JP2019125435A - 電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
工程(a):酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料を、有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する工程
工程(b):前記酸化ケイ素を除去する工程
工程(c):前記有機材料組成物を構成する有機物を炭素化する工程
図1は、本実施形態に係る電池用負極材料1の模式図である。より詳しくは、図1の(A)は、未充電状態の電池用負極材料1の模式図であり、図1の(B)は、充電状態の電池用負極材料1の模式図である。
ケイ素材料領域10は、ケイ素材料によって構成される。ケイ素材料として、ケイ素又はその酸化物等が挙げられる。そして、ケイ素材料は、二次電池用負極において活物質として機能する。
炭素材料領域20は、炭素材料によって構成される。
上述したとおり、リチウムイオンをはじめとした、電解質に含まれる金属イオンの脱ドープ状態(未充電状態)では、ケイ素材料領域10におけるケイ素材料が収縮し、ケイ素材料領域10と炭素材料領域20との間の少なくとも一部が空隙30によって隔てられている。
ヘリウムガスを置換媒体として、JIS R1620(4)気体置換法に準拠して測定した真密度(ρHe)は、ヘリウムガス拡散性の指標である。この値が大きく、炭素の理論密度2.27g/cm3に近い値を示すことは、ヘリウムが侵入できる細孔が多く存在すること、つまり、開孔が豊富にあることを意味する。一方、ヘリウムは、非常に小さな原子径(0.26nm)を有することから、ヘリウム原子径以下の細孔は、閉孔であると考えることができる。すなわち、ヘリウムガス拡散性の指標である真密度(ρHe)が低いということは、閉孔が多いということを意味する。このような観点から、ヘリウムガスを置換媒体として測定した真密度(ρHe)を、被膜形成の程度と相関を持つパラメーターとして考えることができる。よって、細孔内の表面に被膜が形成されると、開孔径が小さくなり、ヘリウム侵入との関係では、閉孔の多い状態に近づくことから、真密度(ρHe)は、相対的に低い数値を示すと考えられる。
H/Cは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、H/Cが小さくなる傾向にある。従って、H/Cは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のH/Cは0.1以下であり、より好ましくは0.08以下である。特に好ましくは0.05以下である。水素原子と炭素原子の比H/Cが0.1を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
本製造方法は、少なくとも、以下の工程(a)〜工程(c)を含む。
工程(a):酸化ケイ素によって被覆された被覆ケイ素材料(Si/SiO2)を有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合し、被覆ケイ素材料による被覆ケイ素材料領域10’と、有機材料組成物による有機材料領域20’とを含む混合物を得る工程
工程(b):被覆ケイ素材料領域10’から酸化ケイ素を除去し、被覆ケイ素材料領域10’をケイ素材料領域10にする工程
工程(c):有機材料領域20’を構成する有機物を炭素化し、炭素材料領域20にする工程
工程(a)では、酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料(Si/SiO2)を有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する。
被覆ケイ素材料(Si/SiO2)は、ケイ素材料前駆体を空気雰囲気又は酸素および酸素を含む混合ガス雰囲気中で熱処理することによって、ケイ素前駆体(Si)の表面に酸化ケイ素(SiO2)が被覆されて得られる。ケイ素材料前駆体としては、ナノケイ素粒子等を用いることができる。
有機材料組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。石油系ピッチ若しくはタールが好ましい。具体例としては、例えば、エチレン製造時に副生する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの2種類以上を混合してもよい。また、石油系または石炭系のタール若しくはピッチに架橋処理もしくは熱重質処理を施して得られた架橋または熱重質化処理を施したピッチを挙げることができる。石油系または石炭系のタール若しくはピッチを用いることによって、工程(c)によって有機材料組成物を炭素化した後の電池用負極材料1の形状安定性を高めることができる。
被覆ケイ素材料(Si/SiO2)と有機材料組成物との混合は、溶融混合又は溶解混合によって行われる。加熱しながら混合した後、冷却して、有機材料組成物中に被覆ケイ素材料が分散した複合物を得ることができる。
被覆ケイ素材料(Si/SiO2)と有機材料組成物との複合物は、後述する工程(b)または工程(c)において所定の処理が施される。当該処理が効果的に進行するように、上記の複合物を粉砕して粉末状にすることが好ましい。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル又はボールミルを用いることができる。微粉の発生を抑える場合は、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
被覆ケイ素材料と有機材料組成物との複合物に対して、不融化処理を行い、熱に対して不融性の不融化炭素前駆体を形成する。不融化処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化剤や架橋剤を用いて行うことができる。酸化剤は、特に限定されるものではなく、気体としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性ガス、あるいは、これら酸化性ガスを窒素、炭酸ガス、水蒸気等の不活性気体で希釈した混合ガスを用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はN,N−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α,α’アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、1−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、100〜400℃であり、より好ましくは、150〜350℃であり、さらに好ましくは130〜300℃である。温度が100℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また、温度が400℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
