CN116114085A - 含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末 - Google Patents

含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末 Download PDF

Info

Publication number
CN116114085A
CN116114085A CN202180055022.6A CN202180055022A CN116114085A CN 116114085 A CN116114085 A CN 116114085A CN 202180055022 A CN202180055022 A CN 202180055022A CN 116114085 A CN116114085 A CN 116114085A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
silicon
powder
matrix material
composite powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180055022.6A
Other languages
English (en)
Inventor
米卡尔·图洛杰茨基
让-塞巴斯蒂安·布里代尔
闵雪熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Original Assignee
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore NV SA, Umicore Korea Ltd filed Critical Umicore NV SA
Publication of CN116114085A publication Critical patent/CN116114085A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/08—Intercalated structures, i.e. with atoms or molecules intercalated in their structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种含碳基质颗粒的粉末，在该含碳基质颗粒中分散有硅基亚颗粒，其中该颗粒具有其平均维氏硬度值及其平均弹性模量值的调和平均值，硬度值和弹性值均通过纳米压痕法测量并且以MPa表示，该调和平均值高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa。

Description

含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末
技术领域和背景技术
本发明涉及一种含碳基质颗粒的粉末、包含此类粉末的复合粉末、此类复合粉末在蓄电池的负电极中的用途以及包括此类负电极的蓄电池。
锂离子(Li离子)蓄电池是当前性能最佳的蓄电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些蓄电池已经渗透到诸如汽车和电存储等其他行业并且取得快速发展。此类蓄电池的有利优势是高能量密度与良好的动力性能相结合。
Li离子蓄电池通常含有多个所谓的Li离子电池，这些电池又含有正电极(也称为阴极)、负电极(也称为阳极)和浸入电解质中的隔板。便携式应用最常用的Li离子电池是使用电化学活性材料开发的，诸如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物用于阴极并且天然或人造石墨用于阳极。
已知，影响蓄电池性能以及尤其是蓄电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性材料。因此，为了提高能量密度，过去几年已经研究了在负电极中使用包含硅的电化学活性材料。
在本领域中，含有Si基电化学活性粉末的蓄电池的性能一般通过全电池的所谓的循环寿命来量化，该循环寿命被定义为包含此类材料的电池在达到其初始放电容量的80％之前可被充电和放电的次数或循环数。因此，大多数关于硅基电化学活性粉末的工作都集中于提高所述循环寿命上。
在阳极中使用硅基电化学活性材料的缺点是其在充电期间的大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化或嵌入)完全掺入阳极的活性材料中(这一过程通常被称为锂化)时，该体积膨胀高达300％。在锂掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引发硅基颗粒中的应力，这继而可导致硅材料的机械降解。由于在Li离子蓄电池的充电和放电期间周期性重复，硅基电化学活性材料的重复机械降解可使蓄电池的寿命缩短到无法接受的水平。
此外，与硅相关联的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，其导致可参与电化学反应的锂的损失，并因此导致较差的循环性能，即每次充电-放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大蓄电池的电阻，从而限制其以大电流充电和放电的能力。
原则上，SEI形成是自我终止的过程，一旦在硅基材料的表面上形成“钝化层”就会停止该过程。然而，由于硅基颗粒的体积膨胀，硅基颗粒和SEI两者可能在放电(锂化)和再充电(脱锂)期间被损坏，从而释放新的硅表面并导致开始新的SEI形成。
为了解决上述缺点，通常使用复合粉末。在这些复合粉末中，纳米级的硅基颗粒与适合于保护硅基颗粒免于电解质分解并适应体积变化的至少一种组分混合。此类组分可为碳基材料，优选地形成基质。
复合粉末通常另外含有石墨颗粒，以将其比容量调节到实际水平，其介于500mAh/g与1500mAh/g之间。
例如在EP 2600446中提到了此类复合粉末，其中公开了包含硅和金属合金基质的粉末。在US 2018/0269483中，公开了包含硅芯颗粒和锂涂层的预锂化的含硅材料。在WO2016/061216中，公开了复合粉末，该复合粉末包含设置在导电支持基质的孔内的硅。在WO2017/040299中，公开了复合粉末，该复合粉末包含沉积到多孔支持材料的孔体积中的硅。在WO 2019/137797中，公开了包含复合颗粒的复合粉末，该复合颗粒在从d10到d90的至少一部分尺寸范围内具有尺寸依赖性硅含量。
尽管使用了此类复合粉末，但在含有Si基电化学活性粉末的蓄电池的性能方面仍然存在改进的空间。具体地，现有的复合粉末不允许同时实现高容量和长循环寿命，尤其是对于电动车辆的蓄电池来说，这是必不可少的。
本发明的目的是提供一种稳定的电化学活性粉末，该电化学活性粉末包含在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒，该粉末一旦用于Li离子蓄电池中的负电极，其优点在于允许实现高容量与长循环寿命的组合。
发明内容
该目的通过提供根据实施方案1的粉末来实现，所述粉末一旦掺入用于根据实施方案4的蓄电池的负电极中的复合粉末中，就允许实现高容量与长循环寿命的组合，如相比于反例1至3在实施例1至5中所证明的。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及一种含碳基质材料颗粒的粉末，所述颗粒包含分散在其中的硅基亚颗粒，所述颗粒具有根据公式(1)计算的调和平均值HM，
Figure BDA0004111798630000031
其中H是含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值，并且E是含碳基质材料颗粒的平均弹性模量值，值H和E两者均通过纳米压痕法测量并且以MPa表示，所述粉末的特征在于HM高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa。优选地，HM高于或等于7500MPa且低于或等于18540MPa。更优选地，HM高于或等于8000MPa且低于或等于17060MPa。
所谓“在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的粉末”是指含碳颗粒的颗粒尺寸平均大于硅基亚颗粒，因为它们包含后者。含碳基质材料颗粒通常为微米级尺寸，而硅基亚颗粒通常为纳米级尺寸。
所谓“分散在基质材料中的硅基亚颗粒”是指硅基亚颗粒形成尺寸小于1μm的附聚物或完全不形成附聚物，并且其大部分、优选地全部由基质材料覆盖。因此，在根据实施方案1的粉末中，硅基亚颗粒优选地仅彼此接触以及/或者与基质材料接触。
硅基亚颗粒可具有任何形状，例如基本上呈球形，但也可具有不规则形状、杆状、板状等。在硅基亚颗粒中，硅主要以金属硅的形式存在，其中可能已经添加了少量其他元素以改进性质，或可能含有一些杂质，诸如氧或痕量金属。当考虑到除氧之外的所有元素时，相对于硅基亚颗粒的总重量，此类硅基亚颗粒中的平均硅含量优选地为80重量％或更多，并且更优选地为90重量％或更多。
出于以非限制性方式说明测定根据实施方案1的粉末的含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值H和平均弹性模量值E以及计算所得的调和平均值HM的目的，下文提供了基于纳米压痕法的程序。
1.首先将待分析的粉末嵌入树脂中以获得样品，进一步抛光所述样品的表面以获得具有抛光表面的样品。
2.然后通过纳米压痕法来分析所获得的具有抛光表面的样品；使包含颗粒的若干个区域可视化。在这些区域中的每个区域中，调整对比度和亮度设定以容易地可视化在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒。由于其不同的化学组成，亮度的差异允许容易地区分颗粒与亚颗粒。
3.根据颗粒的尺寸，在其中分散有硅基亚颗粒的若干个含碳基质材料颗粒上执行一个或多个压痕。
4.总而言之，在至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒上执行至少100条压痕。
5.对于每条压痕，测定维氏硬度值和弹性模量值，然后计算至少10个不同颗粒中的每个颗粒的平均维氏硬度值和平均弹性模量值。
6.最后，根据以下公式来计算调和平均值HM：
Figure BDA0004111798630000051
其中H是粉末中所包含的至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值，并且E是粉末中所包含的至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的平均弹性模量值。
实施方案1中的硬度值对应于维氏硬度，然而其可经由众所周知的数学公式容易地转化为任何其他类型的硬度。
实施方案2
在根据实施方案1的第二实施方案中，含碳基质材料颗粒具有至少4000MPa且至多12000MPa的平均维氏硬度值H，以及至少28×103MPa且至多60×103MPa的平均弹性模量值E。优选地，含碳基质材料颗粒具有至少4000MPa且至多11000MPa的平均维氏硬度值H，以及至少28×103MPa且至多59×103MPa的平均弹性模量值E。更优选地，含碳基质材料颗粒具有至少4000MPa且至多10000MPa的平均维氏硬度值H，以及至少28×103MPa且至多58×103MPa的平均弹性模量值E。
实施方案3
在根据实施方案1或2的第三实施方案中，粉末具有以重量百分比(重量％)表示的硅含量S，其中20重量％≤S≤70重量％。换句话说，在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒平均具有硅含量S，其中20重量％≤S≤70重量％。优选地，硅含量S高于或等于25重量％且低于或等于60重量％，更优选地，硅含量S高于或等于30重量％且低于或等于50重量％。
硅含量过低的粉末会导致过低的比容量并且因此将不允许蓄电池达到高能量密度。另外，由于硅亚颗粒对含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度具有显著贡献，因此如果硅亚颗粒的量过低，则可能无法达到根据实施方案1的7000MPa的最小HM值。另一方面，硅含量过高的粉末将导致含碳基质材料的量过低以及因此过低的“来自基质的碳/Si”比率。因此，硅亚颗粒将仅部分地被含碳基质材料覆盖，这将导致增加的SEI形成，以及因此蓄电池的降低的平均库仑效率和缩短的循环寿命。另外，硅亚颗粒的量过高可能会导致含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度过高，并且因此导致HM值高于根据实施方案1为20000MPa、优选地18540MPa以及更优选地17060MPa的最大值。
实施方案4
在第四实施方案中，一种用于蓄电池的负电极中的复合粉末包含实施方案1至3中任一项所述的粉末。
所谓“用于蓄电池的负电极中的复合粉末”是指包含电化学活性颗粒的电化学活性粉末，该电化学活性粉末可分别在蓄电池的负电极的锂化和脱锂期间存储和释放锂离子。此类粉末可被等效地称为“活性粉末”。
本发明人已经观察到，根据实施方案4的复合粉末能够更好地承受含碳基质材料颗粒中存在硅基亚颗粒的不良后果，即基质材料中出现裂纹、过量的SEI形成、循环寿命缩短，这些不良后果主要是由锂掺入期间硅基亚颗粒的大的体积膨胀引起的。这种能力归因于复合粉末中存在根据实施方案1至3中任一项的含碳基质材料的粉末，从而赋予含碳基质材料颗粒硬度和弹性性质的组合。由于其弹性性质，含碳基质材料能够在硅基亚颗粒的体积膨胀下变形，同时由于其硬度性质，这种变形是有限的并因此确保有限的且以某种方式受控的负电极膨胀。这允许使用具有高容量的负电极材料，同时将体积膨胀对循环寿命的影响保持在可接受的水平。
在没有弹性性质的情况下，含碳基质材料在由硅基亚颗粒的体积膨胀产生的压力下将会破裂。在没有硬度性质的情况下，含碳基质材料将会像硅基亚颗粒一样膨胀，从而导致负电极的不可接受的膨胀。在这两种情况下，这都会将蓄电池的寿命缩短到不可接受的水平。
实施方案5
在根据实施方案4的第五实施方案中，复合粉末中存在的按数量计至少70％的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒由根据实施方案1的颗粒组成。
另选地，复合粉末中存在的按数量计至少70％的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒由根据实施方案2或3的颗粒组成。
在“分析方法”部分中提供了确定颗粒的这种基于数量的百分比的实施例。
实施方案6
在根据实施方案4或5的第六实施方案中，复合粉末还包含结晶含碳颗粒，该结晶含碳颗粒在物理上不同于在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒。
具体地，结晶含碳颗粒不嵌入含碳基质材料颗粒中。这可基于对复合粉末的横截面的一个或多个SEM图像的分析而目视确认。出于以下至少两个原因，结晶含碳颗粒不嵌入含碳基质材料颗粒中的事实是有益的：(i)仅硅基亚颗粒需要被基质材料覆盖，因此需要较少的具有高不可逆容量和低比容量的基质材料，以及(ii)相比于另外包含结晶含碳颗粒的情况，具有硅基亚颗粒而不具有结晶含碳颗粒的基质材料颗粒更小，这导致更小的体积膨胀。
然而，两种类型的颗粒之间可能存在一些接触，该接触位于其外表面处。为了确保复合粉末具有良好的电子电导率，从而使包含复合粉末的蓄电池具有高倍率性能，这甚至是优选的。
结晶含碳颗粒充当在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒之间的间隔物，从而防止这些含碳基质材料颗粒附聚成附聚的复合粉末。在不存在此类间隔物的情况下，为了用于蓄电池的负电极中，附聚的复合粉末可能需要机械处理，诸如研磨步骤，这可能导致基质材料完整性的弱化，从而导致在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的维氏硬度值和弹性模量值降低，并且最终导致包含此类附聚的复合粉末的蓄电池的性能降低。
复合粉末中结晶含碳颗粒的存在可例如通过X射线衍射分析来确定。该方法在“分析方法”部分中进行了描述。
实施方案7
在根据实施方案6的第七实施方案中，结晶含碳颗粒是石墨颗粒。
实施方案8
在根据实施方案1至7中任一项的第八实施方案中，在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒具有dC50的基于数量的尺寸分布，该dC50大于或等于1μm，优选地大于或等于5μm并且小于或等于25μm，优选地小于或等于20μm。
在有或没有图像分析程序的帮助下，基于数量的尺寸分布基于对粉末或复合粉末中所包含的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的最小数量的视觉分析。颗粒的该最小数量为至少100个颗粒。在“分析方法”部分中提供了确定颗粒的基于数量的分数的实施例。
为了清楚起见，例如10μm的dc50在此处将意味着至少100个在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒中50％具有小于10μm的尺寸，并且至少100个在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒中50％具有大于10μm的尺寸。
具有dc50小于1μm或甚至小于5μm的基于数量的尺寸分布的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒可能具有过高的比表面，并且因此增加与电解质反应的表面以及SEI的形成，出于先前解释的原因，这是不利的。具有dc50大于25μm或甚至大于20μm的基于数量的尺寸分布的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒可能由于其尺寸而在锂吸收期间更容易形成裂痕，从而导致含有此类颗粒的蓄电池的循环寿命缩短。
实施方案9
在根据实施方案1至8中任一项的第九实施方案中，硅基亚颗粒的特征在于具有dSi50的基于数量的尺寸分布，该dSi50大于或等于40nm且小于或等于150nm。
在有或没有图像分析程序的帮助下，基于数量的尺寸分布基于对粉末或复合粉末中所包含的硅基亚颗粒的最小数量的视觉分析。硅基亚颗粒的该最小数量为至少1000个颗粒。在“分析方法”部分中提供了确定颗粒的基于数量的分数的实施例。
为了清楚起见，例如100nm的dSi50在此处将意味着至少1000个硅基亚颗粒中50％具有小于100nm的尺寸，并且至少1000个硅基亚颗粒中50％具有大于100nm的尺寸。
具有dSi50低于40nm的基于数量的尺寸分布的硅基亚颗粒很难在基质材料中有效地分散，这可能会降低粉末的电子电导率。
具有dSi50大于150nm的基于数量的尺寸分布的硅基亚颗粒在其锂化期间更容易出现裂痕，从而导致含有此类粉末的蓄电池的循环寿命明显缩短。
认为dSi50不受用于制备粉末或复合粉末的方法的影响，这意味着在该方法中用作前体的硅基粉末的dSi50值与粉末中所包含的硅基亚颗粒的dSi50值以及复合粉末中所包含的硅基亚颗粒的dSi50值相同。
实施方案10
在根据实施方案4至9中任一项的第十实施方案中，复合粉末具有以重量百分比(重量％)表示的硅含量A，其中10重量％≤A≤60重量％。
硅含量低于10重量％的复合粉末将具有过于有限的比容量，并且因此将不允许达到蓄电池的高能量密度。硅含量高于60重量％的复合粉末将因与该高硅含量相关联的体积膨胀而受到过多影响，并且因此将导致蓄电池的循环寿命缩短。
该复合粉末还具有以重量百分比(重量％)表示的碳含量B，其中30重量％≤B≤88.5重量％。
当复合粉末中的碳含量低于30重量％时，所存在的含碳基质材料的量不足以完全覆盖硅基亚颗粒，从而导致硅基亚颗粒表面处的电解质分解增加并且因此导致SEI形成增加。当复合粉末中的碳含量高于88.5重量％时，复合粉末的比容量就会过低。
实施方案11
在根据实施方案4至10中任一项的第十一实施方案中，复合粉末具有硅含量A和氧含量C，两者均以重量百分比(重量％)表示，其中C≤0.15×A。
氧含量过高的复合粉末将因为在粉末的第一锂化期间形成氧化锂(Li2O)而遭受附加的不可逆锂损耗，从而增加含有此类复合粉末的蓄电池的初始不可逆容量损失。
实施方案12
在根据实施方案1至11中任一项的第十二实施方案中，当考虑到除氧之外的所有元素时，硅基亚颗粒含有至少90重量％的Si。
硅基亚颗粒中除氧之外的其他元素(诸如例如金属元素)的含量高于10重量％将过度降低粉末和/或复合粉末的比容量，并且因此是不期望的。
实施方案13
在根据实施方案4至12中任一项的第十三实施方案中，复合粉末的BET表面积为至多10m2/g并且优选地至多5m2/g。
重要的是，复合粉末具有低BET比表面积以减小电化学活性颗粒与电解质接触的表面，以便限制消耗锂的固体电解质中间相(SEI)形成，并且因此限制含有此类复合粉末的蓄电池的不可逆容量损失。
实施方案14
在根据实施方案1至13中任一项的第十四实施方案中，在其中分散有硅基颗粒的含碳基质材料颗粒是无孔的。
这基于用扫描电子显微镜(SEM)优选地在图像分析程序的协助下对在其中分散有硅基颗粒的含碳基质材料颗粒的至少100个横截面进行的视觉分析。如果颗粒的至少100个横截面中平均不到1％的面积被孔(或孔的横截面)占据，则颗粒被认为是无孔的。换句话说，如果由孔(或孔的横截面)占据的总面积占由在其中分散有硅基颗粒的含碳基质材料颗粒的至少100个横截面占据的总面积的分数平均低于0.01，则颗粒被认为是无孔的。
实施方案15
在第十五实施方案中，本发明最后涉及一种蓄电池，该蓄电池包含根据实施方案4至14中任一项所述的复合粉末。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，对优选实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参考这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。相反，本发明包括通过考虑以下具体实施方式将变得显而易见的许多替代方案、修改和等同形式。
所使用的分析方法
Si含量的测定
实施例和反例中使用能量色散光谱仪通过X射线荧光(XRF)来测量粉末或复合粉末的Si含量。该方法具有+/-0.3重量％Si的实验随机误差。
在复合粉末中包含在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的粉末的情况下，可能难以通过XRF测量所述粉末的硅含量S。在这种情况下，可优选地通过扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱法(SEM-EDS)进行分析。这允许测量给定颗粒中的硅含量。对基质材料的10个颗粒的分析足以获得粉末的平均硅含量值S。
氧含量的测定
使用LECO TC600氧氮分析仪，通过以下方法测定实施例和反例中粉末和复合粉末的氧含量。将待分析的粉末样品放入封闭的锡制小容器中，该小容器自身放入镍篮中。然后将篮放入石墨坩埚中，并且以氦气为载气加热到高于2000℃。样品因此熔化，并且氧气与坩埚中的石墨反应，产生CO或CO2气体。将这些气体引导到红外测量池中。将观察到的信号重新计算成氧含量。
碳含量的测定
使用Leco CS230碳硫分析仪，通过以下方法测定实施例和反例中粉末和复合粉末的碳含量。使样品在高频炉中的陶瓷坩埚中在恒定的氧气流中熔化。样品中的碳与氧气反应并且作为CO或CO2离开坩埚。在最终存在的CO转化为CO2之后，所产生的所有CO2最终通过红外检测器来检测。该信号最终转化为碳含量。
比表面积(BET)的测定
使用Micromeritics Tristar 3000，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积。首先将2g待分析的粉末在120℃的烘箱中干燥2小时，随后用N2吹扫。然后，在测量之前，将粉末在真空中在120℃下脱气1小时，以便去除所吸附的物质。
电化学性能的测定
实施例和反例中复合粉末的电化学性能通过以下方法来测定。
使用45μm的筛子筛分待评估的粉末，并且将其与炭黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠粘合剂在水中混合(2.5重量％)。所用的比率是89重量份复合粉末/1重量份炭黑(C65)/2重量份碳纤维(VGCF)和8重量份羧甲基纤维素(CMC)。将这些组分在Pulverisette 7行星式球磨机中以250rpm混合30分钟。
用乙醇清洁的铜箔用作集电器。将所混合的组分的200μm厚的层涂覆在铜箔上。然后将涂覆的铜箔在70℃下在真空中干燥45分钟。在干燥后的带涂层铜箔中冲压出一个1.27cm2的圆片并且将该圆片用作钮扣电池中的电极，该纽扣电池使用锂金属作为反电极。电解质是溶解在EC/DEC 1/1+2％ VC+10％ FEC溶剂中的1M LiPF6。
所有纽扣电池使用高精度蓄电池测试仪(Maccor 4000系列)使用下文描述的程序进行循环，其中“CC”代表“恒定电流”，并且“CV”代表“恒定电压”。
·循环1：
○静置6小时
○在C/10下CC锂化到10mV，然后CV锂化直至C/100
○静置5分钟
○在C/10下CC脱锂到1.5V
○静置5分钟
·从循环2开始：
○在C/2下CC锂化到10mV，然后CV锂化直至C/50
○静置5分钟
○在C/2下CC脱锂到1.2V
○静置5分钟
针对初始循环以及后续循环计算纽扣电池的库仑效率(CE)，该库仑效率是在给定循环下脱锂时的容量与锂化时的容量的比率。就库仑效率而言，初始循环是最重要的循环，因为SEI形成的反应对CE具有巨大的影响。通常，对于硅基粉末，初始循环时的库仑效率可低至80％(或甚至更低)，这对应于纽扣电池的20％的不可逆容量损失，这是巨大的。目标是在初始循环时达到至少90％的CE。
对于后续循环，尽管CE通常会增加到超过99％，但技术人员将意识到，每次循环的库仑效率的细微差别在蓄电池预期持续的数百次或数千次充电-放电循环之后也会具有显著的累积效应。举例来说，初始容量为1Ah的平均CE为99.8％的电池在100次充电-放电循环之后将具有0.8Ah的剩余容量，这比平均CE为99.5％的电池(剩余容量为0.5Ah)高出60％。
对于包含比容量为800±20mAh/g的复合粉末的电池而言，在从循环5到循环50的平均CE方面的目标是达到至少99.6％，优选地至少99.65％。
基于数量的粒度分布的测定
经由对粉末(或复合粉末)的横截面的电子显微镜分析(SEM或TEM)结合图像分析来测定含碳基质材料颗粒和/或硅基亚颗粒的基于数量的粒度分布。
为此，按照下文详述的程序制备粉末(或复合粉末)的横截面，包括含碳基质材料颗粒的多个横截面，其中每个横截面包括硅基亚颗粒的多个横截面。
将500mg待分析的粉末(或复合粉末)嵌入7g树脂(Buehler EpoxiCure 2)中，该树脂由4份环氧树脂(20-3430-128)和1份环氧硬化剂(20-3432-032)的混合物组成。在至少8小时期间干燥所得的1”直径的样品。然后，首先使用Struers Tegramin-30机械地抛光该样品，直至达到最大5mm的厚度，然后通过离子束抛光(横截面抛光器Jeol SM-09010)在6kV下进一步抛光约6小时，以获得抛光表面。最后通过使用Cressington 208碳涂布机进行12秒碳溅射将碳涂层施加在该抛光表面上，以获得将通过SEM分析的样品，也称为“横截面”。
然后，使用配备有得自布鲁克公司(Bruker)的EDS检测器Xflash5030-127(30mm2，127eV)的得自JEOL的FEG-SEM JSM-7600F来分析所制备的横截面。来自该检测器的信号由得自布鲁克公司(Bruker)的Quantax 800EDS系统进行处理。
通过在几毫米的工作距离处施加15kV的电压来产生放大。当将值添加到来自光学显微镜的图像时报告来自反向散射电子的图像。
含碳基质材料颗粒(或硅基亚颗粒)的尺寸被认为等同于该含碳基质材料颗粒(或硅基亚颗粒)的离散横截面的周边上的两点之间的最大直线距离。
出于以非限制性方式说明测定含碳基质材料颗粒(或硅基亚颗粒)的基于数量的粒度分布的目的，下文提供了基于SEM的程序。
1.获取粉末(或复合粉末)的横截面的多个SEM图像，该粉末包含在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒。
2.调整图像的对比度和亮度设定，以容易地可视化含碳基质材料颗粒和硅基亚颗粒的横截面。由于其不同的化学组成，亮度的差异允许容易地区分颗粒与亚颗粒。
3.使用合适的图像分析软件，从所获取的SEM图像中的一个或多个图像中选择硅基亚颗粒的至少1000个离散横截面和含碳基质材料颗粒的至少100个离散横截面，它们相应地不与硅基亚颗粒的另一个横截面或含碳基质材料颗粒的另一个横截面重叠。硅基亚颗粒或含碳基质材料颗粒的这些离散横截面可选自包含含碳基质材料颗粒和硅基亚颗粒的粉末(或复合粉末)的一个或多个横截面。
4.对于硅基亚颗粒的至少1000个离散横截面和含碳基质材料颗粒的至少100个离散横截面中的每个离散横截面，使用合适的图像分析软件测量硅基亚颗粒的离散横截面和含碳基质材料颗粒的离散横截面的尺寸。
然后相应地计算使用上文所述的方法测定的硅基亚颗粒的基于数量的粒度分布和含碳基质材料颗粒的基于数量的粒度分布的dSi10、dSi50和dSi90值以及dC10、dC50和dC90值。这些基于数量的粒度分布可经由众所周知的数学公式容易地转化为基于重量或体积的粒度分布。
含碳基质材料颗粒中孔的存在的确定
使用对粉末(或复合粉末)的横截面进行电子显微镜分析的相同方法。对于含碳基质材料颗粒的至少100个离散横截面中的每个离散横截面，使用合适的图像分析软件确定由孔(或孔的横截面)占据的总面积占由颗粒(或颗粒的横截面)占据的总面积的分数，并且计算这些分数的平均值。如前所述，如果这些分数的平均值低于0.01，则颗粒被认为是无孔的。
复合粉末中结晶含碳颗粒的存在的确定
通过对复合粉末执行X射线衍射(XRD)分析来确定复合粉末中结晶含碳颗粒的存在。使用以下方法。
用CuKα1和CuKα2辐射(λ＝0.15418nm)在Panalytical’X Pert Pro系统上对至少约2cm3粉末材料的平坦表面进行XRD测量，其中步长为0.017°2θ，扫描速率为34分钟(2064秒)，并且测量的2θ为从5°至90°，使用ICDD数据库PDF-4+来识别本发明的化合物。在2θCu处具有介于26°与27°之间的最大值的XRD峰对应于石墨碳的(002)反射，其由来自平面间石墨烯层的X射线衍射产生。首先，从原始XRD数据中减去背景。然后，确定C(002)峰左侧和右侧的半最大强度处的2θCu值。半极大处全宽度(FWHM)值是这两个2θCu值之间的差值。FWHM值一般使用与X射线衍射仪一起提供的程序测定。还可使用手动计算。如果所计算的FWHM值低于或等于0.5°2θ，则证实复合粉末中存在结晶含碳颗粒。
通过纳米压痕法测定维氏硬度和弹性模量
粉末和复合粉末中所包含的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的维氏硬度值和弹性模量值使用纳米压痕测试仪NHT3在以下测试条件和参数下进行测定：
测试气氛：空气
温度：22℃
湿度：40％
压头类型：Berkovich
加载类型：线性
最大负载：5[mN]
最大负载处的暂停：10[s]
加载/卸载速率：30[mN/min]
对每个其中嵌入有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒执行的压痕的数量根据颗粒尺寸而变化：对于尺寸小于20μm的小颗粒，仅对每个颗粒执行一个压痕，而对于足够大的颗粒，执行各种压痕的矩阵。例如，在颗粒上执行4×4、4×5或6×6压痕矩阵(对于这些颗粒来说是可能的)。压痕之间的距离被设定为10μm。使用Oliver&Pharr方法获得所有结果，其中对于弹性模量计算，假设样品比率为0.3。
程序包括以下步骤：
1.首先将待分析的粉末(或复合粉末)嵌入树脂中以获得样品，根据先前所述的方法进一步抛光所述样品的表面以获得具有抛光表面的样品。
2.然后通过纳米压痕法来分析所获得的具有抛光表面的样品；使包含颗粒的若干个区域可视化。在这些区域中的每个区域中，调整对比度和亮度设定以容易地可视化在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒。由于其不同的化学组成，亮度的差异允许容易地区分包含或不包含硅基亚颗粒的基质材料颗粒。
3.根据颗粒的尺寸，在其中分散有硅基亚颗粒的若干个含碳基质材料颗粒上执行一个或多个压痕。
4.总而言之，在至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒上执行至少100条压痕。
5.对于每条压痕，测定维氏硬度值和弹性模量值，然后计算至少10个不同颗粒中的每个颗粒的平均维氏硬度值和平均弹性模量值。
6.最后，根据以下公式来计算调和平均值HM：
Figure BDA0004111798630000191
其中H是粉末(或复合粉末)中所包含的至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值，并且E是粉末(或复合粉末)中所包含的至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的平均弹性模量值。
此外，可计算在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒(由根据实施方案1的颗粒组成)的基于数量的百分比。作为说明，采用了复合粉末，在表1中呈现了针对该复合粉末通过纳米压痕法获得的结果：
Figure BDA0004111798630000192
在这种情况下，平均维氏硬度值H等于4915MPa，并且平均弹性模量值E等于28.0×103MPa，从而导致调和平均值HM为8354MPa。10个颗粒中只有1个颗粒(颗粒编号3)不具有高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa的调和平均值，因此在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒(存在于该例示性复合粉末中并由根据实施方案1的颗粒组成)的基于数量的百分比等于90％。
反例和实施例的实验准备
根据本发明的实施例1(E1)
为了产生实施例1的粉末，首先通过使用氩气作为等离子气施加60kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)获得硅基粉末，以约45g/h的速率向氩气注入微米级硅粉末前体，从而获得高于2000K的普遍(即，在反应区中)温度。在该第一工艺步骤中，前体被完全汽化。在第二工艺步骤中，17Nm3/h的氩气流用作紧邻反应区下游的急冷气体，以便使气体的温度降低到低于1600K，从而导致成核成金属亚微米硅粉末。最后，在100℃的温度下通过在5分钟内添加100l/h含有1摩尔％氧气的N2/O2混合物进行钝化步骤。
获得的硅粉末的比表面积(BET)测量为89m2/g。获得的硅粉末的氧含量测量为8.4重量％。硅粉末的基于数量的粒度分布测定为：dSi10＝54nm，dSi50＝106nm并且dSi90＝175nm。
然后，由100g获得的硅基粉末和308g软化点为230℃的石油基沥青粉末制成干混物。将共混物在氮气流下以1000g/h的进给速率进给到在300℃的温度下操作的双螺杆挤出机中。
将由此获得的硅基粉末在沥青中的混合物冷却到室温，并且一旦固化，就磨成粉并在400目筛网上进行筛分，以产生中间粉末。
然后将20g中间粉末放入管式炉中的石英坩埚中，以3℃/分钟的加热速率加热到1020℃，在该温度下保持两小时，然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。
最后，用氧化铝球将经焙烧的产物以300rpm球磨1小时，并且在325目筛网上进行筛分，以获得实施例1的粉末。
关键合成参数汇总于表2中。
通过XRF测得该粉末中的总Si含量为30.4重量％，其具有+/-0.3重量％的实验误差。这对应于基于加热时沥青的约35重量％的重量损失和加热时其他组分的不显著的重量损失的计算值。粉末中由沥青的碳化产生的碳含量与硅含量的计算的比率为约2。该粉末的氧含量测量为3.0重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为3.5m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于18.4μm。
对12个在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒进行的纳米压痕分析(对应于总共114条压痕)得出平均维氏硬度值H为5250MPa并且平均弹性模量值E为38.5×103MPa，这对应于9240MPa的HM值。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的百分比(在实施例1的粉末中分析并且调和平均值高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa)为100％。
使用合适的图像分析软件，通过SEM分析观察到，由孔(或孔的横截面)占据的总面积占由颗粒(或颗粒的横截面)占据的总面积的平均分数等于0.002(0.2％)。
这些值都报告在表3中。
根据本发明的实施例2(E2)
为了产生实施例2(E2)的复合粉末，将20g实施例1中获得的中间粉末与12.5g石墨在滚转工作台上混合3小时，在此之后使获得的混合物通过研磨机，以使其解聚。在这些条件下，获得良好的混合，但石墨颗粒不会嵌入沥青中。
如下进一步对获得的中间粉末和石墨的混合物进行热后处理：将产物放入管式炉中的石英坩埚中，以3℃/分钟的加热速率加热到1020℃，在该温度下保持两小时，然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。
最后，在研钵中手动压碎经焙烧的产物，并且在325目筛网上筛分以形成最终粉末。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为18.6重量％。该粉末的氧含量测量为1.8重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为3.9m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于16.6μm。
附加的物理性质报告在表3中。
根据本发明的实施例3(E3)
为了产生实施例3(E3)的复合粉末，使用与实施例2的复合粉末相同的程序，不同的是在950℃而不是1020℃的温度下进行热后处理。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为18.5重量％。该粉末的氧含量测量为1.8重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为4.2m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于16.4μm。
附加的物理性质报告在表3中。
根据本发明的实施例4(E4)
为了产生实施例4(E4)的复合粉末，如在实施例1中那样制备新的中间粉末，不同的是将100g相同的硅基粉末与230g(而不是308g)相同的沥青粉末共混。
然后，按照与实施例2的复合粉末相同的程序制备实施例4的复合粉末，不同的是将20g新的中间粉末与20g(而不是12.5g)石墨混合。复合粉末E4中由沥青的碳化产生的碳含量与硅含量的比率为约1.5。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为18.3重量％。该粉末的氧含量测量为1.9重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为4.0m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于16.6μm。
附加的物理性质报告在表3中。
根据本发明的实施例5(E5)
为了产生实施例5(E5)的复合粉末，如在实施例1中那样制备新的中间粉末，不同的是所使用的沥青粉末的软化点为270℃(而不是230℃)。
然后，按照与实施例2的复合粉末相同的程序制备实施例5的复合粉末。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为18.4重量％。该粉末的氧含量测量为1.8重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为3.8m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于16.7μm。
附加的物理性质报告在表3中。
不根据本发明的反例1
为了产生反例1(CE1)的复合粉末，如在实施例1中那样制备新的中间粉末，不同的是所使用的碳前体是木质素，而不是石油基沥青。由于木质素的碳产率(约50％)低于沥青的碳产率(约65％)，将100g相同的硅基粉末与400g木质素(而不是308g沥青)共混。
然后，按照与实施例2的复合粉末相同的程序制备反例1的复合粉末。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为18.6重量％。该粉末的氧含量测量为1.9重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为3.2m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于20.1μm。
附加的物理性质报告在表3中。
不根据本发明的反例2(CE2)
为了产生反例2(CE2)的复合粉末，使用与实施例2的复合粉末相同的程序，不同的是在800℃而不是1020℃的温度下进行热后处理。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为18.4重量％。该粉末的氧含量测量为2.0重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为2.8m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于25.2μm。
附加的物理性质报告在表3中。
不根据本发明的反例3(CE3)
为了产生反例3(CE3)的复合粉末，使用与国际专利申请WO 2019/137797 A1中公开的反例1(CE1)相同的程序。需要提及的是，所使用的沥青粉末的软化点为290℃。
通过XRF测得该复合粉末中的总Si含量为14.7重量％。该粉末的氧含量测量为1.8重量％。获得的粉末的比表面积(BET)测量为3.5m2/g。在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的基于数量的dC50值等于14.2μm。
附加的物理性质报告在表3中。
表2：粉末E1-E5和CE1-CE3的合成参数的汇总
Figure BDA0004111798630000251
表3：粉末E1-E5和CE1-CE3的物理性质
Figure BDA0004111798630000252
从表2和表3可观察到，主要有2个参数对HM值影响较大。首先，粉末E2与E5之间的针对碳源的比较显示出HM值随着沥青材料软化点的增加而增加。这可能归因于以下事实：具有高软化点的沥青材料相比于具有低软化点的沥青材料包含更大的分子，甚至在焙烧之后，这也将导致含碳基质材料颗粒的更高的平均维氏硬度。
粉末E2与CE1之间的比较还说明了碳源的类型(在这种情况下是木质素对比沥青)对HM值的影响。
其次，粉末E2与E4之间的针对“来自前体的碳/Si”比率的比较显示出HM值随着所述比率的减小而增加。如先前已经提及的，由于硅亚颗粒对含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度具有显著贡献，因此当“来自前体的碳/Si”比率减小时，硅亚颗粒的贡献增加，并且平均维氏硬度也增加。类似地，较高浓度的硅亚颗粒的存在导致包含硅亚颗粒的含碳基质材料颗粒的较高密度，并且因此导致较高的平均维氏硬度和较高的HM值。
粉末的电化学评估
根据上文指定的程序在纽扣电池中测试所产生的粉末和复合粉末。测试的所有粉末和复合粉末的比容量为800mAh/g±20mAh/g，除了比容量为734mAh/g的反例3的粉末和比容量为1080mAh/g的实施例1的粉末。因此，在电极制备期间将实施例1的粉末与石墨混合，以实现容量为约800mAh/g的混合物“粉末+石墨”。在表4中给出了针对循环5与循环50之间的平均库仑效率获得的结果。
将根据本发明的来自E1至E5的粉末和复合粉末的结果与来自CE1和CE2的复合粉末进行比较，在E1-E5中可看到，由于先前已经给出的可能原因，平均库仑效率随HM值提高。然而，当HM值大于17060MPa时，尤其是当它大于18540MPa时，甚至尤其是当它大于20000MPa时，如针对CE3的复合粉末的情况一样，平均库仑效率出现大幅下降。这可能主要归因于在其中分散有硅基亚颗粒的含碳材料颗粒的高平均维氏硬度大于12000MPa，因此导致在锂掺入期间硅基亚颗粒的大的体积膨胀期间含碳基质中出现裂痕或裂纹，从而导致过量的SEI形成并且导致蓄电池的平均库仑效率值降低。
表4：含有粉末和复合粉末E1-E5和CE1-CE3的纽扣电池的性能
Figure BDA0004111798630000271

Claims (15)

1.一种含碳基质材料颗粒的粉末，所述颗粒包含分散在其中的硅基亚颗粒，所述颗粒具有根据公式(1)计算的调和平均值HM，
Figure FDA0004111798620000011
其中H是所述含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值，并且E是所述含碳基质材料颗粒的平均弹性模量值，值H和E两者均通过纳米压痕法测量并且以MPa表示，所述粉末的特征在于HM高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述含碳基质材料颗粒具有至少4000MPa且至多12000MPa的平均维氏硬度值H，以及至少28×103MPa且至多60×103MPa的平均弹性模量值E。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，所述粉末具有以重量百分比(重量％)表示的硅含量S，其中20重量％≤S≤70重量％。
4.一种用于蓄电池的负电极中的复合粉末，所述复合粉末包含根据前述权利要求中的任一项所述的粉末。
5.根据权利要求4所述的复合粉末，其中所述复合粉末中存在的按数量计至少70％的在其中分散有硅基亚颗粒的所述含碳基质材料颗粒由根据权利要求1所述的颗粒组成。
6.根据权利要求4或5所述的复合粉末，所述复合粉末还包含结晶含碳颗粒，所述结晶含碳颗粒在物理上不同于在其中分散有硅基亚颗粒的所述含碳基质材料颗粒。
7.根据权利要求6所述的复合粉末，其中所述结晶含碳颗粒是石墨颗粒。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的粉末以及/或者根据权利要求4至7中的任一项所述的复合粉末，其中在其中分散有硅基亚颗粒的所述含碳基质材料颗粒具有dC50的基于数量的尺寸分布，所述dC50大于或等于1μm且小于或等于25μm。
9.根据权利要求4至8中的任一项所述的复合粉末，其中所述硅基亚颗粒具有dSi50的基于数量的尺寸分布，所述dSi50大于或等于40nm且小于或等于150nm。
10.根据权利要求4至9中的任一项所述的复合粉末，所述复合粉末具有以重量百分比(重量％)表示的硅含量A，其中10重量％≤A≤60重量％。
11.根据权利要求4至10中的任一项所述的复合粉末，所述复合粉末具有硅含量A和氧含量C，两者均以重量百分比(重量％)表示，其中C≤0.15×A。
12.根据权利要求4至11中的任一项所述的复合粉末，其中当考虑除氧之外的所有元素时，所述硅基亚颗粒含有至少90重量％的硅。
13.根据权利要求4至12中的任一项所述的复合粉末，所述复合粉末具有至多10m2/g的BET表面积。
14.根据权利要求4至13中的任一项所述的复合粉末，其中在其中分散有硅基颗粒的所述含碳基质材料颗粒是无孔的。
15.一种蓄电池，所述蓄电池包含根据权利要求4至14中的任一项所述的复合粉末。
CN202180055022.6A 2020-10-08 2021-10-06 含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末 Pending CN116114085A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063089099P 2020-10-08 2020-10-08
US63/089,099 2020-10-08
EP20208421.6 2020-11-18
EP20208421 2020-11-18
PCT/EP2021/077500 WO2022074031A1 (en) 2020-10-08 2021-10-06 A powder of carbonaceous matrix particles and a composite powder, for use in the negative electrode of a battery, comprising such a powder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116114085A true CN116114085A (zh) 2023-05-12

Family

ID=78086356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180055022.6A Pending CN116114085A (zh) 2020-10-08 2021-10-06 含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240010495A1 (zh)
EP (1) EP4241320A1 (zh)
JP (1) JP2023544045A (zh)
KR (1) KR20230082669A (zh)
CN (1) CN116114085A (zh)
WO (1) WO2022074031A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024061794A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 Umicore A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder
EP4345940A1 (en) 2022-09-27 2024-04-03 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Negative electrode for li-ion battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101263265B1 (ko) 2010-07-30 2013-05-10 일진전기 주식회사 음극 활물질
US10340520B2 (en) 2014-10-14 2019-07-02 Sila Nanotechnologies, Inc. Nanocomposite battery electrode particles with changing properties
JP7115976B2 (ja) 2015-08-28 2022-08-09 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法
JP7376360B2 (ja) * 2017-03-09 2023-11-08 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 多孔質足場材料の上のケイ素含有前駆体の分解
US10879535B2 (en) 2017-03-20 2020-12-29 North Carolina Agricultural And Technical State University Prelithiated silicon particles for lithium ion batteries
CN111615768B (zh) 2018-01-15 2023-04-18 尤米科尔公司 用于蓄电池负电极中的复合粉末以及包括此类复合粉末的蓄电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023544045A (ja) 2023-10-19
US20240010495A1 (en) 2024-01-11
WO2022074031A1 (en) 2022-04-14
KR20230082669A (ko) 2023-06-08
EP4241320A1 (en) 2023-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101983935B1 (ko) 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리
CN116114085A (zh) 含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末
CN111602271A (zh) 基于硅的粉末、包括此种粉末的电极及电池组
CN111373578B (zh) 电池组
US20220352493A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
JP7144522B2 (ja) 電池の負極に使用するための複合粉体及びかかる複合粉体を含む電池
EP4139975B1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
CN110611094A (zh) 用于电池负极的活性材料粉末和包含该活性材料粉末的电池
CN118160107A (zh) 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池
JP2021510907A5 (zh)
EP4113657A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
WO2024061794A1 (en) A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder
KR20240091154A (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말, 그러한 분말을 제조하기 위한 방법 및 이러한 분말을 포함하는 배터리

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination