JP2023523736A - 電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池 - Google Patents

電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池 Download PDF

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Abstract

電池の負極に使用するための粉末であって、炭素質マトリックス材料と、その中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子の第１の数基準フラクションと、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいてその最大を有する強度ＩＣを有するＣ（００２）に帰属する粉末のＸ線回折ピークに対して適用したシェラー方程式によって決定された、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子を含む、粒子の第２の数基準フラクションと、を含む、粉末。

Description

背景技術
本発明は、電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池に関する。
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、既に携帯型電子デバイスの標準となっている。加えて、これらの電池は、自動車及び蓄電などの他の産業において既に浸透しかつ急激に普及している。かかる電池の実現可能な利点は、良好な電力性能と組み合された高エネルギー密度である。
Ｌｉイオン電池は、典型的には、いくつかのいわゆるＬｉイオンセルを含み、そのセルは、カソードとも称される正極と、アノードとも称される負極と、セパレータとを含み、それらは電解質に浸漬されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの電気化学的活物質を使用し、アノードに天然又は人工のグラファイトを使用して、開発されている。
電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因のうちの１つは、アノード中の活物質であることが知られている。そのため、エネルギー密度を改善するために、負極にケイ素を含む電気化学的活物質を使用することが長年にわたって研究されてきた。
当該技術分野では、Ｓｉ系の電気化学的に活性な粉末を含む電池の性能は、概ね、いわゆるフルセルのサイクル寿命で定量化され、これは、そのような材料を含むセルが初期放電容量の８０％に達するまで充放電できる回数又はサイクル数として定義される。そのため、ケイ素系の電気化学的に活性な粉末に関するほとんどの研究が、当該サイクル寿命の改善に焦点を当てている。
アノードにケイ素系の電気化学的活物質を使用することの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によって、リチウムイオンが、アノードの活物質中に完全に組み込まれる（リチオ化と呼ばれることが多いプロセス）とき、体積膨張は３００％にもなる。リチウム組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素系粒子中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されることで、ケイ素系電気化学的活物質の繰り返される機械的な劣化により、電池の寿命は、許容できないレベルにまで低下し得る。
更に、ケイ素と関連のある悪影響は、厚いＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムの複雑な反応生成物であり、それは、電気化学反応のためのリチウムの利用可能性を喪失させるため、サイクル性能が悪化し、充電－放電サイクルに応じて容量が失われる。更に、厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を更に大きくしてしまう可能性があり、それによって、高電流で放電及び充電する能力が制限される。
原理的に、ＳＥＩ形成は、「不動態化層」がケイ素系材料の表面上に形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。
しかし、ケイ素系粒子の体積膨張のため、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の際にケイ素系粒子とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
上記の欠点を解決するために、通常、複合粉末が使用される。これらの複合粉末では、電解質の分解からケイ素系粒子を保護し、体積変化に対応するのに好適な少なくとも１つの成分と、ナノサイズのケイ素系粒子が混合される。このような成分は、炭素系材料であり得、好ましくはマトリックスを形成する。
複合粉末は、比容量を５００ｍＡｈ／ｇ～１５００ｍＡｈ／ｇの実用的なレベルに調整するために、通常は、グラファイト粒子を更に含有している。
かかる複合粉末は、例えば、欧州特許第３２３８２９６（Ｂ１）号において言及されており、マトリックスに埋め込まれたケイ素ドメインと、マトリックスに埋め込まれていないグラファイト粒子との混合物が開示されている。欧州特許第２５２３２４１（Ａ１）号では、炭素質コアと、その表面上に連続的に形成された非晶質炭素層と、金属粒子とを含む粉末が開示されている。Ｘ．Ｙａｎｇらによる（ＥＣＳ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１（２）Ｍ５－Ｍ７（２０１２））では、グラファイトフレーク及び熱分解炭素から構成されている炭素マトリックス中に分散されたナノサイズのＳｉ粒子の混合物を含む粉末が開示されている。国際公開第２０１９／２１８５０３（Ａ１）号では、複合炭素材料中にナノケイ素が分散された複合炭素材料であって、当該複合炭素材料は、グラファイト結晶相及び非晶質炭素相を含む、複合炭素材料が開示されている。米国特許出願公開第２０２０／００６７５３（Ａ１）号では、ナノケイ素含有物質、多層グラフェン、グラファイト材料及び結合剤を含有する電極が開示されている。米国特許出願公開第２０１６／０４３３８４（Ａ１）号では、ケイ素などのアノード活物質が、固体グラフェン発泡体の細孔内に収容されているアノード層組成物が開示されている。
このような複合粉末を使用しているにもかかわらず、Ｓｉ系の電気化学的に活性な粉末を含む電池の性能にはまだ改善の余地がある。特に、既存の複合粉末は、長いサイクル寿命と，例えば、電動ビークル（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）の高速充電に不可欠な電池において一度使用された高レート能力との両方を達成することはできない。
本発明の目的は、ケイ素系粒子とグラファイト粒子との混合物を含む安定な電気化学的に活性な粉末を提供することであり、Ｌｉイオン電池の負極に一度使用された粉末が、高レート能力を兼ね備えた長いサイクル寿命を達成できる点において有利である。
この目的は、実施形態１による粉末を提供することによって達成され、Ｌｉイオン電池のアノードに一度使用された当該粉末は、比較例１～３と比較して、実施例１～３で実証されているように、長いサイクル寿命と高レート能力を達成することができる。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様では、本発明は、電池の負極に使用するのに好適な粉末であって、
炭素質マトリックス材料と、その中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子の第１の数基準フラクション（ｎｕｍｂｅｒ－ｂａｓｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）と、
グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子を含む粒子の第２の数基準フラクションと、の混合物を含み、
当該粉末は、
Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれる当該グラファイトドメインは、Ｃ（００２）に帰属する粉末のＸ線回折ピークに適用したシェラー方程式によって決定された、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有し、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいて最大強度Ｉｃを有し、また
炭素質マトリックス材料と、その中に分散されたケイ素系粒子とを含む当該粒子は、５ｎｍより大きいサイズを有するグラファイトドメインを含まず、好ましくは２ｎｍより大きいサイズを有するグラファイトドメインを含まない、ことを特徴とする、粉末に関する。
電池の負極に使用するのに好適な粉末とは、電池の負極のリチオ化及び脱リチオ化の際にそれぞれリチウムイオンを貯蔵及び放出することができる、電気化学的に活性な粒子を含む電気化学的に活性な粉末を意味している。このような粉末は、同等に「活性粉末」と呼ばれることがある。
第１のフラクションと第２のフラクションとの混合物とは、粉末が、２つのタイプの粒子の混合物を含み、第１のフラクションからの粒子及び第２のフラクションからの粒子は異なることを意味している。フラクションの両方ともゼロではない。
更に、本発明による粉末では、１つのフラクションからの粒子を、他のフラクションからの粒子に含めることはない。特に、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、炭素質マトリックス材料を含む粒子中に存在することはない。しかしながら、それらの外表面に位置する両方のフラクションからの粒子の間にいくらかの接触が存在し得る。これは、粉末の良好な電子伝導率を、したがって粉末を含む電池の高レート能力を、確保するために、更に好ましい。
粒子の数基準フラクションとは、粉末中に含まれる粒子の最小数に関する視覚的分析（画像分析プログラムの支援を伴う又は伴わない）に基づく粒子のフラクションを意味している。粒子のこの最小数は、少なくとも１００個の粒子である。粒子の数基準フラクションの決定の例は、「分析方法」セクションで示す。
ケイ素系粒子は、任意の形状、例えば、実質的に球状であり得るが、不規則な形状、棒状、板状などでもあり得る。
ケイ素系粒子では、ケイ素はその大部分がケイ素金属として存在し、それに対して、特性を改善するために少量の他の元素が添加されている場合があり、又は酸素や微量の金属などのいくらかの不純物を含有している場合がある。
酸素以外の全ての元素を考慮すると、かかるケイ素系粒子における平均ケイ素含有量は、ケイ素系粒子の総重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子とは、ケイ素系粒子が、１μｍ未満のサイズの凝集物を形成するか、又は凝集物をまったく形成しないかのいずれかであり、マトリックス材料によって、ケイ素系粒子の大部分、好ましくは全体が覆われている、ことを意味している。したがって、実施形態１による粉末において、ケイ素系粒子は、好ましくは互いに接触している、及び／又はマトリックス材料と接触しているのみである。
粒子中のＳｉの存在又は非存在は、例えば、粉末の断面のエネルギー分散Ｘ線（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｔｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ、ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析を伴う走査型電子顕微鏡法に基づいて、決定することができる。不随意の混入は決して除外できないため、Ｓｉ非含有粒子は、ここでは、０．５原子％未満のＳｉ含有量を有する粒子として理解される。
粒子中における５ｎｍより大きい、好ましくは２ｎｍよりも大きいサイズを有するグラファイトドメインの存在又は非存在は、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）分析に基づいて、判定することができる。かかる分析の例は、「分析方法」セクションで提供する。
非晶質炭素質マトリックス材料であっても、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満のサイズを有する非常に小さいグラファイトドメインを含有し得る。マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子と、そのような非常に小さいグラファイトドメインと、を有するマトリックス材料を含む粒子、を含む粉末は、本発明の一部から除外されない。
更に、粉末中に含まれる、炭素質マトリックス材料と、その中に分散されたケイ素系粒子とを含む少なくとも１００個の粒子の代表的な試料からの一定数の粒子において、１％以下で、５ｎｍより大きいサイズ、好ましくは２ｎｍより大きいサイズを有するグラファイトドメインの存在は、偶発的であると見なされるべきであり、かかる粉末が本発明の一部であることを除外しない。
ケイ素系粒子を含む炭素質マトリックスは、非晶質であるため、粉末のＸ線回折図で観察されたＣ（００２）ピークは、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子にのみ帰属し得ることに注目すべきである。炭素質マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子と、炭素質マトリックス材料と、を含む粒子のいくつか、又は更に全てが、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満のサイズを有するグラファイトドメインも含む場合、粉末のＸ線回折図で観察されたＣ（００２）ピークへのグラファイトドメインの寄与は、強度及びＦＷＨＭの両方について無視できると考えられる。
誤解を避けるために、この文書では、「ケイ素」という用語は金属の（ゼロ価）の状態の元素Ｓｉを指し、記号「Ｓｉ」はその酸化状態に関係なく元素ケイ素を指すことは明確にしておく。
シェラー方程式（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ Ｎａｃｈｒｉｃｈｅｔｅｎ ２，９８（１９１８））は、Ｘ線回折データから規則性のある（結晶性）ドメインのサイズを計算するための周知の方程式である。装置間のバラツキを回避するために、標準化試料を使用して較正を行うことができる。
少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインは、シェラー方程式を適用すると、少なくとも０．２６°（２θＣｕ）及び最大で０．８９°（２θＣｕ）の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有するＸ線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）のＣ（００２）ピークに等しい。
２つの異なるタイプの粒子の混合物（少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、ケイ素系粒子を含むマトリックス材料の粒子とは異なる）は、以下の２つの理由で有利である、すなわち、
少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子を有するマトリックス材料を含む粒子との間に良好な電子接触を確保し、それにより、粉末の高い電子伝導率がもたらされる、また、
少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子を有するマトリックス材料を含む粒子との間でスペーサとして作用し、それにより、高い体積膨張、アノードの破損、電池のサイクル寿命の低下及び低いレート能力をもたらすケイ素系粒子の凝集を防止する。
グラファイト材料は、グラフェン平面又はシートから構成され、グラフェン平面に垂直な特定の方向（通常はｃ方向、したがってＸＲＤでは００２ピークの使用）に沿って多かれ少なかれ規則正しく配列されている。グラファイトドメインのサイズは、グラフェン平面に垂直な平均距離として理解され、その上にグラフェン平面が規則正しく配列され、すなわち、その上にグラファイトの配列が維持される。
Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれるグラファイトドメインが４５ｎｍよりも大きいと、グラフェン平面は規則正しく配列され、Ｓｉ非含有炭素質粒子は高度に結晶性であり、それらの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ、ＢＥＴ）は低い。これは、マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子を有するマトリックス材料を含む粒子間でスペーサとして機能する能力、及び既に開示した否定的な結果をもたらすケイ素系粒子の凝集を防止する能力を低下させる。グラファイトは、４５ｎｍより大きいグラファイトドメインを有する炭素質材料の例である。
Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれるグラファイトドメインが１０ｎｍよりも小さいと、グラフェン平面は大部分無秩序であり、Ｓｉ非含有炭素質粒子は結晶性が低く、それらの比表面積（ＢＥＴ）は高い。これにより、電解質との反応の表面が増加し、したがってＳＥＩ層の形成が増強されるため、かかる粉末を含有する電池の初期の不可逆容量損失が、一般に受け入れられているものを超えて増加する。純粋なグラフェン粉末は、１０ｎｍより小さいグラファイトドメインを有する炭素質材料の例である。
本発明による粉末では、粒子の第１の数基準フラクションと第２の数基準フラクションとの合計は、１を超えることができない。この合計は、粉末が３以上のフラクションの粒子を含む場合、１未満であり得る。
実施形態２
実施形態１による第２の実施形態では、Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれるグラファイトドメインの平均サイズは、少なくとも１２ｎｍ及び最大で３９ｎｍである。
実施形態３
実施形態１又は２による第３の実施形態では、粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析すると、ＸＲＤ回折図が、Ｃ（００２）に帰属する、２６°と２７°との間の２θＣｕで最大強度Ｉｃを有するピークと、Ｓｉ（ＩＩＩ）に帰属する、２８°と２９°との間の２θＣｕで最大強度Ｉｓを有するピークとを有し、比Ｉｃ／Ｉｓは、０．２以上かつ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。
比Ｉｃ／Ｉｓが、２．０より高い、好ましくは１．５より高い、より好ましくは１．０より高いとき、グラフェン平面は規則正しく配列しており、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、高度に結晶性であり、それらの比表面積（ＢＥＴ）は低く、場合により、スペーサとして作用するそれらの能力を低下させる。これは、前述の理由により不利である。
比Ｉｃ／Ｉｓが０．２よりも低く、グラフェン平面はほとんど不規則であり、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、結晶性が低く、それらの比表面積（ＢＥＴ）は高い。これは、前述の理由により不利である。
実施形態４
実施形態１～３のいずれかに記載の第４の実施形態では、グラファイトを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、ｄ５０の数基準粒径分布を特徴とし、ｄ５０は、２５μｍ以下かつ６μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。
数基準粒径分布は、粉末に含まれるグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の最小数に関する視覚的分析（画像分析プログラムの支援を伴う又は伴わない）に基づく。グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子のこの最小数は、少なくとも１００個の粒子である。粒子の数基準フラクションの測定例は、「分析方法」セクションで示す。
６μｍより小さい、好ましくは８μｍより小さいｄ５０を有する数基準粒径分布を有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、高過ぎる比表面積を有し得るため、電解質との反応の表面を増加させ、これは前述の理由で不利である。２５μｍを超えるｄ５０を有する数基準粒径分布を有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子を含むマトリックス材料を含む粒子間に良好な電子接触を確保することができないため、粉末の電子伝導率は低下し、また、かかる粉末を含む電池のレート能力は低下する。
実施形態５
実施形態１～４のいずれか１つによる第５の実施形態では、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子は、次の材料、すなわち、剥離グラファイト、膨張グラファイト、グラフェンナノプレートレットのうちの少なくとも１つから作製されている。
グラファイトは、グラフェンシートに垂直な方向に沿って規則正しく配列されたグラフェンシート又は平面の大きなスタックからなる三次元材料である。グラファイトの規則正しい配列が維持される平均距離は、大きい（＞４５ｎｍ）。したがって、グラファイトは、少なくとも１０ｎｍ及び最大４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子としては好適ではない。
剥離グラファイト又は膨張グラファイトは、その後に気化された物質（例えば、硫酸）でインターカレートされたグラファイトであり、グラフェンシート中間層距離の突然の膨張をもたらす。これにより、グラフェンシートの配列の部分的な不規則化が生じるため、グラフェンシート及びグラファイトドメインのスタックのサイズが低減される（＜４５ｎｍ）。
グラフェンナノプレートレットは、カーボンナノチューブの壁に見られるものと同一であるが平面形態であるプレートレット形状を有するグラフェンシートの小さなスタックからなるナノ粒子である。グラフェンシートのスタックのサイズは、剥離グラファイトのサイズと同じ範囲である。
最後に、グラファイトが完全に剥離すると、グラフェンが生成し、グラフェンは、ランダムに配列されたグラフェンシートで構成され、グラファイトの規則正しい配列がないかほとんどないため、グラファイトドメインは小さい（＜１０ｎｍ）。
これらの異なるカテゴリの材料の概略図を図１に示す。
実施形態６
実施形態１～５のいずれか１つによる第６の実施形態では、ケイ素系粒子は、ｄ５０を有する数基準粒径分布を特徴とし、ｄ５０は２０ｎｍ以上及び１５０ｎｍ以下である。
数基準粒径分布は、粉末に含まれるケイ素系粒子の最小数に関する視覚的分析（画像分析プログラムの支援を伴う又は伴わない）に基づく。ケイ素系粒子のこの最小数は、少なくとも１００個の粒子である。粒子の数基準フラクションの測定例は、「分析方法」セクションで提供する。
２０ｎｍ未満のｄ５０を有する数基準粒径分布を有するケイ素系粒子は、マトリックス材料中で効率的に分散することが非常に困難であり、これは粉末の電子伝導率を低下させ得る。
１５０ｎｍを超えるｄ５０を有する数基準粒径分布を有するケイ素系粒子は、それらのリチオ化中に破損しやすく、かかる粉末を含有する電池のサイクル寿命の劇的な低下を引き起こす。
実施形態７
実施形態１～６による第７の実施形態では、粉末は、重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、１０重量％≦Ｃ≦６０重量％である。
実施形態８
実施形態１～７のいずれか１つによる第８の実施形態では、粉末は、ケイ素含有量Ｃ及び酸素含有量Ｄを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｄ≦０．１５Ｃである。
酸素含有量が高過ぎると、粉末の最初のリチオ化中に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が形成されることによって、追加の不可逆的なリチウムの消費が発生し、それによって場合によりかかる粉末を含有する電池の初期の不可逆的な容量損失が増加する。
実施形態９
実施形態１～８のいずれか１つによる第９の実施形態では、粒子の第１の数基準フラクションは、粉末に含まれる１００個の粒子の最小数に関して、少なくとも０．２及び最大で０．８である。
言い換えれば、粉末中で観察された少なくとも１００個の粒子の２０％～８０％は、マトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子を有するマトリックス材料を含む粒子である。
実施形態１０
実施形態１～９のいずれか１つによる第１０の実施形態では、粒子の第２の数基準フラクションは、粉末に含まれる１００個の粒子の最小数に関して、少なくとも０．２及び最大で０．８である。
言い換えれば、粉末中で観察された少なくとも１００個の粒子の２０％～８０％は、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいてその最大の強度Ｉｃを有するＣ（００２）に帰属する粉末のＸ線回折ピークに対して適用したシェラー方程式によって決定された、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子である。
実施形態１１
実施形態１～１０のいずれか１つによる第１１の実施形態では、粉末は細孔を含む。細孔は、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子及び／又はマトリックス材料中に分散されたケイ素系粒子を有するマトリックス材料を含む粒子中に位置し得る。
細孔は、後者のリチオ化／脱リチオ化中の粉末の粒子の体積膨張を緩衝することができ、それによって、誘発される応力及び粉末の粒子に見られることのある亀裂が低減され、それによって、サイクル寿命が延びる。
細孔は、粉末の断面のＳＥＭ分析によって可視化され得る。
実施形態１２
実施形態１～１１のいずれか１つによる第１２の実施形態では、粉末は、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を有する体積基準粒径分布を有する粒子を含み、１μｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、８μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍ及び１０μｍ≦Ｄ９０≦４０μｍである。
実施形態１３
実施形態１～１２のいずれか１つによる第１３の実施形態では、粉末は、最大で１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大で５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
リチウムを消費する固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を制限して、粉末を含有する電池の容量の不可逆的な損失を制限するために、低いＢＥＴ比表面積を粉末が有して、電解質と接触する電気化学的に活性な粒子の表面を減少させることは、重要である。
実施形態１４
実施形態１～１３のいずれか１つによる第１４の実施形態では、マトリックス材料は、以下の材料、すなわち、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、及び樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解の生成物である。
これらの材料のうちの少なくとも１つの熱組成物の生成物は、非晶質炭素であり、したがって、ＸＲＤ分析中に得られた粉末のＸ線回折図において観察されたＣ（００２）ピークに寄与しない。
実施形態１５
第１５の実施形態では、本発明は、最終的に、実施形態１～１４のいずれか１つの粉末を含む電池に関する。
グラファイト（Ａ）、剥離／膨張グラファイト及びグラフェンナノプレートレット（Ｂ）並びにグラフェン（Ｃ）におけるグラファイトドメインの概略図である。ｄＡ、ｄＢ及びｄＣは、それぞれのグラファイトドメインのサイズを示す。 実施例１（Ａ）、比較例１（Ｂ）及び比較例３（Ｃ）による粉末の概略図である。１：グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子、２：マトリックス材料及びその中に分散されたケイ素系粒子を含む粒子、３：ケイ素系粒子。ｄＡ、ｄＢ及びｄＣは、それぞれのグラファイトドメインのサイズを示す。
以下の詳細な説明では、本発明の実施を実現するために、好ましい実施形態を詳細に説明している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態を考慮すれば明らかになるように、多数の代替物、変形物及び均等物を含む。
使用した分析方法
Ｓｉ含有量の測定
実施例及び比較例の粉末のＳｉ含有量は、エネルギー分散型分光器を用いた蛍光Ｘ線（Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）によって測定される。この方法のＳｉの確率的実験誤差は、±０．３重量％である。
酸素含有量の測定
実施例及び比較例における粉末の酸素含有量は、ＬＥＣＯ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定される。粉末の試料を閉じたスズ製カプセルに入れ、これそのものをニッケル製バスケットに入れる。そのバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱する。これにより試料は溶融し、酸素がるつぼからのグラファイトと反応して、ＣＯガス又はＣＯ２ガスになる。これらのガスを赤外測定セルに導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。
比表面積（ＢＥＴ）の測定
比表面積を測定するには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法による。最初に、分析対象の粉末２ｇを１２０℃のオーブン内で２時間乾燥させた後、Ｎ２パージする。次いで、吸着種を除去するために、粉末を１２０℃にて真空下で１時間脱気した後、測定する。
電気化学的性能の測定
実施例及び比較例における粉末の電気化学的性能は、以下の方法で測定される。
評価する粉末を、４５μｍのふるいを用いてふるい分けし、カーボンブラック、炭素繊維及び水中のナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合した。使用した比率は、活物質粉末８９重量部／カーボンブラック（Ｃ６５）１重量部／炭素繊維（ＶＧＣＦ）２重量部及びカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）８重量部である。これらの成分を、２５０ｒｐｍで３０分間、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７遊星ボールミル内で混合する。
エタノールで洗浄した銅箔を負極の集電体として使用する。混合成分の厚さ２００μｍの層を銅箔上にコーティングする。コーティングを７０℃にて真空中で４５分間乾燥させる。乾燥させたコーティング銅箔から１３．８６ｃｍ２の長方形の電極を打ち抜き、１１０℃にて真空下で一晩乾燥させ、パウチセルの負極として使用する。
正極は、次のようにして作製する：市販のＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２（ＮＭＣ ６２２）粉末を、カーボンブラック（Ｃ６５）、炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）中８重量％のポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）のバインダーの溶液と混合する。使用した比率は、市販のＮＭＣ ６２２粉末９２重量部／カーボンブラック１重量部／炭素繊維３重量部／ＰＶＤＦ４重量部である。これらの成分をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、２５０ｒｐｍで３０分間混合する。エタノールで洗浄したアルミ箔を正極の集電体として使用する。混合成分の層を、正極容量に対する負極容量の比が１．１になるような厚さで、アルミ箔上にコーティングする。コーティングを７０℃にて真空中で４５分間乾燥させる。乾燥させたコーティングアルミ箔から１１．０２ｃｍ２の長方形の電極を打ち抜き、真空下１１０℃で一晩乾燥させ、パウチセルの正極として使用する。
使用した電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ溶媒（体積比で１／１）に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ６と、２重量％のＶＣと、１０重量％のＦＥＣ添加剤とである。
次に、組み立てたパウチセルを、以下の手順で試験する。第１のサイクルは電池のコンディショニングに相当し、「ＣＣ」は「定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）」を表し、「ＣＣＣＶ」は「定電流定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）」を表す。
●サイクル１（コンディショニング）
○理論上のセル容量の１５％に達するまで０．０２５ＣでＣＣ充電
○１２時間休止
○４．２Ｖまで０．０５ＣでＣＣ充電
○休止５分
○２．７Ｖまで０．０５ＣでＣＣ放電
●高速充電試験サイクル２（参照サイクル）
○休止５分
○４．２Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電
○休止５分
○２．７Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電
●高速充電試験サイクル３
○休止５分
○４．２Ｖまで０．２ＣでＣＣ充電
○休止５分
○２．７Ｖまで０．２ＣでＣＣ放電
●高速充電試験サイクル４、５、６、７及び８
○休止５分
○４．２Ｖまで、０．５Ｃ（サイクル４）－１Ｃ（サイクル５）－２Ｃ（サイクル６）－３Ｃ（サイクル７）－５Ｃ（サイクル８）でＣＣ充電
○休止５分
○全てのサイクルで、２．７Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電
●サイクル９以降
○休止５分
○４．２Ｖまで０．５ＣでＣＣ充電、次いでＣ／２０までＣＶ充電
○休止５分
○２．７Ｖまで０．５ＣでＣＣ放電。
レート能力は、０．１Ｃにおけるレートのパーセンテージとして表される、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ及び５Ｃのレートにおける充電容量として測定される。０．１Ｃは、理論上、定電流によって１０時間でセルを充電できる電流に相当する。例えば、１Ｃは、０．１Ｃ電流よりも１０倍高い電流であり、理論上、１時間でセルを充電することができる。
パウチセルのクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）は、所与のサイクルにおける放電時の容量の、充電時の容量に対する比であり、初期サイクルについて計算する。ＳＥＩ形成の反応がＣＥに大きな影響を与えるため、クーロン効率の観点からは初期サイクルが最も重要である。
更に、商業用途を考慮すると、約１３００ｍＡｈ／ｇの比容量を有するアノード材料には、かかるパウチセルで少なくとも１５０サイクルのサイクル寿命が必要であることが十分に認識されている。これらの高容量の粉末は、負極調製中に、例えば、グラファイトで６００～７００ｍＡｈ／ｇの容量に更に希釈されて、３００サイクルを超えるサイクル寿命を達成し得る。
粉末中の粒子の数基準フラクションの決定
粉末中の粒子の数基準フラクションは、画像分析と組み合わせた、好ましくは画像分析プログラムによって支援された、粉末の断面の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ又はＴＥＭ）によって、測定される。
これを行うために、両方のフラクションからの粒子の複数の断面を含む、分析される粉末の断面（すなわち、マトリックス材料及びその中に分散されたケイ素系粒子を含む粒子の断面と、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の断面）を、以下に記載した手順に従って調製する。その場合、粒子のサイズは、その粒子の個別の断面の周囲の２点間の最大直線距離に等しいとみなされ、ｄｍａｘとも呼ばれる。
ＳＥＭ機器を使用して分析を実行するために、試料調製を次のように行う。分析対象の粉末５００ｍｇを、エポキシ樹脂（２０－３４３０－１２８）４部とエポキシ硬化剤（２０－３４３２－０３２）１部との混合物からなる樹脂（Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）７ｇに埋め込む。得られた直径１インチの試料を、少なくとも８時間乾燥させる。次いで、それを、最大５ｍｍの厚さに達するまでＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎ－３０を使用して最初に機械的に研磨し、次いで、６ｋＶで約６時間、イオンビーム研磨（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｊｅｏｌ ＳＭ－０９０１０）によって更に研磨して、研磨面を得る。最後に、この研磨面上に、１２秒間、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８カーボンコーターを使用してカーボンスパッタリングすることによって、カーボンコーティングを適用して、ＳＥＭで分析される「断面」とも呼ばれる試料を得る。
断面を、Ｂｒｕｋｅｒ製のＥＤＳ検出器Ｘｆｌａｓｈ ５０３０－１２７（３０ｍｍ２、１２７ｅＶ）を備えたＪＥＯＬ製のＦＥＧ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆを使用して分析する。
この検出器からのシグナルを、Ｂｒｕｋｅｒ製のＱｕａｎｔａｘ ８００ ＥＤＳシステムで処理する。
１５ｋＶの電圧を数ミリメートルの作動距離で印加することにより、拡大画像を生成する。光学顕微鏡の画像に値をつける場合、後方散乱電子の画像を報告する。
ＴＥＭ分析の場合、分析される粉末１０ｍｇを、集束イオンビーム走査型電極顕微鏡（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＩＢ－ＳＥＭ）機器に入れる。白金層を、活物質粉末の表面の上部に堆積させる。ＦＩＢを使用して、活物質粉末のラメラを抜き出す。このラメラを、ＴＥＭ試料ホルダー上に更に配置し、以下に記載した手順に従って分析する。
粉末中の粒子の数基準フラクションの測定を非限定的に説明するために、ＴＥＭに基づく手順を以下に示す。
１．粒子の両方のフラクションを含む粉末の断面の複数のＴＥＭ画像を取得する。
２．画像のコントラスト及び輝度設定は、異なるタイプの粒子の断面、すなわち、マトリックス材料及びその中に分散されたケイ素系粒子を含む粒子と、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の断面を容易に視覚化するために調整する。それらの化学組成が異なるため、輝度の違いにより、異なるタイプの粒子及びマトリックスを簡単に区別することができる。
３．好適な画像分析プログラムを使用して、取得したＴＥＭ画像の１つ以上から、粒子の別の断面と重ならない、粒子の少なくとも１００個の個別の断面を選択する。これらの個別の断面は、粒子を含む粉末の１つ以上の断面から選択することができる。
４．粒子の少なくとも１００個の選択された個別の断面の各々について、それが、炭素質マトリックス材料とその中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子の断面、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の断面、又は別のタイプの粒子の断面であるか否かを判定する。次いで、炭素質マトリックス材料とその中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子のフラクション及びグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子のフラクションを最終的に計算する。
前述のＴＥＭ分析により、各粒子について、Ｓｉ非含有炭素質粒子が実際にグラファイトドメインを含有するか否かを確認することができ、またグラファイトドメインのサイズを測定できる、ことに留意されたい。各粒子のグラファイトドメインのサイズを測定するのが複雑で手間がかかる場合は、次のセクションで詳しく説明しているように、ＸＲＤ分析によって粉末の全試料について、グラファイトドメインの平均サイズを測定し、Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれる全てのグラファイトドメインは、この平均サイズを有する、と考えるだけで十分であり得る。そのように、炭素質マトリックス材料とその中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子と、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子とを区別することを可能にするＳＥＭ分析は、十分であり得る。
数基準粒径分布の測定
本発明による粉末に含まれる、ケイ素系粒子の数基準粒径分布及び／又はグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の数基準粒径分布は、画像分析と組み合わせた、好ましくは画像分析プログラムによって支援された、粉末の断面の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ又はＴＥＭ）によって、測定する。分析される試料の調製は、先に詳述したものと同じである。
粉末中に含まれる、ケイ素系粒子の粒径分布の測定及び／又はグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の測定を、非限定的な方法で説明するために、ＴＥＭに基づく手順を以下に示す。
１．ケイ素系粒子の複数の断面を含む粉末の断面に関する複数のＴＥＭ画像及びグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子に関する複数のＴＥＭ画像を取得する。
２．画像のコントラスト及び輝度設定は、異なるタイプの粒子の断面、すなわち、ケイ素系粒子を含むマトリックス材料の粒子及びグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の断面を容易に視覚化するために調整する。それらの化学組成が異なるため、輝度の違いにより、異なるタイプの粒子及びマトリックスを簡単に区別することができる。
３．粒子の別の断面と重ならない、ケイ素系粒子の少なくとも１００個の個別の断面及び／又はグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の少なくとも１００個の個別の断面を、好適な画像分析プログラムを使用して、取得したＴＥＭ画像の１つ以上から選択する。これらの個別の断面は、粒子を含む粉末の１つ以上の断面から選択することができる。
４．ケイ素系粒子の少なくとも１００個の個別の断面に関するｄｍａｘ値及び／又はグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の少なくとも１００個の個別の断面に関するｄｍａｘ値を、好ましくは好適な画像分析プログラムを使用して測定する。
次いで、上述の方法を使用して測定された、ケイ素系粒子の数基準粒径分布及び／又はグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の数基準粒径分布に関するｄ１０、ｄ５０及びｄ９０値を計算する。これらの数基準粒径分布は、周知の数式により重量基準粒径分布又は体積基準粒径分布に容易に変換することができる。
体積基準粒径分布の測定
ケイ素系粉末の体積基準粒径分布は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ ＤＣ２００００（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ，ＵＳＡ）を用いた遠心沈降法により測定する。
機器には、内径４．７４ｃｍの中空のポリカーボネートディスクが装備されている。回転速度は、遠心加速力約１．９×１０５ｍ／ｓ２に相当する２００００ｒｐｍに設定されている。
ディスクは、２－ブトキシエチルアセテート（ｃａｓｒｎｌｌ２－０７－２）中１６ｍＬの線形密度勾配（１０～５％）のハロカーボン１．８（クロロトリフルオロエチレン－ＰＣＴＦＥ）で満たされている。
沈降定数を計算するための参照材料として、平均直径０．５２μｍ、比重３．５１５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンド粒子を使用する。試料調製：
超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ音波発生器５５０Ｗ）を用いて、分析対象のケイ素系粉末のイソプロパノール中１０重量％の懸濁液を調製する。懸濁液をブトキシエチルアセテートで希釈し、最終濃度を０．０５重量％ケイ素とする。
得られた試料０．０５０ｍＬをディスクに注入し、波長４７０ｎｍの光の吸光度を時間の関数として記録する。
得られた時間－吸光度曲線は、組み込みアルゴリズム（ＤＣＣＳソフトウェア）により、以下のパラメータを用いて、粒径分布（質量又は体積）に変換される。
●スピン流体密度：２．３３ｇ／ｃｍ３
●スピン流体屈折率：１．４８２
●ケイ素密度：２．３３ｇ／ｃｍ３
●ケイ素屈折率：４．４９
●ケイ素吸着係数：１７．２Ｋ
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値を特定する、ケイ素系粉末の体積基準粒径分布を、上述の方法を使用して測定した。
本発明による又は本発明によらない粉末の体積基準粒径分布を、ユーザー説明書に従って、レーザー回折Ｓｙｍｐａｔｅｃ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ－Ｈｅｌｏｓ／ＢＦＳ－Ｍａｇｉｃ １８１２）によって、測定する。測定には以下の設定を使用する。
Ｄｉｓｐｅｒｇｅｎシステム：Ｓｙｍｐａｔｅｃ－Ｒｏｄｏｓ－Ｍ
分散機：Ｓｙｍｐａｔｅｃ－Ｖｉｂｒｉ １２２７
レンズ：Ｒ２（０．４５～８７．５μｍの範囲）
分散：３バールの加圧空気
光学濃度：３～１２％
開始／停止：２％
時間ベース：１００ｍｓ
供給率：８０％
開口：１．０ｍｍ
供給率及び開口の設定は、光学濃度によって変化し得ることに留意されたい。
次いで、上述の方法を使用して測定された、本発明による又は本発明によらない粉末の体積基準粒径分布のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０値を計算する。
グラファイトドメインのサイズの測定
グラファイトドメインのサイズは、既に説明したように、粉末の断面のＴＥＭ分析によって測定され得る。
しかしながら、好ましい方法は、粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）分析である。以下の方法を使用する。
この化合物を識別するために、ＣｕＫα１及びＣｕＫα２放射線、λ＝０．１５４１８ｎｍ、ステップサイズ０．０１７°の２θ、走査速度３４分（２０６４秒）を用いて、ＩＣＤＤデータベース、ＰＤＦ－４＋を使用して、少なくとも約２ｃｍ３の粉末材料の平面上で５°～９０°の２θで測定し、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ’Ｘ Ｐｅｒｔ Ｐｒｏシステム上でＸＲＤ測定を行う。
２６°と２７°との間の２θＣｕにおいて最大を有するＸＲＤピークは、平面間グラフェン層からのＸ線の回折から生じるグラファイト炭素の（００２）反射に相当するものである。バックグラウンドを最初に生のＸＲＤデータから差し引く。次いで、Ｃ（００２）ピークの左側及び右側の半値強度（ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）における２θＣｕ値を測定する。半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）値は、これら２つの２θＣｕ値の差である。ＦＷＨＭ値は、通常は、Ｘ線回折計に備えられているプログラムを使用して測定される。手動での計算も使用することができる。
Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれるグラファイトドメインの平均サイズは、最終的には、まさに測定されたＦＷＨＭ値、機器のＸ線波長及びＣ（００２）ピークの位置を使用して、Ｃ（００２）ピークに対してシェラー方程式を適用することによって、計算される。
Ｉｃ／Ｉｓ比の決定
前述のＸ線回折法を使用して、粉末を分析する。生のＸＲＤデータからバックグラウンドを差し引いた後、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいてＣ（００２）に帰属するピークの最大強度Ｉｃ及び２８°と２９°との間の２θＣｕにおいてＳｉ（１１１）に帰属するピークの最大強度Ｉｓを、プログラム又は手動のいずれかで測定する。次いで、Ｉｃ／Ｉｓ比を計算する。
比較例及び実施例の実験的調製
本発明による実施例１（Ｅ１）
実施例１の粉末を製造するために、最初に、プラズマガスとしてアルゴンを使用して６０ｋＷ高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用することによって、ケイ素系粉末を得て、それに対して、マイクロメートルサイズのケイ素粉末前駆体を約５０ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える行きわたった（すなわち、反応ゾーンにおける）温度を得る。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化する。第２のプロセス工程において、気体の温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、１８Ｎｍ３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして使用し、核生成させて金属性でサブミクロンのケイ素粉末とする。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行う。
得られたケイ素粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、８３ｍ２／ｇである。得られたケイ素粉末の酸素含有量を測定すると、８．６重量％である。ケイ素粉末の体積基準粒径分布を測定すると、Ｄ１０＝６２ｎｍ、Ｄ５０＝１１２ｎｍ及びＤ９０＝１９８ｎｍである。
次いで、２６ｇの得られたケイ素系粉末及び３８ｇの石油系ピッチ粉末からブレンドを作製する。
このブレンドを、Ｎ２下で４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチは溶融し、６０分間の待ち時間の後、１０００ｒｐｍで作動するＣｏｗｌｅｓ溶解器型ミキサーによって、高剪断下で３０分間混合する。
このようにして得られたピッチ中のケイ素系粉末の混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けて、中間物粉末を製造する。
次いで、２０ｇの中間物粉末を、グラフェンナノプレートレット（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｘＧｎＰ（登録商標）グラフェンナノプレートレット－グレードＨ）である、グラファイトドメインを含む７ｇのＳｉ非含有炭素質粒子と、ローラーベンチ上で３時間混合し、その後で、得られた混合物をミルに通して、脱凝集させる。これらの条件では、良好な混合が得られるが、グラフェンナノプレートレット（すなわち、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子）は、ピッチに埋め込まれない。
中間物粉末とグラフェンナノプレートレットとの得られた混合物に更に熱後処理を以下のように施す：すなわち、生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持し、次いで冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。
焼成された生成物を、最後に乳鉢で手粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるいにかけ、最終粉末を形成する。
この粉末の総Ｓｉ含有量は、ＸＲＦにより３４．６重量％と測定され、実験誤差は±０．３重量％である。これは、加熱時のピッチの重量損失約３５重量％及び他の成分の加熱時のわずかな重量損失に基づいて計算された値に対応している。この粉末の酸素含有量を測定すると、３．４重量％であった。得られた粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定すると、４．１ｍ２／ｇである。粉末の体積基準粒径分布は、４．１μｍに等しいＤ１０、１３．３μｍに等しいＤ５０、及び２８．８μｍに等しいＤ９０を有する。
シェラー方程式を使用して、ＸＲＤによって測定されたグラファイトドメインの平均サイズは、１３ｎｍに等しい。２６°と２７°との間の２θＣｕで最大を有するＣ（００２）に帰属するＸＲＤピークの強度と、２８°と２９°との間の２θＣｕで最大を有するＳｉ（１１１）に帰属するピークの強度の比Ｉｃ／Ｉｓは、０．２９に等しい。
ＴＥＭによって観察された実施例１の粉末の粒子の１５６の断面に関する視覚的分析に基づいて、それらのうちの５０は、マトリックス材料中に分散されたＳｉ系粒子と共に、いくらかのマトリックス材料のみを含有する粒子であり、１０６は、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子であり、それは、マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインを有するマトリックス材料を含む粒子の０．３２のフラクションに相当していて、また１３ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の０．６８のフラクションに相当しており、したがってフラクションの合計１に相当している。粉末中におけるグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子の数基準粒径分布は、６．２μｍのｄ５０を有する。更に、粉末の粒子において細孔を観察することができる。
本発明による実施例２及び３（Ｅ２及びＥ３）
実施例２（Ｅ２）及び実施例３（Ｅ３）の粉末を製造するために、グラファイトドメインを含む異なるタイプのＳｉ非含有炭素質粒子を中間物粉末と混合することを除いて、実施例１と同じ手順を使用する。Ｅ２及びＥ３を、異なるサイズの粒子を有しまた異なるサイズのグラファイトドメインを含む、２つの異なるタイプの膨張グラファイト粉末を使用して調製する。Ｅ２及びＥ３からの粉末について実施された分析の結果を表１に示す。
両方の粉末は、実施例１の粉末のものに匹敵するＳｉ含有量及びＯ含有量を有する。Ｅ２及びＥ３からの粉末に関するＢＥＴ値は、それぞれ３．９ｍ２／ｇ及び３．６ｍ２／ｇである。Ｅ２からの粉末の体積基準粒径分布は、４．８μｍに等しいＤ１０、１４．３μｍに等しいＤ５０及び２９．８μｍに等しいＤ９０を有する。Ｅ３からの粉末の体積基準粒径分布は、５．２μｍに等しいＤ１０、１４．９μｍに等しいＤ５０及び３０．８μｍに等しいＤ９０を有する。
本発明によらない比較例１及び２（ＣＥ１及びＣＥ２）
比較例１（ＣＥ１）及び比較例２（ＣＥ２）の粉末を製造するために、グラファイトドメインを含む異なるタイプのＳｉ非含有炭素質粒子を中間物粉末と混合することを除いて、実施例１と同じ手順を使用する。ＣＥ１は、大きなグラファイトドメイン（＞１００ｎｍ）を有するグラファイト粒子を使用して調製する。ＣＥ２は、非常に小さいグラファイトドメインを有するグラフェン粒子を使用して調製する（＜２ｎｍ）。
比較例１の粉末は、先行技術文献欧州特許第３２３８２９６（Ｂ１）号の教示に従って製造することに注目することができる。
ＣＥ１及びＣＥ２からの粉末について実施された分析の結果を表１に示す。
ＣＥ１及びＣＥ２からの両方の粉末の場合、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子を含む粒子のフラクションはゼロに等しい。その理由は、ＣＥ１の場合、グラファイトドメインの平均サイズは１８０ｎｍに等しく、ＣＥ２の場合、グラファイトドメインの平均サイズは２ｎｍより小さいためであり、両方とも、Ｃ（００２）に帰属するそれぞれの粉末のＸ線回折ピークに適用されるシェラー方程式によって決定され、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいて最大強度Ｉｃを有する。
両方の粉末は、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３からの粉末のものに匹敵するＳｉ含有量、Ｏ含有量及び粒径分布を有する。ＣＥ１及びＣＥ２からの粉末に関するＢＥＴ値は、それぞれ３．６ｍ２／ｇ及び５．８ｍ２／ｇに等しい。
本発明によらない比較例３（ＣＥ３）
比較例３（ＣＥ３）の粉末を製造するために、実施例１と同じケイ素系粉末を使用する。
ブレンドを、ケイ素系粉末２６ｇ、石油系ピッチ粉末３８ｇ及び５μｍ未満のＤ５０を有する体積基準粒径分布を有する膨張グラファイト粉末１７、７ｇで作製する。このブレンドを、Ｎ２下で４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチは溶融し、６０分間の待ち時間の後、１０００ｒｐｍで作動するＣｏｗｌｅｓ溶解器型ミキサーによって、高剪断下で３０分間混合する。これらの条件で、膨張グラファイトの粒子（すなわち、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子）をピッチに埋め込む。
ケイ素系粉末と、このようにして得られたピッチ中の膨張グラファイトとの混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けして、中間物粉末を製造する。
この２７ｇの中間物粉末に次のような熱後処理を更に施す、すなわち、生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。
焼成された生成物は、最後に乳鉢で手粉砕し、３２５メッシュのふるいでふるいにかけ、最終粉末を形成する。
ＣＥ３からの粉末について実施した分析の結果を表１に示す。シェラー方程式を使用して、ＸＲＤによって測定されたグラファイトドメインの平均サイズは、２６ｎｍに等しい。
ＴＥＭによって観察された比較例３の粉末の粒子に関する１２８の断面に関する視覚的分析によると、１つのタイプのみの粒子が存在する、すなわち、マトリックス材料中に分散された、ケイ素系粒子と、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子との両方、を有するマトリックス材料を含む粒子が存在する。粉末の全ての粒子は、２６ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むため、マトリックス材料中に分散されたケイ素系ドメインを有するマトリックス材料を含み、５ｎｍより大きいサイズ、好ましくは２ｎｍよりも大きいサイズを有するグラファイトドメインを含んでいない粒子のフラクションは、０に等しく、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子を含む粒子のフラクションは、１に等しい。
粉末は、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３からの粉末の含有量に匹敵するＳｉ含有量及びＯ含有量を有する。ＣＥ３からの粉末のＢＥＴは５．２ｍ２／ｇに等しい。粉末の体積基準粒径分布は、６．５μｍに等しいＤ１０、１７．８μｍに等しいＤ５０及び３５．６μｍに等しいＤ９０を有する。
表１：粉末Ｅ１～Ｅ３及びＣＥ１～ＣＥ３の物理的特性。フラクション（１）：マトリックス材料と、その中に分散された、５ｎｍより大きいサイズを有するグラファイトドメインを含まないケイ素系粒子とを含む粒子のフラクション。フラクション（２）：少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有するグラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子を含む粒子のフラクション。
Figure 2023523736000002
粉末の電気化学的評価
製造した粉末を、上で規定した手順に従ってフルパウチセルで試験する。試験した全ての粉末が、１３００ｍＡｈ／ｇ±１０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。全てのパウチセルは、６０ｍＡｈ±２ｍＡｈの理論的初期充電容量を有する。初期クーロン効率及びサイクル寿命について得られた結果を表２に示し、レート能力について得られた結果を表３に示す。
サイクル寿命に関して、本発明によるＥ１、Ｅ２及びＥ３からの粉末の結果を、ＣＥ１からの粉末と比較すると、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３では、グラファイトドメインのサイズの減少及びＩｃ／Ｉｓ比の減少と共に、サイクル寿命の増加を認めることができ、その理由としては、これまで述べてきたような理由があり得る。非常に小さいグラファイトドメイン（ＣＥ２）と組み合わされた、グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子に関する低いｄ５０を有する数基準粒径分布は、サイクル寿命の減少と、初期クーロン効率の低下との両方をもたらす。１つのタイプの粒子のみが存在する場合、同じことが観察される（ＣＥ３）。
レート能力に関して、本発明によるＥ１、Ｅ２及びＥ３からの粉末の結果を、ＣＥ１からの粉末と比較すると、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３では、グラファイトドメインのサイズの減少及びＩｃ／Ｉｓ比の減少と共に、高電流（すなわち、高Ｃレート）で充電される容量の増加を認めることができ、その理由としては、これまで述べてきたような理由、特に、粉末の電子伝導率の増加によるもの理由があり得る。
１つのタイプの粒子のみが存在する場合、高電流で充電される容量は減少する。これは粉末ＣＥ３の電子伝導率の低下に起因している可能性がある。
Figure 2023523736000003
Figure 2023523736000004

Claims (15)

  1. 電池の負極に使用するための粉末であって、
    炭素質マトリックス材料と、その中に分散されたケイ素系粒子とを含む粒子の第１の数基準フラクションと、
    グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子を含む粒子の第２の数基準フラクションと、の混合物を含み、
    前記粉末は、
    前記Ｓｉ非含有炭素質粒子に含まれる前記グラファイトドメインは、Ｃ（００２）に帰属する粉末のＸ線回折ピークに適用したシェラー方程式によって決定された、少なくとも１０ｎｍ及び最大で４５ｎｍの平均サイズを有し、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいて最大強度Ｉｃを有し、また
    前記炭素質マトリックス材料と、その中に分散されたケイ素系粒子とを含む前記粒子は、５ｎｍより大きいサイズを有するグラファイトドメインを含まず、好ましくは２ｎｍより大きいサイズを有するグラファイトドメインを含まない、ことを特徴とする、粉末。
  2. 前記グラファイトドメインの前記平均サイズが、少なくとも１２ｎｍ及び最大で３９ｎｍである、請求項１に記載の粉末。
  3. 前記粉末のＸ線回折図が、２６°と２７°との間の２θＣｕにおいて最大強度Ｉｃを有する、Ｃ（００２）に帰属するピークと、２８°と２９°との間の２θＣｕにおいて最大強度Ｉｓを有する、Ｓｉ（１１１）に帰属するピークとを有し、Ｉｃ／Ｉｓ比は、０．２以上及び２．０以下である、ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の粉末。
  4. 前記グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子が、ｄ５０を有する数基準粒径分布を特徴とし、前記ｄ５０は、２５μｍ以下及び６μｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末。
  5. 前記グラファイトドメインを含むＳｉ非含有炭素質粒子が、次の材料、すなわち、剥離グラファイト、膨張グラファイト、グラフェンナノプレートレットのうちの少なくとも１つから作製されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。
  6. 前記ケイ素系粒子が、ｄ５０を有する数基準粒径分布を特徴とし、前記ｄ５０が、２０ｎｍ以上及び１５０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末。
  7. 重量パーセント（重量％）で表されるケイ素含有量Ｃを有し、１０重量％≦Ｃ≦６０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。
  8. ケイ素含有量Ｃ及び酸素含有量Ｄを有し、両方とも重量パーセント（重量％）で表され、Ｄ≦０．１５Ｃである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末。
  9. 粒子の前記第１の数基準フラクションが、前記粉末に含まれる１００個の粒子の最小数に関して、少なくとも０．２及び最大で０．８である、請求項１～８のいずれか一項に記載の粉末。
  10. 粒子の前記第２の数基準フラクションが、前記粉末に含まれる１００個の粒子の最小数に関して、少なくとも０．２及び最大で０．８である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粉末。
  11. 細孔を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉末。
  12. 前記粉末の前記粒子が、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を有する体積基準粒径分布を有し、１μｍ≦Ｄ１０≦１０μｍ、８μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍ及び１０μｍ≦Ｄ９０≦４０μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の粉末。
  13. 最大で１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大で５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の粉末。
  14. 前記マトリックス材料が、以下の材料、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、樹脂のうちの少なくとも１つの熱分解の生成物であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の粉末。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の粉末を含む電池。
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