CN118160107A - 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池 - Google Patents

在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118160107A
CN118160107A CN202280071780.1A CN202280071780A CN118160107A CN 118160107 A CN118160107 A CN 118160107A CN 202280071780 A CN202280071780 A CN 202280071780A CN 118160107 A CN118160107 A CN 118160107A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
silicon
particles
content
matrix material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280071780.1A
Other languages
English (en)
Inventor
博阿斯·默雷曼斯
让-塞巴斯蒂安·布里代尔
尼古拉斯·马克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Original Assignee
Umicore NV SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore NV SA filed Critical Umicore NV SA
Publication of CN118160107A publication Critical patent/CN118160107A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种适合于在蓄电池的负电极中使用的粉末，其中该粉末包含颗粒，其中该颗粒包含基质材料和嵌入在该基质材料中的硅基亚颗粒，其中该基质材料包含碳质材料，其中该粉末还包含硫，所述粉末中按重量计的硫含量为所述粉末中按重量计的碳质材料含量的至少0.1％和所述粉末中按重量计的碳质材料含量的至多1％。

Description

在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法 以及包含此类粉末的蓄电池
技术领域和背景技术
本发明涉及在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池。
锂离子(Li离子)蓄电池是当前性能最佳的蓄电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些蓄电池已经渗透到诸如汽车和电存储等其他行业并且取得快速发展。此类蓄电池的有利优势是高能量密度与良好的动力性能相结合。
Li离子蓄电池通常含有多个所谓的Li离子电池，这些电池又含有正电极(也称为阴极)、负电极(也称为阳极)和浸入电解质中的隔板。便携式应用最常用的Li离子电池是使用电化学活性材料开发的，诸如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物用于阴极并且天然或人造石墨用于阳极。
众所周知，影响蓄电池性能并且具体地讲蓄电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性材料。因此，为了提高能量密度，过去几年已经研究了在负电极中使用包含硅的电化学活性材料。
在本领域中，含有Si基电化学活性粉末的蓄电池的性能一般通过全电池的所谓的循环寿命来量化，该循环寿命被定义为包含此类材料的电池在达到其初始放电容量的80％之前可被充电和放电的次数或循环数。因此，大多数关于硅基电化学活性粉末的工作都集中于提高所述循环寿命上。
在阳极中使用硅基电化学活性材料的缺点是其在充电期间的大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化或插入)完全掺入阳极的活性材料中(这一过程通常被称为锂化)时，该体积膨胀高至300％。在锂掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引发硅基颗粒中的应力，这继而可导致硅材料的机械降解。由于在Li离子蓄电池的充电和放电期间周期性重复，硅基电化学活性材料的重复机械降解可使蓄电池的寿命缩短到无法接受的水平。
此外，与硅相关联的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，其导致可参与电化学反应的锂的损失，并因此导致较差的循环性能，即每次充电-放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大蓄电池的电阻，从而限制其以大电流充电和放电的能力。
原则上，SEI形成是自我终止的过程，一旦在硅基材料的表面上形成“钝化层”就停止该过程。然而，由于硅基颗粒的体积膨胀，硅基颗粒和SEI两者可能在放电(锂化)和再充电(脱锂)期间被损坏，从而释放新的硅表面并导致开始新的SEI形成。
为了解决上述缺点，通常使用复合粉末。在这些复合粉末中，纳米级的硅基颗粒与适合于保护硅基颗粒免于电解质分解并适应体积变化的至少一种组分混合。此类组分可为碳基材料，优选地形成基质。
此类复合粉末例如在US10964940中提及，其中公开了由复合颗粒组成的微粒材料，其中该复合颗粒包含多孔碳框架和位于该多孔碳框架的孔内的多个纳米级元素硅域。在WO 2020/129879中，公开了一种用于全固态锂离子蓄电池的负电极混合物，其包含负电极材料和固体电解质，该负电极材料包含含有含硅颗粒和碳质材料的复合物(A)以及选自碳质材料和石墨的一种或多种类型组分(B)。
尽管使用了此类复合粉末，但在含有Si基电化学活性粉末的蓄电池的性能方面仍然存在改进的空间。具体地，现有的复合粉末不允许同时实现高容量和长循环寿命，尤其是对于电动车辆的蓄电池来说，这是必不可少的。
本发明的目的是提供一种稳定的电化学活性粉末，该电化学活性粉末包含：(i)颗粒，该颗粒包含基质材料和嵌入该基质材料中的硅基亚颗粒；和(ii)硫，该硫的粉末一旦用于Li离子蓄电池中的负电极，就有利于允许实现高容量与长循环寿命相结合。
发明内容
该目的通过提供根据实施方案1的粉末来实现，所述粉末一旦用于Li离子蓄电池的阳极，就允许实现更高初始库伦效率(CE)和更高平均库伦效率，如在与反例1至5相比的实施例1至4中所展示的。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面中，本发明涉及粉末，该粉末包含颗粒，其中该颗粒包含基质材料和嵌入在该基质材料中的硅基亚颗粒，其中该基质材料包含碳质材料，该粉末还包含硫，该粉末中按重量计的硫含量为按重量计的碳质材料含量的至少0.1％和按重量计的碳质材料含量的至多1％。
优选地，粉末中按重量计的硫含量为按重量计的碳质材料含量的至多0.8％，并且更优选地为按重量计的碳质材料含量的至多0.6％。
优选地至少50重量％的基质材料是碳质材料，更优选地至少70重量％的基质材料是碳质材料，并且最优选地至少90重量％的基质材料是碳质材料。
优选地，硅基亚颗粒被嵌入在碳质材料中。
所谓“颗粒包含基质材料和嵌入在该基质材料中的硅基亚颗粒”，是指粉末中所包含的颗粒在尺寸上平均大于硅基亚颗粒，因为这些颗粒包含硅基亚颗粒。颗粒通常为微米级尺寸，而硅基亚颗粒通常为纳米级尺寸。
所谓“嵌入在基质材料中的硅基亚颗粒”是指硅基亚颗粒固定在基质材料中并被其包围。硅基亚颗粒的大部分(优选全部)被基质材料覆盖。因此，在根据实施方案1的粉末中，硅基亚颗粒优选地仅彼此接触以及/或者与基质材料接触。
硅基亚颗粒可具有任何形状，例如基本上呈球形，但也可具有不规则形状、杆状、板状等。在硅基亚颗粒中，硅主要以金属硅的形式存在，其中可能已经添加了少量其他元素以改进性质，或可能含有一些杂质，诸如氧或痕量金属。当考虑到除氧之外的所有元素时，相对于硅基亚颗粒的总重量，此类硅基亚颗粒中的平均硅含量优选地为80重量％或更多，并且更优选地为90重量％或更多。
不受理论的束缚，本发明人认为粉末中硫的存在允许在包含于基质材料中的碳质材料的小石墨域之间产生桥，从而增加碳质材料的弹性并且因此增加基质材料的弹性。由于其弹性性质，基质材料可在蓄电池的充电/放电期间更好地适应硅基亚颗粒的膨胀/收缩，从而降低基质材料中的破裂、硅基亚颗粒暴露于电解质从而导致附加固体电解质界面(SEI)形成并因此导致第一库仑效率和平均库仑效率降低的风险。
粉末中按重量计的硫含量不应低于按重量计碳质材料含量的0.1％，因为太低的硫含量将不允许达到增加来自基质的碳质材料的弹性的期望技术效果。类似地，粉末中按重量计的硫含量不应高于按重量计碳质材料含量的1％，优选地不高于按重量计碳质材料含量的0.8％，并且更优选地不高于按重量计碳质材料含量的0.6％。过高的硫含量将导致来自基质的碳质材料过于弹性并且因此变形太多，特别是在电池充电期间(即硅基亚颗粒的锂化)。这可能潜在地导致负电极的不可接受的膨胀，如果阳极膨胀超过蓄电池外壳所允许的膨胀，则这可能既导致循环寿命降低又导致安全问题。此外，硫是电化学惰性的，最好将其含量限制到获得技术效果所必需的水平，以使粉末的比容量保持尽可能高。
粉末的基质材料中所包含的碳质材料的含量可通过常规技术来测量，或基于粉末的比容量来计算。在“分析方法”部分中提供了此类计算的示例。
优选地，该粉末还具有硅含量A和碳含量B，二者均以重量百分比(重量％)表示，其中10重量％≤A≤60重量％并且30重量％≤B≤89重量％。过低的硅含量和/或过高的碳含量将导致负电极材料具有过低的比容量，这对于工业应用而言是不期望的。过高的硅含量将导致在循环期间过高的体积膨胀，这主要出于安全原因是不期望的。过低的碳含量将不足以完全覆盖硅基亚颗粒，这将导致硅基亚颗粒的表面与电解质之间的反应，从而导致附加SEI层的形成以及蓄电池性能的降低。
实施方案2
在根据实施方案1的第二实施方案中，该碳质材料包含石墨域，该石墨域具有小于10nm的平均尺寸，如通过应用于分配给C(002)的粉末的X射线衍射峰的谢乐方程所测定的，在2θCu处具有介于26°与27°之间的最大强度IC。
优选地，石墨域具有小于5nm的平均尺寸，更优选地小于3nm，并且最优选地石墨域具有小于2nm的平均尺寸。与尺寸等于或大于10nm的石墨域相比，平均尺寸小于10nm、优选地小于5nm、更优选地小于3nm且最优选地小于2nm的石墨域会导致粉末的电子电导率更高，并且因此是优选的。此外，如前面已经提到的，粉末中硫的存在会触发在包含于基质中的碳质材料的小石墨域之间产生桥，从而增加碳质材料的弹性并且因此增加基质材料的弹性。因此，包含于基质中的碳质材料的石墨域的平均尺寸越小，产生的桥越多并且基质材料的弹性越大，这导致第一库仑效率和平均库仑效率的增加，如先前已经提到的。换句话说，在硫与尺寸小于10nm、优选小于5nm、更优选小于3nm并且甚至更优选小于2nm的石墨域之间存在协同效应。
众所周知，谢乐方程(P·谢乐，《哥廷根新闻(Nachrichten)》2,98(1918))是用于计算来自X射线衍射数据的有序(结晶)域的尺寸的公式。为了避免机器与机器之间的差异，可以使用标准化的样品进行校准。
石墨域在基质材料中的存在或不存在以及它们的平均尺寸的确定可例如基于透射电子显微镜(TEM)分析来评估。在“分析方法”部分中提供了此类分析的示例。
实施方案3
在根据实施方案1或2的第三实施方案中，该粉末的孔隙度的总比容小于0.005cm3/g，如通过氮吸附/解吸测量所测定的。优选地，粉末的孔隙度小于0.003cm3/g。更优选地，粉末的孔隙度小于0.002cm3/g。理想地，粉末完全没有孔隙度/不是多孔的。
有利的是具有低孔隙度或甚至无孔隙度的粉末，因为高孔隙度将降低其体积容量(以mAh/cm3或Ah/I计)，这与获得具有高比容量的粉末的目标相反。此外，当基质材料是致密的时，即当基质材料和因此粉末具有低孔隙度或甚至不是多孔的时，增强了包含于基质中的碳质材料的小石墨域之间的桥的产生。
粉末的孔隙度可通过氮吸附/解吸测量来测量。粉末不是多孔的事实可通过对粉末颗粒的一个或几个横截面的显微观察(使用SEM或TEM)来确认。致密颗粒，即使其包含少量不规则分布的孔(在×50000放大倍数下每个横截面图像小于10个)，也被认为是无孔的，因为其仅仅是用于形成基质材料的碳前体的热分解的不希望的结果。
实施方案4
在根据实施方案1或2的第四实施方案中，碳质材料是软碳。基质材料甚至可由软碳组成。软碳对应于在3000℃的温度下加热时可转化成石墨的小的无序石墨域的排列，与不可石墨化的硬碳相反。
软碳与硬碳相比显示出更高的电子传导性，并且因此是优选的。此外，由于小石墨域的无序聚集，这导致在基质材料中存在纳米空隙，与包含主要包含石墨或石墨烯的基质材料的颗粒相比，包含主要包含软碳的基质材料的颗粒在阳极的锂化期间的体积膨胀降低。
实施方案5
在根据前述实施方案中任一项的第五实施方案中，该粉末中所包含的硫的至少80重量％存在于基质材料中，并且该粉末中所包含的至少90重量％的硫存在于基质材料中。
换句话说，小于20重量％并且优选小于10重量％的包含于粉末中的硫存在于基质材料之外。优选的是粉末中所包含的所有硫都存在于基质材料中，然而不能排除部分硫向硅颗粒的迁移。
如前所述，因硫的存在而产生的技术效果是基质材料具有增加的弹性。即使在硫含量降低的情况下仍可实现技术效果，但优选的是大部分硫(至少80重量％并且优选至少90重量％)存在于基质材料中。甚至更特别地，当硫包含于基质材料中所包含的软碳中时，预期技术效果会完全最大化。
实施方案6
在根据前述实施方案中任一项的第六实施方案中，硅基亚颗粒具有基于数量的粒度分布，该基于数量的粒度分布具有dNS50，该dNS50大于或等于40nm且小于或等于150nm。
在具有或不具有图像分析程序的帮助下，基于数量的粒度分布是基于对粉末中包含的硅基亚颗粒的最小数量的视觉分析。硅基亚颗粒的该最小数量为至少1000个颗粒。在“分析方法”部分中提供了测定基于数量的颗粒级分的示例。
为了清楚起见，例如100nm的dNS50在此处将意味着至少1000个硅基亚颗粒中以数量计50％具有小于100nm的尺寸，并且至少1000个硅基亚颗粒中以数量计50％具有大于100nm的尺寸。
具有dNS50低于40nm的基于数量的粒度分布的硅基亚颗粒很难在基质材料中有效地分散，这可能会降低粉末的电子电导率。
具有dNS50大于150nm的基于数量的粒度分布的硅基亚颗粒在其锂化期间更容易出现裂痕，从而导致含有此类粉末的蓄电池的循环寿命明显缩短。
据认为dNS50不受制备粉末的工艺的影响，这意味着在该工艺中用作前体的硅基粉末的dNS50值与粉末中所包含的硅基亚颗粒的dNS50值相同。
实施方案7
在根据前述实施方案中任一项的第七实施方案中，硅基亚颗粒具有至少80重量％的按重量计的硅含量。优选地，硅基亚颗粒具有至少90重量％的按重量计的硅含量。优选地，硅基亚颗粒不含除Si和O之外的其他元素，以避免硅基亚颗粒的比容量过低。硅基亚颗粒是粉末的比容量的主要贡献者，优选的是它们自身的容量尽可能高，并且因此它们的硅含量尽可能高，在这种情况下为至少80重量％并且优选地至少90重量％。
实施方案8
在根据前述实施方案中任一项的第八实施方案中，粉末具有硅含量A和氧含量C，二者均以重量百分比(重量％)表示，其中C≤0.3×A，优选地C≤0.2×A，并且更优选地C≤0.1×A。
氧含量过高的粉末将因为在粉末的第一锂化期间形成氧化锂(Li2O)而遭受附加的不可逆锂损耗，从而增加含有此类粉末的蓄电池的初始不可逆容量损失。
实施方案9
在根据前述实施方案中任一项的第九实施方案中，该粉末具有至多10m2/g并且优选地至多5m2/g的BET表面积。
优选的是，粉末具有低BET比表面积以减小与电解质接触的电化学活性颗粒的表面，以便限制损耗锂的固体电解质界面(SEI)形成，并因此限制包含此类粉末的蓄电池的不可逆容量损失。
实施方案10
在根据前述实施方案中任一项的第十实施方案中，该粉末还包含石墨颗粒。
具体地，石墨颗粒不嵌入基质材料中。这可基于对粉末的横截面的一个或多个SEM图像的分析而目视确认。出于以下至少两个原因，石墨颗粒不嵌入基质材料中的事实是有益的：(i)仅硅基亚颗粒需要被基质材料覆盖，因此需要较少的具有高不可逆容量和低比容量的基质材料，以及(ii)包含其中嵌入有硅基亚颗粒的基质材料的颗粒小于基质材料也包含石墨颗粒的情况，这会导致在蓄电池的循环期间更小的体积膨胀。
然而，两种类型的颗粒之间可能存在一些接触，该接触位于其外表面处。为了确保粉末具有良好的电子电导率，并且从而使包含粉末的蓄电池具有高倍率性能，这甚至是优选的。
石墨颗粒充当包含在其中嵌入有硅基亚颗粒的基质材料的颗粒之间的间隔物，从而防止这些包含基质材料的颗粒附聚成附聚的复合粉末。在不存在此类间隔物的情况下，为了用于蓄电池的负电极中，附聚的粉末可能需要机械处理，诸如研磨步骤，这可能导致基质材料完整性的弱化，并且最终导致包含此类附聚的粉末的蓄电池的性能降低。
粉末中石墨颗粒的存在可例如通过X射线衍射分析来确定。该方法在“分析方法”部分中进行了描述。
优选的是该粉末包含石墨颗粒而不包含石墨烯颗粒，因为石墨烯颗粒通常具有高得多的比表面积并且因此预期在循环期间显著增加SEI层的形成，从而降低包含此类包含石墨烯颗粒的粉末的蓄电池的性能，特别是在初始循环中。
实施方案11
在第十一实施方案中，本发明还涉及一种用于制备如上所定义的粉末的变体中的任一种变体的方法。该方法包括以下步骤。
在步骤A中，提供包含碳前体的粉末、包含硅基颗粒的粉末以及包含硫的粉末。
在步骤B中，将包含碳前体的粉末和包含硫的粉末进行共混，并且将所得混合物加热至高于包含碳前体的粉末的软化点的温度并且维持在该温度，同时混合以允许混合物流动。这确保了含硫粉末在碳前体流中的良好分散。
在步骤C中，仍在高于包含碳前体的粉末的软化点的温度下并且在恒定混合下，将包含硅基颗粒的粉末添加到在步骤B处获得的混合物中。这确保了包含硅基颗粒的粉末在已经含有包含硫的粉末的流内的良好分散。
在步骤D中，将在步骤C处获得的混合物冷却至室温并且随后研磨。
在步骤E中，在无氧气氛下，在至少等于1000℃的温度下，对在步骤D处获得的粉末进行热处理。无氧气氛的示例是氩气流或氮气流。
附加步骤可涉及在将步骤E处所获得的粉末冷却至室温之后的最终研磨和/或筛分。
优选地，包含硅基颗粒的粉末具有dvs50值的体积粒度分布，该dvs50值为至多200nm。对于在步骤C期间容易分散的包含硅基颗粒的粉末和对于在步骤E结束时获得的粉末而言，这优选包含均匀分布的硅基亚颗粒。
实施方案12
在根据实施方案11的第十二实施方案中，在步骤B处获得的混合物具有按重量计至少等于0.06重量％且至多等于0.65重量％的硫含量。为了得到实施方式1的粉末，这是优选的。
实施方案13
在根据实施方案11或12的第十三实施方案中，碳前体在步骤E的热处理后转化为软碳。重要的是，进行热处理的温度至少等于1000℃，以将碳前体完全转化为软碳。进行热处理的温度优选不高于1100℃，以防止可能形成碳化硅和形成包含于基质中的具有大于10nm的平均尺寸的碳质材料的石墨域。
实施方案14
在根据实施方案11至13中任一项的第十四实施方案中，包含碳前体的粉末是石油沥青。石油沥青的优点在于其在烧制后具有约65重量％的相对高的碳产率。在至少1000℃的温度下烧制后，石油沥青转化为软碳。
实施方案15
在第十五实施方案中，本发明最后涉及一种蓄电池，该蓄电池包括根据实施方案1至10中任一项的粉末。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，对优选实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参考这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。相反，本发明包括通过考虑以下具体实施方式将变得显而易见的许多替代方案、修改和等同形式。
所使用的分析方法
Si含量的测定
实施例和反例中粉末的Si含量通过X射线荧光(XRF)使用能量色散光谱仪来测量。该方法具有+/-0.3重量％Si的实验随机误差。
在需要测量包含Si基亚颗粒的特定颗粒的Si含量或Si基亚颗粒本身的Si含量的情况下，可能难以通过XRF测量硅含量。在这种情况下，可优选地通过扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱法(SEM-EDS)进行分析。这允许测量给定颗粒或亚颗粒中的硅含量。对10个颗粒或亚颗粒的分析足以获得平均硅含量值。
氧含量的测定
使用氧氮分析仪(Leco TC600)通过以下方法来测定实施例和反例中粉末的氧含量。将待分析的粉末样品放入封闭的锡制小容器中，该小容器自身放入镍篮中。然后将篮放入石墨坩埚中，并且以氦气为载气加热到高于2000℃。样品因此熔化，并且氧气与坩埚中的石墨反应，产生CO或CO2气体。将这些气体引导到红外测量池中。将观察到的信号重新计算成氧含量。
碳含量的测定
使用碳硫分析仪(Leco CS230)通过以下方法来测定实施例和反例中粉末的碳含量。使样品在高频炉中的陶瓷坩埚中在恒定的氧气流中熔化。样品中的碳与氧气反应并且作为CO或CO2离开坩埚。在最终存在的CO转化为CO2之后，所产生的所有CO2通过红外检测器来检测。所获得的信号最终转化为碳含量。
硫含量的测定
使用碳硫分析仪(Leco CS230)通过以下方法来测定实施例和反例中粉末的硫含量。样品中的硫与氧气反应并且作为SO2离开坩埚。所产生的所以SO2通过红外检测器来检测。所获得的信号最终转化为硫含量。
比表面积(BET)的测定
使用Micromeritics Tristar 3000，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来测量粉末的比表面积。2g的待分析的粉末首先在120℃的烘箱中干燥2小时，随后用N2吹扫。然后，在测量之前，将粉末在真空中在120℃下脱气1小时，以便去除所吸附的物质。
孔隙度的总比容的测定
使用氮吸附/解吸分析(Micromeritics Tristar 3020)，通过以下方法测定实施例和反例中的粉末的孔隙度的总比容。将粉末引入样品管中并进行制备(加热、真空或N2气冲洗)，以从粉末表面和从样品管中去除所有外来分子。
然后将其冷却至液态N2温度，此时N2吸附发生在粉末颗粒上。在0.10至0.99的相对压力(P/Po)下测量该吸附。然后降低相对压力，使得N2解吸发生在粉末颗粒上。在0.99至0.10的相对压力(P/Po)下测量该解吸。这样，获得BJH孔径分布曲线。最后，计算孔隙度的总比容。
电化学性能的测定
实施例和反例中粉末的电化学性能通过以下方法测定。
使用45μm的筛子筛分待评估的粉末，并且将其与炭黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠粘合剂在水中混合(2.5重量％)。所用的比率是待评估的89重量份粉末/1重量份炭黑(C65)/2重量份碳纤维(VGCF)和8重量份羧甲基纤维素(CMC)。将这些组分在Pulverisette7行星式球磨机中以250rpm混合30分钟。
用乙醇清洁的铜箔用作集电器。将所混合的组分的200μm厚的层涂覆在铜箔上。然后将涂覆的铜箔在70℃下在真空中干燥45分钟。在干燥后的带涂层铜箔中打出1.27cm2的圆并用作纽扣电池的电极，将锂金属用作反电极。电解质是溶解在EC/DEC 1/1+2％ VC+10％ FEC溶剂中的IM LiPF6。
所有纽扣电池使用高精度蓄电池测试仪(Maccor 4000系列)使用下文所描述的程序进行循环，其中“CC”代表“恒定电流”，而“CV”代表“恒定电压”。
□循环1：
静置6小时
在C/10下CC锂化到10mV，然后CV锂化直至C/100
静置5分钟
在C/10下CC脱锂到1.5V
静置5分钟
□从循环2开始：
在C/2下CC锂化到10mV，然后CV锂化直至C/50
静置5分钟
在C/2下CC脱锂到1.2V
静置5分钟
针对初始循环以及后续循环计算纽扣电池的库仑效率(CE)，该库仑效率是在给定循环下脱锂时的容量与锂化时的容量的比率。就库仑效率而言，初始循环是最重要的循环，因为SEI形成的反应对CE具有巨大的影响。通常，对于硅基粉末，初始循环时的库仑效率可低至80％(或甚至更低)，这对应于纽扣电池的20％的不可逆容量损失，这是巨大的。目标是在初始循环时达到至少90％的CE。
对于后续循环，尽管CE通常会增加到超过99％，但技术人员将意识到，每次循环的库仑效率的细微差别在蓄电池预期持续的数百次或数千次充电-放电循环之后也会具有显著的累积效应。举例来说，初始容量为1Ah的平均CE为99.8％的电池在100次充电-放电循环之后将具有0.8Ah的剩余容量，这比平均CE为99.5％的电池(剩余容量为0.5Ah)高出60％。