工程(b)では、被覆ケイ素材料領域10’から酸化ケイ素を除去し、被覆ケイ素材料領域10’をケイ素材料領域10にする。
工程(c)では、炭素前駆体において、有機材料組成物を構成する有機物を炭素化し、炭素材料領域20を得る。
予備焼成は、炭素前駆体を350℃以上800℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が350℃未満であると、脱タールが不十分となり、本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず、電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度の下限は、350℃以上が好ましく、より好ましくは400℃以上、600℃以上である。
本焼成は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、800〜1500℃が好ましい。有機材料組成物を構成する有機物の炭素化を進めるため、本焼成の温度の下限は、800℃以上であることが好ましく、900℃以上であることがより好ましく、1000℃以上であることがさらに好ましい。本焼成温度が800℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/C原子比の値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。
必須ではないが、不可逆容量が大きくなるのを防ぐため、ケイ素材料領域10や炭素材料領域20の表面に炭素被膜を形成させ、電池用負極材料1と電解液との間で接する面積を抑えることが好ましい。炭素被覆の形成により、炭素材料領域において電解液と接する面積を制御することができる。
本実施形態に記載の電池用負極材料は、二次電池用負極に用いられ、特に非水電解質二次電池用負極の部材として好適に用いられる。二次電池用負極は、例えば、以下のようにして製造することができる。
高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができる。
結合剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびSBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)とCMC(カルボキシメチルセルロース)との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。PVDFを溶解しスラリーを形成するためにN−メチルピロリドン(NMP)などの極性溶媒が好ましく用いられるが、SBRなどの水性エマルジョンやCMCを水に溶解して用いることもできる。
電極活物質層は、集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、SUS、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はSUSが好ましい。
二次電池は、上述した二次電池用負極のほか、二次電池用正極と、これら二次電池用負極及び正極の間を満たす電解液とを含んで構成される。
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、又はLiN(SO3CF3)2などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
前記固体電解質材料は、リチウムイオン二次電池分野で使用されているものを限定することなく使用することができ、有機化合物、無機化合物、又はそれらの混合物からなる固体電解質材料を用いることができる。固体電解質材料はイオン伝導性および絶縁性を有しており、具体的には、ポリマー電解質(例えば真性ポリマー電解質)、硫化物固体電解質材料、又は酸化物固体電解質材料を挙げることができるが、硫化物固体電解質材料が好ましい。
はない。
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、PANalytical社製X’Pert PROを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は8<2θ<50°で印加電流/印加電圧は45kV/40mAの条件で、Niフィルターにより単色化したCuKα線(λ=1.5418Å)を線源とし、X線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正した。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に示すBraggの公式によりd002を算出する。
未ドープ状態において、走査型電子顕微鏡(SEM)で断面を10万倍で観察したときの断面積に対する空隙の面積の割合を測定する。具体的には、「A像くん」(旭化成エンジニアリング社製)による二値化処理で得られた空隙部分の面積割合を空隙率とした。粒子解析の設定条件としては、例えば、明度を明に設定し、2値化の方法を自動、小図形除去面積を0.1nm、画像の明暗を示す指標であるしきい値を10〜500とした。断面において任意の2か所を選択し、得られた空隙率の平均値を採用した。また、炭素部分と空隙部分における明度差が小さくて、空隙部分を明瞭に認識できない場合は、空隙部分をphotoshopなどで色を変更した後、上記の画像処理を行ってもよい。
ρHeの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックII1340を用いた。試料を予め200℃で5時間以上乾燥した後、測定を行った。10cm3のセルを用い、1gの試料をセルに入れ、周囲温度は23℃で測定を行った。パージ回数は10回とし、そのうち、体積値が繰り返し測定により0.5%以内で一致することを確認した5回(n=5)の平均値を用いて、ρHeとした。
試料室の容積(VCELL)及び膨張室の容積(VEXP)は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をPaとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力P1まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はP2まで減少する。
このとき試料の体積(VSAMP)は、次式で計算する。
電池用負極材料のi含有量は、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析法により測定できる。試料10mgを700℃で1時間灰化し、融剤0.3gと混ぜて1000℃で融解後、硝酸3mLを加えて溶解した。100mLに希釈して、ICP−AES(Atomic Emission Spectrometry)で測定した。
H/Cの測定は、JIS M8819に定められた方法に準拠して測定した。CHNアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素/炭素の原子数の比として求めた。
走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により空隙率を測定する際に、その観察領域においてケイ素材料最大粒径を測定することができる。本明細書では、粒径が1000nm以上のケイ素材料の粒子の有無について確認した。
実施例及び比較例で得られた電池用負極材料1〜6及び比較電池用負極材料1〜8を用いて、以下の(i)〜(iii)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
上記電池用負極材料85質量部、SBR3質量部、CMC2質量部、カーボンブラック10重量部に水を加えてペースト状にした負極合剤を作製した。当該電極合剤を銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の電池用負極材料の量は、約10mgになるように調整した。
本発明の電池用負極材料は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて25℃にて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
上記構成のリチウム二次電池で充放電の条件は同じまま、繰り返し充放電を行った。10回目の放電容量を初回の放電容量で割り返した値に100を乗じて、容量維持率(%)を算出した。
平均粒径60nmのナノシリコン(EM Japan製)を、空気雰囲気下で800℃、9時間の熱処理を行い、酸化ケイ素膜を有するケイ素粒子(Si/SiO2)を調製した。次に、軟化点200℃、H/C原子比0.65の石油ピッチと、酸化ケイ素膜を有する上記の被覆ケイ素粒子(Si/SiO2)を混合した。300℃で加熱しながら撹拌した後、室温まで冷却することによりケイ素粒子(Si/SiO2)が分散した複合ピッチ材料を調製した。得られた複合ピッチをハンマーミルにより粗粉砕した後に、ジェットミル(ホソカワミクロン株式会社/100−AFG)により平均粒径13μmまで粉砕し、微粉砕複合ピッチを得た。
実施例1の方法において平均粒径60nmのナノシリコンと石油ピッチとの混合比を変えて製造することにより、ケイ素材料の含有量が15質量%である電池用負極材料2を得た。
実施例1の方法において平均粒径100nmのナノシリコン(Sigma−Aldrich製)を用いるとともに、ナノシリコンと石油ピッチとの混合比を変えて製造することにより、ケイ素材料の含有量が12質量%である電池用負極材料3を得た。
実施例3の方法において平均粒径100nmのナノシリコンと石油ピッチとの混合比を変えて製造することにより、ケイ素材料の含有量が6質量%である電池用負極材料4を得た。
実施例1の電池用負極材料1を電池用負極材料5として用いるとともに、バインダーにポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製KF9100)を用いて電極を作製し、電池評価を行った。
実施例1と同様の方法で不融性の微粉砕複合ピッチを調製した後、窒素ガス雰囲気下で600℃、1時間の加熱処理を施した。サンプルミルで再粉砕した後に、5質量%のフッ化水素酸水溶液を含む容器に収容し、室温でアルゴンガス雰囲気下、暗室で60分撹拌することにより、被覆ケイ素材料領域10’から酸化ケイ素を除去した。本焼成およびCVDは、実施例1と同様の方法で行うことにより、電池用負極材料6を得た。
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油ピッチをハンマーミルにより粗粉砕した後に、ジェットミル(ホソカワミクロン株式会社/100−AFG)により平均粒径12μmまで粉砕し、微粉砕ピッチを得た。微粉砕ピッチを260℃まで昇温し、260℃に1時間保持して酸化し、熱に対して不融性の酸化ピッチを得た。
電池用負極材料として、平均粒径100nmのナノシリコン(Sigma−Aldrich製)だけからなる比較電池用負極材料2を用いて、上述した手順で試験用の電極を作製し、電池評価を行った。
比較電池用負極材料1と実施例3で用いたナノシリコンとを混合し、ケイ素材料の含有量が15質量%の比較電池用負極材料3を得た。
工程(b)を行わなかったこと以外は、実施例3と同様の方法により、ケイ素材料の含有量が17質量%の比較電池用負極材料4を得た。
不融化処理をしていない溶融性のピッチを用いたこと以外は、実施例6と同様の方法で比較電池用負極材料5を得た。
被覆ケイ素材料(Si/SiO2)の平均粒径が3000μmであることを除いて、実施例3と同様の方法により、比較電池用負極材料6を得た。
特許文献1の実施例1と同様の方法で比較電池用負極材料7を得た。
実施例3において工程(b)を行う前の微粉砕複合ピッチを用いて、工程(c)を行った後、工程(b)を行い、比較例8の比較電池用負極材料8を得た。
10 ケイ素材料領域
20 炭素材料領域
30 空隙
Claims (8)
- ケイ素材料によるケイ素材料領域と、
前記ケイ素材料領域の周囲に、少なくとも一部において空隙を隔てて形成される、炭素材料による炭素材料領域とを含み、
Cu−Ka線を用いた粉末X線回折法により求められる前記炭素材料領域の(002)平均層面間隔d002は、0.365nm以上0.390nm以下である、電池用負極材料。 - 走査型電子顕微鏡(SEM)で断面観察したときの断面積に対する前記空隙の面積の割合が2%以上30%以下である、請求項1に記載の電池用負極材料。
- 前記ケイ素材料の含有量が前記負極材料100質量部に対して5質量%以上30質量%以下であり、
前記炭素材料の含有量が前記負極材料100質量部に対して70質量%以上95質量%以下である、請求項1又は2に記載の電池用負極材料。 - ヘリウムを置換媒体とし、JIS R1620(4)気体置換法に準拠して測定した真密度(ρHe)が1.30g/cm3以上1.90g/cm3以下である、請求項1から3のいずれかに記載の電池用負極材料。
- 前記ケイ素材料の最大粒径が1000nm以下である、請求項1から4のいずれかに記載の電池用負極材料。
- 以下の工程(a)〜工程(c)を含む、ケイ素材料によるケイ素材料領域と、前記ケイ素材料領域の周囲に、少なくとも一部において空隙を隔てて形成される、炭素材料による炭素材料領域とを含み、Cu−Ka線を用いた粉末X線回折法により求められる前記炭素材料領域の(002)平均層面間隔d002が0.365nm以上0.390nm以下である、電池用負極材料の製造方法。
工程(a):酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料を、有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する工程
工程(b):前記酸化ケイ素を除去する工程
工程(c):前記有機材料組成物を構成する有機物を炭素化する工程 - 請求項1から5のいずれかに記載の負極材料を含む、二次電池用負極。
- 請求項7に記載の負極を有する、二次電池。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023017694A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Dic株式会社 | 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 |
JP2023509252A (ja) * | 2020-12-07 | 2023-03-08 | 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 | ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用 |
JP2023523736A (ja) * | 2020-04-22 | 2023-06-07 | ユミコア | 電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池 |
JP7424555B1 (ja) | 2022-09-01 | 2024-01-30 | Dic株式会社 | 負極活物質および二次電池 |
WO2024048051A1 (ja) * | 2022-09-01 | 2024-03-07 | Dic株式会社 | 負極活物質および二次電池 |
WO2024142699A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 株式会社レゾナック | 複合体粒子、その製造方法およびその用途 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111600005B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-04-22 | 广西师范大学 | 一种锂离子电池负极材料多孔Si/C复合材料的制备方法 |
DE112022000467T5 (de) * | 2022-06-29 | 2024-02-15 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von hartkohlenstoffanodenmaterial und dessen verwendung |
CN114988391B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-04-11 | 宜昌邦普循环科技有限公司 | 硬碳负极材料的制备方法及其应用 |
CN116936789B (zh) * | 2023-09-18 | 2023-12-05 | 四川赛科检测技术有限公司 | 一种双层构筑硅碳复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006228640A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法 |
JP2008277231A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池 |
JP2015037057A (ja) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
WO2015152094A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池 |
DE102016202459A1 (de) * | 2016-02-17 | 2017-08-17 | Wacker Chemie Ag | Kern-Schale-Kompositpartikel |
JP2018006332A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 |
JP2018006331A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3466576B2 (ja) * | 2000-11-14 | 2003-11-10 | 三井鉱山株式会社 | リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池 |
TW200723579A (en) * | 2005-09-09 | 2007-06-16 | Kureha Corp | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
FR2980191B1 (fr) * | 2011-09-20 | 2014-10-24 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un materiau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel materiau |
CN102800851A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-28 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
US10020491B2 (en) * | 2013-04-16 | 2018-07-10 | Zenlabs Energy, Inc. | Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing |
KR101857981B1 (ko) * | 2013-08-05 | 2018-05-15 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도 |
EP3136482A4 (en) * | 2014-03-31 | 2017-03-01 | Kureha Corporation | Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrode secondary battery, and vehicle |
US10270082B2 (en) * | 2014-07-03 | 2019-04-23 | Toray Industries, Inc. | Porous carbon material and method for manufacturing porous carbon material |
CN106159213A (zh) * | 2015-03-24 | 2016-11-23 | 南京安普瑞斯有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用 |
CN105047877A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 清华大学 | 负极活性材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-01-12 JP JP2018003519A patent/JP6978947B2/ja active Active
- 2018-12-17 CN CN201811543711.8A patent/CN110034285B/zh active Active
-
2019
- 2019-01-11 US US16/245,987 patent/US20190221835A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-04-05 US US17/222,113 patent/US20210242448A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006228640A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法 |
JP2008277231A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池 |
JP2015037057A (ja) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
WO2015152094A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池 |
DE102016202459A1 (de) * | 2016-02-17 | 2017-08-17 | Wacker Chemie Ag | Kern-Schale-Kompositpartikel |
JP2018006332A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 |
JP2018006331A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023523736A (ja) * | 2020-04-22 | 2023-06-07 | ユミコア | 電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池 |
JP7499352B2 (ja) | 2020-04-22 | 2024-06-13 | ユミコア | 電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池 |
JP2023509252A (ja) * | 2020-12-07 | 2023-03-08 | 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 | ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用 |
JP7357698B2 (ja) | 2020-12-07 | 2023-10-06 | 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 | ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用 |
WO2023017694A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Dic株式会社 | 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 |
KR20240042054A (ko) | 2021-08-11 | 2024-04-01 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 이차 전지용 재료, 음극 활물질 및 이차 전지 |
JP7424555B1 (ja) | 2022-09-01 | 2024-01-30 | Dic株式会社 | 負極活物質および二次電池 |
WO2024048051A1 (ja) * | 2022-09-01 | 2024-03-07 | Dic株式会社 | 負極活物質および二次電池 |
WO2024142699A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 株式会社レゾナック | 複合体粒子、その製造方法およびその用途 |
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