CN110611094A - 用于电池负极的活性材料粉末和包含该活性材料粉末的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电池负极的活性材料粉末和包含该活性材料粉末的电池。所述活性材料粉末包含活性材料粒子，其中所述活性材料粒子包含硅基粒子，所述活性材料粉末的特征在于，当所述活性材料粉末被平面交叉时，则包含在该平面内的硅基粒子的离散横截面的至少65％满足优化的形状和尺寸条件，从而使得含有这种活性材料粉末的电池实现优异的循环寿命。本发明还涉及生产这种活性材料粉末的方法。

Description

用于电池负极的活性材料粉末和包含该活性材料粉末的电池
技术领域
本发明涉及适用于电池负极的活性材料粉末和包含该活性材料粉末的电池。
背景技术
锂离子(Li离子)电池是目前性能最佳的电池并且已成为便携式电子设备的标准件。此外，这些电池已经在诸如汽车和电气存储等其它行业中渗透并迅速崛起。这种电池所实现的优点是能量密度高，功率性能好。
Li离子电池通常包含多个所谓的Li离子电池单元，所述Li离子电池单元又包含正极(也称为阴极)、负极(也称为阳极)和浸没在电解质中的隔板。用于便携式应用中的最常用的Li离子电池单元是使用电化学活性材料开发的，如锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物用于阴极，天然或人造石墨用于阳极。
众所周知，影响电池性能、特别是电池能量密度的重要限制因素之一是阳极中的活性材料。因此，为了提高能量密度，人们在过去几年中已经研究了在负极中使用包含硅的电化学活性材料。
在阳极中使用硅基电化学活性材料的一个缺点是在充电期间其大体积膨胀，当锂离子完全掺入(例如通过合金化或插入)在阳极的活性材料中时，体积膨胀高达300％--这一过程通常称为锂化。在Li掺入期间，硅基材料的大体积膨胀可能在硅基粒子中引起应力，从而又可能导致硅基材料的机械降解。在Li离子电池的充电和放电期间周期性地重复，硅基电化学活性材料的重复机械降解可能将电池的寿命降低到不可接受的水平。
此外，与硅相关的负面作用是，在阳极上可能形成厚的SEI，即固体-电解质界面。SEI是电解质和锂的复杂反应产物，因此导致电化学反应的锂可用性损失，并因此导致循环性能差，即每次充电-放电循环的容量损失。厚的SEI可能进一步增加电池的电阻，从而限制可实现的充电和放电速率。
原则上，SEI形成是一个自终止过程，一旦在硅基材料的表面上形成‘钝化层’，SEI形成就会停止。然而，由于硅基粒子的体积膨胀，在放电(锂化)和再充电(去锂化)期间，硅基粒子和SEI都可能受到损坏，从而释放新的硅表面，并导致新的SEI形成开始。
为了解决上述缺点，通常使用活性材料粉末，其中硅基粒子与至少一种适于保护硅粒子免受电解质分解并适应体积变化的组分混合。这种组分可以是碳基材料，优选以基质的形式存在。
尽管使用了这种活性材料粉末，但含有Si基阳极材料的电池的性能仍然存在改善空间。
在本领域中，含有Si基阳极材料的电池的性能通常通过所谓的全电池的循环寿命来量化，所述全电池的循环寿命被定义为，包含这种材料的电池单元可以充电和放电直至达到其初始放电容量的80％时的次数或循环数。因此，大多数关于硅基阳极材料的工作都集中于提高所述循环寿命。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种稳定的阳极材料，一旦用于电池的负极中，其优点在于它能够提高电池的循环寿命。
该目的通过提供根据权利要求1所述的活性材料粉末来实现，所述活性材料粉末一旦用于电池的负极中，就能够在不损失比容量的情况下实现电池的改进的循环寿命。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及一种作为用于电池负极中的阳极材料的活性材料粉末，所述活性材料粉末包含活性材料粒子，其中所述活性材料粒子包含硅基粒子，所述活性材料粉末的特征在于，当它被一平面横穿以使得硅基粒子的至少1000个具有周长和面积的离散横截面被包括在所述平面中时，则所述的硅基粒子的至少1000个离散横截面的至少65％具有以下两者：
-形状因子SF＝d圆盘/dmax大于或等于0.4且小于或等于0.8，并且
-dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm，
其中dmax是硅基粒子的离散横截面的周长的两个最远点之间的线性距离，并且其中d圆盘是与所述硅基粒子的所述离散横截面之一具有相同面积的圆盘的直径。
在另一个第一方面，本发明涉及一种作为用于电池负极中的阳极材料的活性材料粉末，所述活性材料粉末包含活性材料粒子，其中所述活性材料粒子包含硅基粒子，考虑到横穿所述活性材料粉末的平面以使得所述硅基粒子的至少1000个具有周长和面积的离散横截面被包括在所述平面中时，则所述的硅基粒子的至少1000个离散横截面的至少65％具有以下两者：
-形状因子SF＝d圆盘/dmax大于或等于0.4且小于或等于0.8，并且
-dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm，
其中dmax是硅基粒子的离散横截面的周长的两个最远点之间的线性距离，并且其中d圆盘是与所述硅基粒子的所述离散横截面之一具有相同面积的圆盘的直径。
在本发明的框架中，硅基粒子的至少1000个离散横截面的至少65％的分数应被理解为硅基粒子的至少1000个离散横截面的数值分数。
当进行本发明的活性材料粉末的横截时，活性材料粉末被一个平面横穿，因此该平面横穿所述活性材料粉末、包含在所述活性材料粉末中的所述活性材料粒子以及包含在所述活性材料粒子中的所述硅基粒子。因此，本发明的横截面代表实体在三维空间中与该平面的相交，所述实体例如是活性材料粉末、活性材料粒子或硅基粒子。
在本发明的框架中，实体与平面的相交由面积限定，该面积由形成所述平面中的横截面边界的连续线的周长所界定。
因此，离散横截面由单独的面积和周长限定，所述单独的面积和周长与在同一平面中所包括的其它离散横截面的其它面积和周长不同或分开。
横截面的周长的两个最远点之间的线性距离是指这两个点之间的最短距离。
所述硅基粒子的至少1000个离散横截面是指横穿活性材料粉末的平面中所包括的硅基粒子的至少1000个单个(或不重叠)横截面。
所述的硅基粒子的至少1000个离散横截面可被视为包含在横穿活性材料粉末的平面中的硅基粒子的离散横截面的总数的代表。
在本发明的框架中，活性材料粉末的横截面可包含在活性材料粉末的所述横截面中包括的硅基粒子的预定数目的离散横截面的至少65％具有大于或等于0.4且小于或等于0.8的形状因子SF＝d圆盘/dmax和大于或等于10nm且小于或等于250nm的dmax。
优选地，所述的硅基粒子的离散横截面的至少65％具有大于或等于0.5且小于或等于0.8的形状因子SF以及大于或等于10nm且小于或等于250nm的dmax。
活性材料粉末是指用作电池负极中的阳极材料的电化学活性材料。
硅基粒子是指主要是硅原子的集簇。多个这样的硅基粒子可以被视为硅粉末。
这种硅基粒子中的平均硅含量，相对于硅基粒子的总重量，优选为65重量％或更高，并且更优选为80重量％或更高。
硅基粒子可具有任何形状，例如基本上球形，但也有不规则形状、棒状、板状等。
优选地，根据实施方案1的活性材料粉末相对于活性材料粉末总重量具有平均硅含量A，其中5.0重量％<A<60重量％，并且其中更优选10重量％<A<50重量％。
在本发明中，根据实施方案1的硅基粒子的离散横截面可具有小于或等于250nm的尺寸dmax，因为具有dmax大于250nm的离散横截面的粒子在连续充电/放电循环期间更容易粉碎。这种粉碎可能导致与集电器或导电基质失去接触，并在与电解质接触时产生新的硅表面，这两者都导致电池容量的损失。根据实施方案1的硅基粒子也可以具有dmax为至少10nm的离散横截面，因为低于该值，硅表面可占粒子总体积的过大部分。来自存在于表面的天然氧化硅层中的氧量可能具有过大的重量百分比，因此可能导致硅基粒子的比容量过低。
或者，根据实施方案1的硅基粒子可具有形状因子SF小于或等于0.8的离散横截面，因为细长的硅基粒子更接近于2D物体，并且可沿其最小尺寸具有各向异性的溶胀行为，即在最小阻力方向上可能发生溶胀，而硅基球可能具有各向同性的溶胀行为。在反复充电/放电循环期间球体的这种各向同性溶胀可能导致更高的机械约束，这可能破坏Si/基质界面和固体电解质界面。结果，新鲜的硅粒子表面可能会暴露于电解质分解下，这可能降低含有这种材料的电池的循环寿命。根据实施方案1的硅基粒子还可以具有形状因子为至少0.4的离散横截面，因为过长的硅基粒子可能遭受通常赋予给硅线的缺点，可能是与电解质接触的高比表面和较低的阳极电流密度。
在本发明的框架中，已经观察到，与使用类似硅含量的传统阳极粉末的电池相比，包括使用本发明的活性材料粉末的负极的电池具有优异的循环寿命。
实际上，已经观察到：i.)溶胀减少和ii.)活性材料粉末的高比容量；其导致iii.)其中使用所述活性材料粉末作为负极的电池的循环寿命更高，这些可以通过活性材料粉末的横截面中包括的硅基粒子的离散横截面的至少65％的所要求的形状因子和dmax值的组合来实现。
实施方案2
在根据实施方案1的第二实施方案中，彼此不接触并且包括在横穿活性材料粉末的平面中的所述硅基粒子的至少1000个离散横截面的至少70％具有大于或等于0.4且小于或等于0.8的形状因子SF＝d圆盘/dmax和大于或等于10nm且小于或等于250nm的dmax。
实施方案3
在根据实施方案1或2的第三实施方案中，活性材料粉末还包含基质材料。
实施方案4
在根据实施方案1至3中任一项的第四实施方案中，活性材料粉末具有基于体积的粒度分布，该粒度分布具有介于1μm与10μm之间的d10，介于3μm与30μm之间的d50和介于5μm与50μm之间的d90。
实施方案5
在根据实施方案1至4中任一项的第五实施方案中，活性材料粉末相对于活性材料粉末总重量具有以重量％表示的氧含量和平均硅含量A，其中以重量％表示的所述氧含量小于A的35％，其中优选以重量％表示的所述氧含量小于A的20％。
实施方案6
在根据实施方案1至5中任一项的第六实施方案中，活性材料粉末具有由小于10m2/g并且优选小于5m2/g的BET值表征的比表面。
实施方案7
在根据实施方案1至6中任一项的第七实施方案中，包含在活性材料粉末中的活性材料粒子具有小于20体积％并且优选小于10体积％的孔隙率。更优选地，包含在活性材料粉末中的活性材料粒子是非多孔粒子。
实施方案8
在根据实施方案1至7中任一项的第八实施方案中，活性材料粉末相对于活性材料粉末总重量包含至少90重量％并且优选至少95重量％的所述活性材料粒子。
实施方案9
在根据实施方案2至8中任一项的第九实施方案中，包含在活性材料粉末中的硅基粒子嵌入基质材料中，其中所述基质材料将硅基粒子或硅基粒子组与其它硅基粒子或硅基粒子组分开。
任选地，这种硅基粒子可以是由不同材料制成的基质中的主要硅原子簇或离散硅粒子。
在该实施方案9中，基质可以是连续的(非颗粒状)、多孔的或非多孔的材料或颗粒材料。
实施方案10
在根据实施方案2至9中任一项的第十实施方案中，包含在活性材料粉末中的基质材料是碳基基质材料，并且更优选是以下化合物中的至少一种：聚乙烯醇(PVA)，聚氯乙烯(PVC)，蔗糖，煤焦油沥青和石油沥青，或至少一种所述化合物的热分解产物。
在该实施方案10中，基质材料可以替代地是金属但不同于硅，或者可以是金属氧化物或氧化硅。
实施方案11
在根据实施方案2至10中任一项的第十一实施方案中，活性材料粉末还含有石墨，其中所述石墨未嵌入基质材料中。
实施方案12
在根据实施方案1至11中任一项的第十二实施方案中，硅基粒子具有至少65重量％的硅并且优选具有至少80重量％的硅的化学组成，其中优选硅基粒子不含除Si和O以外的其它元素。
实施方案13
在根据实施方案1至12中任一项的第十三实施方案中，本发明还涉及包含如上定义的活性材料粉末的任何变体的电池，其中优选所述电池具有负极，其中所述活性材料粉末存在于所述负极中。
实施方案14
在根据实施方案1至13中任一项的第十四实施方案中，本发明最后涉及一种包括包含负极的电池的电子装置，其中活性材料粉末存在于负极中。
附图说明
图1：在xy平面中对活性材料粉末实施例1(E 1)进行的横截面的基于SEM的分析。活性材料粉末的横截面产生多个SEM照片，左侧图像是一个示例。右图是在如下所述的图像分析处理之后的同一图像，以不同的灰色阴影表示同一xy平面中包括的Si基粒子的离散横截面。然后如下所述进一步提取和分析Si基粒子的那些离散横截面的dmax和d圆盘值。对于给定的活性材料粉末，通常需要若干张SEM照片以达到硅基粒子的至少1000个离散横截面。
图2：对于活性材料粉末实施例4(E 4)进行的横截面的基于TEM的分析。左图是所制备的薄片的图像，其中Si基粒子的横截面清晰可见。右图是左图的放大图，其允许使用下述方法进行Si基粒子的离散横截面的图像分析处理。
图3：测定Si基粒子的示意性横截面的dmax和d圆盘的示意图。最大尺寸dmax是硅基粒子的横截面的周长的两个最远点之间的线性距离。等效直径d圆盘是与所述硅基粒子的所述横截面的面积(Si面积)具有相同面积(圆盘面积)的圆盘的直径。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，提供以下实验结果。
所用的分析方法
氧含量测定
通过以下方法使用Leco TC600氧-氮分析仪测定实施例和反例中粉末的氧含量。将粉末样品放入本身置于镍篮中的封闭锡胶囊中。将该篮子放入石墨坩埚中并在作为载气的氦气下加热至2000℃以上。样品由此熔化并且氧气与来自坩埚的石墨反应生成CO或CO2气体。这些气体被引导到红外测量池中。将观察到的信号重新计算为氧含量。
电化学性能测定
将待评估的活性材料粉末使用45μm筛子筛分，并与炭黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠粘合剂在水中混合(2.5重量％)。对于比容量为约720mAh/g(～15重量％Si含量)的活性材料粉末，所用比率为89重量份活性材料粉末/1重量份炭黑(C65)/2重量份碳纤维(VGCF)和8重量份羧甲基纤维素(CMC)，并且对于比容量为约1260mAh/g(～35重量％Si含量)的活性材料粉末，所用比率为85重量份活性材料粉末/1重量份炭黑/2重量份碳纤维和12重量份CMC。
将这些组分在Pulverisette 7行星式球磨机中以250rpm混合30分钟。
将用乙醇清洁的铜箔用作负极的集电器。将200μm厚的混合组分层涂覆在铜箔上。将涂层在70℃下真空干燥45分钟。从干燥的涂覆铜箔上冲压出13.86cm2的矩形电极，在110℃下真空干燥过夜，并用作袋装电池中的负极。
正极制备如下：将市售LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2(NMC 622)粉末与炭黑(C65)、碳纤维(VGCF)和8重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液混合。所用比率是92重量份的市售NMC 622粉末/1重量份炭黑/3重量份碳纤维和4重量份PVDF。将所述组分在Pulverisette 7行星式球磨机中以250rpm混合30分钟。将用乙醇清洁的铝箔用作正极的集电器。将混合组分层涂覆在铝箔上，其厚度确保负极容量与正极容量之比为1.1。将涂层在70℃下真空干燥45分钟。从干燥的涂覆铝箔上冲压出11.02cm2的矩形电极，在110℃下真空干燥过夜，并用作袋装电池中的正极。
所用的电解质是溶解在EC/DEC溶剂(以体积计1/1)中的1M LiPF6+2重量％VC+10重量％FEC添加剂。所有样品均在高精度电池测试仪(Maccor 4000系列)中测试。
然后使用下面描述的程序测试组装的袋装电池，其中第一次循环对应于电池的调节，并且其中“CC”代表“恒定电流”，“CCCV”代表“恒定电流恒定电压”。
·第1次循环：
·静置4小时(初始静置)
·以C/40充电直至理论电池容量的15％
·静置12小时
·以C/20进行CC充电至4.2V
·以C/20进行CC放电至2.7V
·从第2次循环开始：
·以C/2(截止C/50)进行CCCV充电至4.2V
·以C/2进行CCCV放电至2.7V
公认的是，考虑到商业应用，对于比容量为约720mAh/g的阳极材料，在这种全电池中需要至少300次循环的循环寿命。对于比容量为约1260mAh/g的阳极材料，需要至少150次循环的循环寿命。
硅基粒子的离散横截面的粒度测定
为了在基于SEM的程序之后测量dmax和d圆盘，将500mg活性材料粉末嵌入7g树脂(Buehler EpoxiCure 2)中，该树脂由4份环氧树脂(20-3430-128)和1份环氧硬化剂(20-3432-032)的混合物组成。将所得1”直径的样品干燥至少8小时。然后将其首先用StruersTegramin-30机械抛光直至达到最大5mm的厚度，然后通过离子束抛光(横截面抛光机JeolSM-09010)在6kV下进一步抛光约6小时，获得抛光表面。最后使用Cressington 208碳涂布机通过碳溅射在该抛光表面上施加碳涂层持续12秒，获得样品，其将通过SEM进行分析。
为了在基于TEM的程序之后测量dmax和d圆盘，将10mg活性材料粉末置于聚焦离子束扫描电极显微镜(FIB-SEM)设备中。将铂层沉积在活性材料粉末的表面之上。使用FIB提取活性材料粉末的薄片，所得薄片的实例在图2(左)中给出。将该薄片进一步放置在TEM样品架上，并按照下述程序进行分析。
利用SEM或TEM成像，通过测量硅基粒子的离散横截面的周长的两个最远点之间的线性距离来确定硅基粒子的离散横截面的最大尺寸dmax(参见图3)。
也利用SEM或TEM成像，通过测量所述硅基粒子的离散横截面的面积(Si面积)并计算与所述硅基粒子的所述离散横截面之一具有相同面积的圆盘的直径来确定硅基粒子的离散横截面的等效直径d圆盘(参见图3)。这通过应用公式来进行。
硅粒子的离散横截面的形状因子由公式SF＝d圆盘/dmax提供。
为了以非限制性方式说明形状因子的确定，对于下面提供的活性材料粉末实施例1(E 1)详细描述了基于SEM的程序。尽管实施例1涉及基于SEM的程序，但是本发明范围内的其它实施方案可以通过类似的基于TEM的程序来表征。
1.获得活性材料粉末的横截面的多个SEM图像。
2.调整图像的对比度和亮度设置，以便于观察硅基粒子的横截面。
3.使用合适的图像分析软件，从一个或几个所获得的SEM图像中选择硅基粒子的至少1000个离散横截面，其与硅基粒子的另一个横截面不重叠。硅基粒子的这些离散横截面可以选自给定活性材料粉末的活性材料粒子的一个或多个横截面。
4.使用合适的图像分析软件测量硅基粒子的离散横截面的dmax值和面积(Si面积)，采用公式计算d圆盘值，然后采用等式SF＝d圆盘/dmax计算所述的硅基粒子的至少1000个离散横截面中的每一个的形状因子值。
5.对于满足i.形状因子SF＝d圆盘/dmax大于或等于0.4且小于或等于0.8和ii.dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm的硅基粒子的离散横截面的数目进行计数，并计算满足上述两个条件的硅基粒子的横截面的百分比。
活性材料粉末的粒度测定
使用Malvern Mastersizer 2000测定活性材料粉末的基于体积的粒度分布。选择以下测量条件：压缩范围；有效光束长度2.4mm；测量范围：300RF；0.01至900μm。样品制备和测量按照制造商的说明进行。
反例和实施例的实验制备
反例1，不根据本发明
通过以下获得硅纳米粉末：使用氩气作为等离子体气体，采用50kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)，以约200g/h的速率向其中注入微米级硅粉末前体，导致普遍(即在反应区中)温度高于2000K。在该第一工艺步骤中，前体变得完全蒸发。在第二工艺步骤中，使用90Nm3/h的氩气流量作为紧邻反应区下游的淬火气体，以便将气体温度降低到1600K以下，从而导致成核为金属亚微米硅粉末。最后，通过加入100l/h的含有1摩尔％氧气的N2/O2混合物，在5分钟内在100℃的温度下进行钝化步骤。
硅纳米粉末的粒度分布测定为：d10＝63nm，d50＝113nm和d90＝205nm并且氧含量为6.9重量％。
所有这些值也在表1中报告。
为了制备活性材料粉末，由所述硅纳米粉末和选自聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、蔗糖、煤焦油沥青和石油沥青的碳前体制成共混物。选择硅与碳前体的比率，例如碳前体在1000℃下热分解后，硅与碳的比率等于1。
在N2下将该混合物加热至高于熔点20℃的温度，并在60分钟的等待时间后，借助于在1000rpm下操作的Cowles溶解器型混合器在高剪切下混合30分钟。
将由此获得的碳前体中的硅纳米粉末的混合物在N2下冷却至室温，并且一旦固化就粉碎并在400目筛上筛分，以生产中间活性材料粉末。
将该中间活性材料粉末进一步与石墨在辊台上混合3小时，其比例允许在最终活性材料粉末中的硅含量达到15.0重量％(±0.3重量％)。此后，将所得混合物通过研磨机以使其解聚。在这些条件下，获得良好的均匀性，但石墨不会嵌入碳前体中。
如下对所得硅、碳前体和石墨的混合物进行热后处理：将产物置于管式炉中的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃，在该温度下保持两小时，然后冷却。所有这些都在氩气气氛下进行。
将烧制的产物用氧化铝球以200rpm球磨1小时，并在325目筛上筛分，形成最终的活性材料粉末，进一步称为活性材料粉末CE 1。
通过XRF测得活性材料粉末CE 1中的总Si含量为15.1重量％，实验误差为+/-0.3重量％。测得活性材料粉末CE 1的氧含量为1.5重量％。
对于该活性材料粉末CE 1，满足形状因子0.4<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面的总数百分比测得为34％。对于满足形状因子0.5<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面，获得相同的百分比。
CE 1的所有特性也在表2中给出。
反例2，不根据本发明
类似于活性材料粉末CE 1，通过在等离子体合成之后添加干式研磨步骤，生产具有不同Si形状的另一反例活性材料粉末CE 2。与CE 1相比，修改以下参数以生产硅粉末：射频设定为45kW，前体注入速率设定为260g/h并且用于淬火的氩气流量设定为60Nm3/h。这些值也在表1中报告。
为了改变所获得的硅粒子的形状，进行干式研磨步骤。因此，在Simoloyer高能球磨机中使用800rpm的转速、20:1的球/粉末质量比(BPR)和230分钟的研磨时间研磨等离子体合成后获得的粉末。使用庚烷作为过程控制剂(PCA)，其量相对于硅粉末为4重量％，以防止粉末粘附到壁和珠粒上。在氩气气氛下研磨Si粉末。对于在研磨后获得的该硅粉末测量的粒度分布和氧含量的值在表1中给出。
提出了干式研磨步骤不仅影响硅基粒子的形状而且影响硅基粒子的尺寸，因为干式研磨倾向于减小粒子的尺寸。因此，对于由较长的研磨时间导致的预定Si基粒子尺寸，必须增加在研磨之前在等离子体工艺中产生的硅基粒子的尺寸，以实现所述预定的Si基粒子尺寸。这可以通过将功率降低与注入速率增加和淬火流量减少相结合来进行。
类似地，例如，可以通过增加功率和淬火流量并降低等离子体工艺的注入速率，或通过在干式研磨步骤期间增加研磨时间和速度，或通过组合两种工艺来获得更细的粒子。
或者，可以通过增加研磨时间和速度来降低粒子的形状因子。
然后使用该研磨的硅粉末，按照与关于活性材料粉末CE 1所述相同的工艺生产活性材料粉末CE 2。通过XRF测得活性材料粉末CE 2中的总Si含量为14.9重量％。测得活性材料粉末CE 2的氧含量为1.4重量％。
对于该活性材料粉末CE 2，满足形状因子0.4<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面总数的百分比测得为62％，并且满足形状因子0.5<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面总数的百分比测得为60％。
CE 2的所有特性也在表2中给出。
实施例1，根据本发明
为了生产根据本发明的活性材料粉末E 1，使用与用于生产CE 2的工艺类似的工艺。
首先使用具有以下参数的等离子体工艺制备硅纳米粉末：射频设定为40kW，前体注入速率设定为330g/h并且用于淬火的氩气流量设定为40Nm3/h。这些值也在表1中给出。
为了改变所获得的硅基粒子的形状，进行干式研磨步骤。因此，在Simoloyer高能球磨机中使用800rpm的转速、20:1的球/粉末质量比(BPR)和495分钟的研磨时间研磨等离子体合成后获得的粉末。使用庚烷作为过程控制剂(PCA)，其量相对于硅粉末为4重量％，以防止粉末粘附到壁和珠粒上。在氩气气氛下研磨Si粉末。在表1中给出了在研磨后获得的该硅粉末的粒度分布和氧含量的测量值。
然后使用该研磨的硅粉末，按照与关于活性材料粉末CE 1所述相同的工艺制备活性材料粉末E 1。通过XRF测得活性材料粉末E 1中的总Si含量为15.0重量％。测得活性材料粉末E 1的氧含量为1.4重量％。
对于该活性材料粉末E 1，满足形状因子0.4<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面总数的百分比测得为79％，并且满足形状因子0.5<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面的总数测得为77％。
E 1的所有特性也在表2中给出。
其中形状因子SF大于或等于0.4且小于或等于0.8并且dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm的粒子构成由SEM所提供的视野的至少65％的粉末可被称为根据本发明的粉末。或者，其中形状因子SF大于或等于0.5且小于或等于0.8并且dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm的粒子构成由SEM所提供的视野的至少65％的粉末可以等同地被称为根据本发明的粉末。图1是显示包含在活性材料粉末E 1中的Si基粒子的横截面的SEM照片(放大x25000)。
实施例2，根据本发明
为了生产本发明的活性材料粉末E 2，使用与生产E 1所述的工艺类似的工艺。
首先使用具有以下参数的等离子体工艺制备硅纳米粉末：射频设定为35kW，前体注入速率设定为380g/h并且用于淬火的氩气流量设定为35Nm3/h。这些值也在表1中给出。
为了改变所得硅基粒子的形状，使用与E 1相同的设置，以950分钟的研磨时间进行干式研磨步骤。在表1中给出了在研磨后获得的该硅粉末的粒度分布和氧含量的测量值。
然后使用该研磨的硅粉末，按照与关于活性材料粉末CE 1所述相同的工艺制备活性材料粉末E 2。通过XRF测得活性材料粉末E 2中的总Si含量为14.9重量％。测得活性材料粉末E 2的氧含量为1.4重量％。
对于该活性材料粉末E 2，满足形状因子0.4<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面总数的百分比测得为92％，并且满足形状因子0.5<SF<0.8且10nm<dmax<250nm两个条件的硅基粒子的离散横截面的总数测得为86％。
E 2的所有特性也在表2中给出。
表1：用于生产纳米硅粉末即进一步用于生产活性材料粉末CE 1、CE 2、E 1和E2的粉末的工艺参数，以及那些纳米硅粉末的物理化学性质
表2：最终活性材料粉末CE 1、CE 2、E 1和E 2的硅含量和氧含量以及满足形状因子和dmax两个条件的硅基粒子的离散横截面的百分比的测量值
不根据本发明的反例3和4以及根据本发明的实施例3和4
采用相同的方法获得Si含量为35.0重量％(±0.3重量％)的4种活性材料粉末。按照关于活性材料粉末CE 1所述的程序，用于生产最终活性材料粉末CE 1、CE 2、E 1和E 2的相同的4种中间活性材料粉末也分别用于生产最终活性材料粉末CE 3、CE 4、E 3和E 4。唯一的区别是，在活性材料粉末CE 1的情况下，“中间活性材料”与用于生产最终活性材料粉末CE 3、CE 4、E 3和E 4的石墨的比率经选择以达到最终Si含量为35.0重量％(±0.3重量％)，而不是15.0重量％(±0.3重量％)。因此，表3中报告的关于硅粉末的值与表1中报告的值相似，而表4中的值与表2中的值略有不同。从逻辑上来讲，由于所用的硅粉末是相似的，因此满足针对最终活性材料粉末CE 3、CE 4、E 3和E 4所测量的形状因子和dmax两个条件的硅基粒子的离散横截面的百分比非常接近于CE 1、CE 2、E 1和E 2的所见结果。微小的差异反映了由新的SEM或TEM横截面样品制备和分析产生的正常变化。
其中形状因子SF大于或等于0.4且小于或等于0.8并且dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm的粒子构成由SEM所提供的视野的至少65％的粉末可被称为根据本发明的粉末。或者，其中形状因子SF大于或等于0.5且小于或等于0.8并且dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm的粒子构成由SEM所提供的视野的至少65％的粉末可以等同地称为根据本发明的粉末。图2是显示包含在活性材料粉末E4中的Si基粒子的横截面的TEM照片。
表3：用于生产纳米硅粉末即进一步用于生产活性材料粉末CE 3、CE 4、E 3和E 4的粉末的工艺参数，以及那些纳米硅粉末的物理化学性质
表4：最终活性材料粉末CE 3、CE 4、E 3和E 4的硅含量和氧含量以及满足形状因子和dmax两个条件的硅基粒子的离散横截面的数目的测量值
电化学分析
测量所生产的所有活性材料粉末的BET表面积。其范围为2.5至3.5m2/g。在所制备的任何活性材料粉末CE 1、CE 2、CE 3、CE 4、E 1、E 2、E3和E 4中，通过SEM或TEM成像均未观察到孔隙。
在全电池中测量活性材料粉末CE和E的电化学性能。结果如表5所示。
表5：获得的含有活性材料粉末CE和E作为阳极材料的全电池的电化学性能
可以看出，对于两种硅含量(约15重量％和约35重量％)，含有本发明的活性材料粉末的电池单元明显好于含有不根据本发明的活性材料粉末的电池单元的性能。

Claims (15)

1.一种用于电池负极中的活性材料粉末，所述活性材料粉末包含活性材料粒子，其中所述活性材料粒子包含硅基粒子，所述活性材料粉末的特征在于，当其被一平面横穿以使得硅基粒子的至少1000个具有周长和面积的离散横截面被包括在所述平面中时，则所述的硅基粒子的至少1000个离散横截面的至少65％具有以下两者：
-形状因子SF＝d圆盘/dmax大于或等于0.4且小于或等于0.8，并且
-dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm，
其中dmax是硅基粒子的离散横截面的周长的两个最远点之间的线性距离，并且其中d圆盘是与所述硅基粒子的所述离散横截面之一具有相同面积的圆盘的直径。
2.根据权利要求1所述的活性材料粉末，其中被包括在横穿所述活性材料粉末的平面中的所述的硅基粒子的至少1000个离散横截面的至少70％具有以下两者：形状因子SF＝d圆盘/dmax大于或等于0.4且小于或等于0.8，并且dmax大于或等于10nm且小于或等于250nm。
3.根据权利要求1或2所述的活性材料粉末，其中所述形状因子SF＝d圆盘/dmax大于或等于0.5且小于或等于0.8。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活性材料粉末，其中所述活性材料粉末还包含基质材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的活性材料粉末，其中所述活性材料粉末具有其中d10介于1μm与10μm之间、d50介于3μm与30μm之间并且d90介于5μm与50μm之间的基于体积的粒度分布。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的活性材料粉末，其特征在于所述活性材料粉末相对于所述活性材料粉末总重量具有以重量％表示的氧含量和平均硅含量A，其中以重量％表示的所述氧含量小于A的35％，其中优选地以重量％表示的所述氧含量小于A的20％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的活性材料粉末，其特征在于所述活性材料粉末具有小于10m2/g并且优选小于5m2/g的BET值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的活性材料粉末，其特征在于所述活性材料粒子具有小于20体积％并且优选小于10体积％的孔隙率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的活性材料粉末，其中所述活性材料粉末相对于所述活性材料粉末总重量包含至少90重量％的所述活性材料粒子。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的活性材料粉末，其中所述基质材料是碳基基质材料，所述硅作为硅基粒子存在，其中所述硅基粒子嵌入所述基质材料中。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的活性材料粉末，其特征在于所述基质材料是以下化合物中的至少一种：聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、蔗糖、煤焦油沥青和石油沥青，或者所述基质材料是至少一种所述化合物的热分解产物。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的活性材料粉末，其特征在于所述活性材料粉末还含有石墨，其中所述石墨未嵌入所述基质材料中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的活性材料粉末，其特征在于所述硅基粒子具有至少65重量％的硅并且优选具有至少80重量％的硅的化学组成，其中优选所述硅基粒子不含除Si和O以外的其它元素。
14.一种电池，其包含权利要求1至13中任一项所述的活性材料粉末。
15.一种电子装置，其包含权利要求14所述的电池。
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