对于包含具有840±20mAh/g的比容量的负电极粉末的电池，目标是在初始循环中达到至少90％的库仑效率(CE)并且从循环5到循环50达到至少99.7％的平均CE。
粉末的体积粒度分布的测定
按照用户指令，通过激光衍射Sympatec(Sympatec-Helos/BFS-Magic 1812)测定粉末的体积粒度分布。将以下设置用于测量：
-分散系统：Sympatec-odos-M
-分散器：Sympatec-Vibri 1227
-镜头：R2(0.45μm-87.5μm范围)
-分散：3巴的压缩空气
-光学浓度：3％-12％
-开始/停止：2％
-时基：100ms
-进给率：80％
-光圈：1.0mm
必须注意的是，进给率和光圈设置可以随光学浓度而变化。
然后计算使用上述方法测定的包含硅基颗粒的粉末的体积粒度分布的dVS10、dVS50和dVS90值。
基于数量的粒度分布的测定
经由对粉末的横截面的电子显微镜分析(SEM或TEM)结合图像分析来测定硅基亚颗粒的基于数量的粒度分布。
为此，按照下文详述的程序制备粉末的横截面，包括基质材料颗粒的多个横截面，其中每个横截面包括硅基亚颗粒的多个横截面。
将500mg待分析的粉末嵌入7g树脂(Buehler EpoxiCure 2)中，该树脂由4份环氧树脂(20-3430-128)和1份环氧硬化剂(20-3432-032)的混合物组成。在至少8小时期间干燥所得的1”直径的样品。然后，首先使用Struers Tegramin-30机械地抛光该样品，直至达到最大5mm的厚度，然后通过离子束抛光(横截面抛光器Jeol SM-09010)在6kV下进一步抛光约6小时，以获得抛光表面。最后使用Cressington 208碳涂覆机通过碳溅射12秒将碳涂层施加在该抛光的表面上，以获得将通过SEM分析的样品，也称为“横截面”。
然后，使用配备有得自Bruker的EDS检测器Xflash 5030--127(30mm2，127eV)的得自JEOL的FEG-SEM JSM-7600F来分析所制备的横截面。来自该检测器的信号由得自布鲁克公司(Bruker)的Quantax 800EDS系统进行处理。
通过在几毫米的工作距离处施加15kV的电压来产生放大。当将值添加到来自光学显微镜的图像时报告来自反向散射电子的图像。
硅基亚颗粒的尺寸被认为等同于该颗粒的离散横截面的周边上两点之间的最大直线距离。
出于以非限制性方式说明测定硅基亚颗粒的基于数量的粒度分布的目的，下文提供了基于SEM的程序。
1.获取粉末的横截面的多个SEM图像，该粉末包含在其中分散有硅基亚颗粒的基质材料颗粒。
2.调整图像的对比度和亮度设定，以便于基质材料颗粒和硅基亚颗粒的横截面的可视化。由于其不同的化学组成，亮度的差异允许容易地区分颗粒与亚颗粒。
3.使用适合的图像分析软件，从一个或若干个所采集的SEM图像中选择不与硅基亚颗粒的另一横截面重叠的硅基亚颗粒的至少1000个离散的横截面。硅基亚颗粒的这些离散横截面可选自包含基质材料颗粒和硅基亚颗粒的粉末的一个或多个横截面。
4.对于硅基亚颗粒的至少1000个离散横截面中的每个横截面，使用合适的图像分析软件来测量硅基亚颗粒的离散横截面的尺寸。
然后计算使用上述方法测定的硅基亚颗粒的基于数量的粒度分布的dNS10、dNS50和dNS90值。这些基于数量的粒度分布可经由众所周知的数学公式容易地转化为基于重量或体积的粒度分布。
石墨域的尺寸的测定
包含于碳质材料中的石墨域的尺寸可经由如前所述获得的粉末的横截面的TEM分析来测定。
然而，优选的方法是对粉末的X射线衍射(XRD)分析。使用以下方法。
用CuKα1和CuKɑ2辐射(λ＝0.15418nm)在Panalytical’X Pert Pro系统上在至少约2cm3粉末材料的平坦表面上对粉末进行XRD测量，其中步长为0.017°2θ，扫描速率为34分钟(2064秒)，并且测量的2θ为从5°至90°，使用ICDD数据库PDF-4+来识别本发明的化合物。
在2θCu处具有介于26°与27°之间的最大值的XRD峰对应于石墨碳的(002)反射，其由来自平面间石墨烯层的X射线衍射产生。首先，从原始XRD数据中减去背景。然后，确定C(002)峰左侧和右侧的半最大强度处的2θCu值。半极大处全宽度(FWHM)值是这两个2θCu值之间的差值。FWHM值一般使用与X射线衍射仪一起提供的程序测定。还可使用手动计算。
最后，通过使用刚刚测量的FWHM值、设备的X射线波长和C(002)峰的位置，将谢乐方程应用于C(002)峰来计算石墨域的平均尺寸。
粉末的基质材料中所包含的碳质材料的含量的测定
在使用已知的物理化学分析技术难以直接测量粉末的基质材料中所包含的碳质材料的含量的情况下，还可使用以下数学方法来计算该含量。
使用两种粉末作为该方法应用的说明。第一粉末(Ex1)具有以下含量：20.0重量％硅(Si)、1.6重量％氧(O)、0.4重量％硫(S)和78重量％碳I，并且使用前述方法在3个相同纽扣电池的第一次循环中测量的平均脱锂容量为795mAh/g。通过TEM观察包含Si基颗粒和平均尺寸小于10nm的石墨域的碳质材料，并且应用谢乐方程来确定域的平均尺寸，如前所述。没有观察到石墨颗粒或具有大于10nm的石墨域的其他材料。
第二粉末(Ex2)具有以下含量：20.0重量％Si、1.7重量％O、0.3重量％S和78重量％C，并且使用前述方法在3个相同纽扣电池的第一次循环中测量的平均脱锂容量为820mAh/g。通过组合TEM和XRD分析，观察包含Si基颗粒和平均尺寸小于10nm的石墨域的碳质材料以及未嵌入基质材料中的石墨颗粒两者。
已知具有小于10nm的石墨域的碳质材料，特别是软碳，作为负电极材料通常具有约250mAh/g的比容量。还已知石墨颗粒具有约350mAh/g的作为负电极材料的容量。对于硅，考虑到在第一次循环期间发生的不可逆容量损失，使用3000mAh/g的比容量。
然后如下计算粉末的比容量：
比容量粉末(mAh/g)＝重量％Si×3000(mAh/g)+
重量％碳质材料×250mAh/g+重量％石墨×350(mAh/g)(方程1)重量％Si+重量％O+重量％S+重量％碳质材料+重量％石墨＝1
重量％石墨＝1-重量％Si-重量％0-重量％S-重量％碳质材料(方程2)
将方程2代入方程1，得到下面的式1：
重量％碳质材料＝(重量％Si×2650+(1—重量％O—重量％S)×350—
比容量粉末)/100(式1)
然后可使用方程2计算石墨的含量。
使用方程1和方程2，计算粉末Ex1和Ex2各自的含量并记录在表1中。
表1：示例性实施例Ex1和Ex2各自的化学含量
可以注意到，粉末Ex1和Ex2都是根据本发明的粉末。
该数学方法已经用具有不同成分的已知含量的20个样品进行了评估，并且证明具有至少10％的精度裕度。
反例和实施例的实验准备
根据本发明的实施例1(E1)
为了产生实施例1的粉末，首先通过使用氩气作为等离子气施加60kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)获得硅基粉末，以约200g/h的速率向氩气注入微米级硅粉末前体，从而获得高于2000K的普遍(即，在反应区中)温度。在该第一工艺步骤中，前体被完全汽化。在第二工艺步骤中，将20Nm3/h的氩气流用作紧邻反应区下游的急冷气体，以使气体的温度降低至低于1600K，从而导致成核成金属亚微米硅粉末。最后，在100℃的温度下通过在5分钟内添加100l/h含有1摩尔％氧气的N2/O2混合物进行钝化步骤。
所获得的硅粉末的比表面积(BET)测量为81m2/g。所获得的硅粉末的氧含量测量为7.8重量％。硅粉末的基于数量的粒度分布被测定为：dNS10＝59nm,dNS50＝114nm并且dNS90＝192nm。
然后，制备200g的石油基沥青粉末与0.25g硫粉的干混物(Sigma-Aldrich，纯度99.98％)。需要说明的是，这里使用的石油系沥青粉末的硫含量已通过上述方法测定并且低于设备的检测极限。沥青粉末对最终粉末中硫含量的贡献因此可忽略不计。
将该共混物在氮气流下加热至400℃的温度，并且在60分钟的等待时段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。
然后仍在400℃下将100g硅粉末加入到刚刚获得的混合物中。将该共混物在氮气流下加热至400℃的温度，并且在60分钟的等待时段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。
将由此获得的硅基粉末在沥青中的混合物冷却到室温，并且一旦固化，就磨成粉并在400目筛网上进行筛分，以产生中间粉末。
如下该中间粉末进一步进行热后处理：将产物放置在管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1020℃，在该温度保持两小时，并且然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。
最后，在研钵中手动压碎经焙烧的产物，并且在325目筛网上筛分以形成最终粉末。
通过XRF测得该粉末中的总Si含量为40.1重量％。测得该粉末的氧、碳和硫含量分别为3.4重量％、56.4重量％和0.109重量％。由于所有的碳都在基质材料中并且对应于具有低于10nm的石墨域的软碳，因此“基质中的S/碳质材料”的比率等于0.193％。
获得的粉末的比表面积(BET)测得为4.8m2/g。
表2中报告了粉末E1的主要物理化学性质。
实施例2(E2)和实施例3(E3)，根据本发明
为了制备实施例2(E2)和实施例3(E3)的粉末，使用与实施例1的粉末相同的方法，不同之处在于分别使用量为0.45g和0.7g的硫粉而不是实施例1的0.25g。表2中报告了由此获得的粉末E2和E3的主要物理化学性质。
不根据本发明的反例1(CE1)
为了制备反例1(CE1)的粉末，使用与实施例1的粉末相同的方法，不同之处在于不使用硫粉。表2中报告了由此获得的粉末CE1的主要物理化学性质。
不根据本发明的反例2(CE2)
为了制备反例2(CE2)的粉末，使用与实施例1的粉末相同的方法，不同之处在于使用量为0.1g的硫粉而不是实施例1的0.25g。表2中报告了由此获得的粉末CE2的主要物理化学性质。
不根据本发明的反例3(CE3)
为了制备反例3(CE3)的粉末，使用与实施例1的粉末相同的方法，不同之处在于使用1.7g的硫粉而不是实施例1的0.25g的硫粉。表2中报告了由此获得的粉末CE3的主要物理化学性质。
不根据本发明的反例4(CE4)
为了制备反例4(CE4)的粉末，使用与实施例3的粉末相同的方法，不同之处在于进一步给予中间粉末的热后处理在1200℃下进行8小时，而不是对于实施例3的粉末在1020℃下进行2小时。在更高温度下进行更长时间的这种热后处理的主要结果是包含于粉末CE4的基质中的碳质材料的石墨域的平均尺寸是14nm，而对于在1020℃的温度下生产的所有其他粉末，特别是对于粉末E3，其低于10nm。表2中报告了由此获得的粉末CE4的主要物理化学性质。
不根据本发明的反例5(CE5)
为了生产反例5(CE5)的粉末，由100g在实施例1中生产的硅基粉末和热固性聚合物制成共混物。热固性聚合物与Si的重量比为0.2。所使用的聚合物是酚醛树脂。将该共混物进一步放置在充气烘箱中，其中在150℃的温度下固化该热固性聚合物。随后将所获得的固化粉末珠磨成亚微米颗粒。
然后，制备180g的石油基沥青粉末与0.7g硫粉末的干混物。将该共混物在氮气流下加热至400℃的温度，并且在60分钟的等待时段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。然后仍在400℃下将100g经研磨的硅-聚合物颗粒添加到刚刚获得的混合物中。将该共混物在氮气流下加热至400℃的温度，并且在60分钟的等待时段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。
将由此获得的硅-聚合物颗粒在沥青中的混合物冷却到室温，并且一旦固化，就磨成粉并在400目筛网上进行筛分，以产生中间粉末。
如下对该中间粉末进一步进行热后处理：将产物放置在管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1020℃，在该温度保持两小时，并且然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。混合物中存在的热固性聚合物在没有经过真正的熔化步骤的情况下分解，从而在热处理期间在碳基质内留下孔。热固性聚合物起到牺牲材料的作用，以产生孔隙度。
最后，在研钵中手动压碎经焙烧的产物，并且在325目筛网上筛分以形成最终粉末。
通过XRF测得该粉末中的总Si含量为40.1重量％。测得该粉末的氧、碳和硫含量分别为3.4重量％、56.2重量％和0.305重量％。孔隙度的总比容等于0.016cm3/g，而所有粉末E1-E3和C1-CE4的孔隙度的总比容在0.002cm3/g与0.004cm3/g之间。通过粉末CE5的颗粒的几个横截面的SEM显微术观察到的基质材料似乎是多孔的，而通过粉末E1-E3和C1-CE4的颗粒的几个横截面的SEM显微术观察到的基质材料是致密的并且不呈现孔隙度。
根据本发明的实施例4(E4)
为了产生实施例4(E4)的粉末，将20g实施例2中获得的中间粉末与20g石墨在滚转工作台上混合3小时，在此之后使获得的混合物通过研磨机，以使其解聚。在这些条件下，获得良好的混合，但石墨颗粒不会嵌入沥青中。
如下对所获得的混合物进一步进行热后处理：将产物置于管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃，在所述温度保持两小时，并且然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。
最终在研钵中手动压碎经焙烧的产物，并在325目筛上筛分以形成最终复合粉末。表2中报告了由此获得的粉末E4的主要物理化学性质。
反例6(CE6\不根据本发明)
为了产生反例6(CE6)的粉末，将20g反例2中获得的中间粉末与20g石墨在滚转工作台上混合3小时，在此之后使获得的混合物通过研磨机，以使其解聚。在这些条件下，获得良好的混合，但石墨颗粒不会嵌入沥青中。
如下对所获得的混合物进一步进行热后处理：将产物置于管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃，在所述温度保持两小时，并且然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。
最终在研钵中手动压碎经焙烧的产物，并在325目筛上筛分以形成最终复合粉末。表2中报告了由此获得的粉末CE6的主要物理化学性质。
所有粉末的比表面积(BET值)介于3.2m2/g与4.8m2/g之间。
表2：粉末E1-E4和CE1-CE6的物理化学性质
粉末的电化学评估
粉末E1-E3和CE1-CE5根据上述程序在纽扣电池中进行测试。蓄电池在第一次循环结束时停止，并且计算第一次锂化容量和第一次脱锂容量。
粉末E1-E3和CE1-CE5通过以1:1质量比共混而进一步用石墨稀释。
由此获得的来自E1-E3和CE1-CE5粉末的经稀释粉末以及粉末E4和CE6然后根据上述程序在纽扣电池中进行测试。
结果报告于表3中。本文报道的在第一次循环下的库仑效率和平均库仑效率的值是针对E1-E3和CE1-CE5粉末的经稀释粉末以及针对E4和CE6的纯粉末，以比较包含具有类似容量的负电极材料的电池。
表3：含有粉末E1-E4和CE1-CE6的纽扣电池的性能
比较这些结果，清楚的是，与包含不是根据本发明的粉末CE1-CE6的电池相比，包含根据本发明的粉末E1-E4作为负电极材料的电池在循环1时具有更高的库仑效率并且在循环5-50时具有更高的平均库仑效率。

Claims (15)

1.一种适合于在蓄电池的负电极中使用的粉末，其中所述粉末包含颗粒，其中所述颗粒包含基质材料和嵌入在所述基质材料中的硅基亚颗粒，其中所述基质材料包含碳质材料，其中所述粉末还包含硫，所述粉末中按重量计的硫含量为按重量计的碳质材料含量的至少0.1％和按重量计的碳质材料含量的至多1％。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述碳质材料包含石墨域，所述石墨域具有小于10nm的平均尺寸，这是通过应用于分配给C(002)的粉末的X射线衍射峰的谢乐方程所测定的，在2θCu处具有介于26°与27°之间的最大强度IC。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，所述粉末的孔隙度的总比容小于0.005cm3/g，这是通过氮吸附/解吸测量所测定的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述碳质材料是软碳。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述粉末中所包含的硫的至少80重量％存在于所述基质材料中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述硅基亚颗粒具有基于数量的粒度分布，所述基于数量的粒度分布具有dNS50，所述dNS50大于或等于40nm且小于或等于150nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述硅基亚颗粒具有至少80重量％的按重量计的硅含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述粉末具有硅含量A和氧含量C，两者均以重量百分比(重量％)表示，其中C≤0.3×A。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，所述粉末具有至多10m2/g的BET表面积。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，所述粉末还包含石墨颗粒。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-步骤A：提供包含碳前体的粉末，提供包含硅基颗粒的粉末，并且提供包含硫的粉末；
-步骤B：将包含碳前体的所述粉末与包含硫的所述粉末进行混合，并且将所述混合物加热至高于包含所述碳前体的所述粉末的软化点的温度，同时仍进行混合；
-步骤C：将包含硅基颗粒的所述粉末添加到在步骤B获得的所述混合物中并且混合；
-步骤D：冷却至室温，并且随后研磨在步骤C获得的所述混合物；
-步骤E：在无氧气氛下，在至少等于1000℃的温度下，对在步骤D获得的所述粉末进行热处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤B的所述混合物中按重量计的所述硫含量至少等于0.06重量％且至多等于0.65重量％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述碳前体在步骤E的热处理后转化成软碳。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述碳前体是石油沥青。
15.一种蓄电池，所述蓄电池包含根据权利要求1至10中任一项所述的粉末。
CN202280071780.1A 2021-10-29 2022-10-27 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池 Pending CN118160107A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21205537.0 2021-10-29
EP21205537 2021-10-29
PCT/EP2022/080056 WO2023073089A1 (en) 2021-10-29 2022-10-27 A powder for use in the negative electrode of a battery, a method for preparing such a powder and a battery comprising such a powder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118160107A true CN118160107A (zh) 2024-06-07

Family

ID=78414498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280071780.1A Pending CN118160107A (zh) 2021-10-29 2022-10-27 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4423824A1 (zh)
KR (1) KR20240091154A (zh)
CN (1) CN118160107A (zh)
CA (1) CA3236729A1 (zh)
WO (1) WO2023073089A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102637617B1 (ko) * 2015-08-28 2024-02-19 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
WO2020129879A1 (ja) 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池用負極合材および全固体リチウムイオン電池
US10964940B1 (en) 2020-09-17 2021-03-30 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023073089A1 (en) 2023-05-04
EP4423824A1 (en) 2024-09-04
KR20240091154A (ko) 2024-06-21
CA3236729A1 (en) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7451615B2 (ja) 粉末、このような粉末を含む電極及び電池
KR101384198B1 (ko) 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지
CN112652742B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111602271A (zh) 基于硅的粉末、包括此种粉末的电极及电池组
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN116114085A (zh) 含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末
CN111373578A (zh) 电池组
US20220352493A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
CN111615768B (zh) 用于蓄电池负电极中的复合粉末以及包括此类复合粉末的蓄电池
CN118160107A (zh) 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池
JP2021114476A (ja) 電池の負極における使用のための活物質粉末及びそのような活物質粉末を含む電池
JP2021510907A5 (zh)
JP7499352B2 (ja) 電池の負極に使用するための粉末及びかかる粉末を含む電池
US20240317585A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
Wang et al. Enhanced Electrochemical Performances of Ni-rich Cathode Materials for Lithium Ion Batteries by Mixed Coating Layers
WO2024061794A1 (en) A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder
Layers The Electrochemical Society of Japan

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination