JP7294904B2 - 電池の負極における使用のための活物質粉末及びそのような活物質粉末を含む電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池の負極における使用に適した活物質粉末及びそのような活物質粉末を含む電池に関連する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、すでに携帯型電子機器の標準となっている。それに加え、これらの電池はすでに浸透しており、自動車及び蓄電のような他の産業へも急速に勢いを得ている。このような電池が可能にする利点は、良好な電力性能と高いエネルギー密度を合わせ持つことである。

Ｌｉイオン電池は、典型的には、多くのいわゆるＬｉイオンセルを含み、このセルは次に、正極（カソードとも呼ばれる）と、負極（アノードとも呼ばれる）と、セパレータとを含み、これらが電解質に浸されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物等の電気化学的に活性な材料を使用し、アノードに天然又は人工のグラファイトを使用して開発される。

電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因の１つは、アノード中の活物質であることが知られている。従って、エネルギー密度を高めるために、シリコンを含む電気化学的に活性な材料を負極で使用することが、過去数年にわたって検討されてきた。

アノードにシリコン系の電気化学的に活性な材料を用いる１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば合金化又は挿入によって、リチウムイオンがアノードの活物質に完全に組み込まれたとき（しばしばリチオ化と呼ばれるプロセス）、体積膨張は３００％にまで達する。Ｌｉ組み込み中のシリコン系材料の大きな体積膨張は、シリコン系粒子中に応力を誘発することがあり、それにより今度はシリコン系材料の機械的な劣化が生じる場合がある。Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されると、電気化学的に活性なシリコン系材料の機械的な劣化の繰り返しは、電池の寿命を許容できないレベルにまで低下させることがある。

更に、シリコンに関連する悪影響は、厚いＳＥＩ、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムの複雑な反応生成物であり、従って、電気化学反応へのリチウム利用可能性が失われ、従ってサイクル性能が悪化し、これは充電－放電サイクルあたりの容量損失である。更に、厚いＳＥＩは電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それにより、達成可能な充電及び放電の速度が制限される場合がある。

原則として、ＳＥＩ形成は自然に停止するプロセスであり、シリコン系材料の表面上に「パッシベーション層」が形成されるとすぐに停止する。しかし、シリコン系粒子の体積膨張のために、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の間にシリコン系粒子とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいシリコン表面が解放され、新しいＳＥＩ形成が始まる。

上記欠点を解決するために、電解質分解からシリコン粒子を保護し、体積変化を調製するのに適した少なくとも一つの成分とシリコン系粒子が混合された活物質粉末が通常使用される。

そのような成分は好ましくはマトリクス形態の炭素系材料でよい。

そのような活物質粉末の使用にもかかわらず、Ｓｉ系アノード材料を含む電池の性能を改善する余地が存在する。

本技術分野では、Ｓｉ系アノード材料を含む電池の性能は、そのような材料を含むセルがその最初の放電容量の８０％に到達するまで充電及び放電できる回数又はサイクル数として規定される、いわゆるフルセルのサイクル寿命によって一般的に定量化される。従ってシリコン系アノード材料についての大半の研究は、上記サイクル寿命を改善することに焦点を合わせている。

本発明の目的は、電池の改善されたサイクル寿命を達成することを可能にすることにおいて有利である、電池の負極で一度使用された、安定なアノード材料を提供することである。

この目的は、電池の負極に一度使用された請求項１に係る活物質粉末を提供することによって達成され、比容量の損失なく電池の改善したサイクル寿命を達成することが可能となる。

本発明は以下の実施形態に関する。

［実施形態１］
第一の態様において、本発明は、電池の負極における使用のためのアノード材料としての活物質粉末であって、前記活物質粉末は活物質粒子を含み、前記活物質粒子はシリコン系粒子を含み、外周及び領域を有する少なくとも１０００個の個々のシリコン系粒子の断面が平面に含まれるように前記活物質粉末が平面によって横断された際に、前記少なくとも１０００個の個々のシリコン系粒子の断面の少なくとも６５％が、
－０．４以上０．８以下の形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘと、
－１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘ、の両方を有し、
ｄ_ｍａｘは、シリコン系粒子の個別の断面の外周の二つの最も遠い点の間の直線距離であり、ｄ_ｄｉｓｃは、前記シリコン系粒子の前記個別の断面の一つと同じ面積を有する円盤の直径であることを特徴とする、活物質粉末に関する。

代替的な第一の態様において、本発明は、電池の負極における使用のためのアノード材料としての活物質粉末であって、前記活物質粉末は活物質粒子を含み、前記活物質粒子はシリコン系粒子を含み、外周及び領域を有する少なくとも１０００個の個々のシリコン系粒子の断面が平面に含まれるように前記活物質粉末を横断する平面を検討し、前記少なくとも１０００個の個々のシリコン系粒子の断面の少なくとも６５％が、
－０．４以上０．８以下の形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘと、
－１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘ、の両方を有し、
ｄ_ｍａｘは、シリコン系粒子の個別の断面の外周の二つの最も遠い点の間の直線距離であり、ｄ_ｄｉｓｃは、前記シリコン系粒子の前記個別の断面の一つと同じ面積を有する円盤の直径である、活物質粉末に関する。

本発明の枠組みにおいて、シリコン系粒子の少なくとも１０００個の個々の断面の少なくとも６５％の割合は、シリコン系粒子の少なくとも１０００個の個々の断面の数値的な割合として理解されねばならない。

本発明に係る活物質粉末の断面が実施される場合、活物質粉末は平面によって横断され、従って同一平面が、活物質粉末と、活物質粉末に含まれた活物質粒子と、活物質粒子に含まれたシリコン系粒子とを横断する。従って本発明に係る断面は、固体物体の共通部分（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）を表し、前記固体物体は、例えば三次元空間におけるこの平面を有する活物質粉末、活物質粒子、又はシリコン系粒子である。

本発明の枠組みにおいて、固体物体の平面との共通部分は領域によって規定され、これは前記平面内の断面の境界を形成する連続線である外周によって範囲が定められる。

従って、個々の断面は、同一平面に含まれた他の個々の断面の領域及び外周とは異なる又は別の、個別の領域及び外周によって規定される。

断面の外周の二つの最も遠い点の間の直線距離によって、それら二点間の最短距離が意味される。

前記シリコン系粒子の少なくとも１０００個の個々の断面によって、活物質粉末を横断する平面に含まれたシリコン系粒子の少なくとも１０００個の単独の（又は重なっていない）断面が意味される。

前記シリコン系粒子の少なくとも１０００個の個々の断面は、活物質粉末を横断する平面に含まれたシリコン系粒子の個々の断面の合計数の代表と考えられてよい。

本発明の枠組みにおいて、活物質粉末の断面は、０．４以上０．８以下の形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘと、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘとを有する、活物質粉末の前記断面に含まれたシリコン系粒子の所定の数の個々の断面の少なくとも６５％を含んでよい。

好ましくは、シリコン系粒子の前記個々の断面の少なくとも６５％が、０．５以上０．８以下の形状係数ＳＦと、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘの両方を有する。

活物質粉末によって、電池の負極のアノード材料としての使用のための電気化学的に活性な材料が意味される。

シリコン系粒子によって、主にシリコン原子からなるクラスターが意味される。複数のそのようなシリコン系粒子はシリコン粉末とみなされてよい。

そのようなシリコン系粒子における平均シリコン含有量は、シリコン系粒子の合計重量に対して好ましくは６５重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。

シリコン系粒子は任意の形状を有してよく、例えば実質的に球状でよく、不規則な形状、ロッド形状、平板状などでもよい。

好ましくは実施形態１に係る活物質粉末は、活物質粉末の合計重量に対して平均シリコン含有量Ａを有し、５．０ｗｔ％＜Ａ＜６０ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％＜Ａ＜５０ｗｔ％である。

本発明において、実施形態１に係るシリコン系粒子の個別の断面は２５０ｎｍ以下の寸法ｄ_ｍａｘを有してよい。なぜなら、２５０ｎｍより大きなｄ_ｍａｘを有する個別の断面を有する粒子は、連続的な充電／放電サイクル中に、より微粉化の対象となり得るからである。この微粉化は集電体又は導電性マトリクスとの接触の喪失をもたらすことがあり、電解質と接触する新たなシリコン表面を形成することがあり、両方とも電池容量の損失をもたらす。実施形態１にかかるシリコン系粒子は少なくとも１０ｎｍのｄ_ｍａｘを有する個別の断面を有してもよい。なぜなら、この値未満で、シリコン表面が粒子の合計体積の過剰に多くの部分を占めることがあるからである。表面に存在する自然シリコン酸化物層からの酸素の量が多すぎる重量百分率を有することがあり、従ってシリコン系粒子の少なすぎる比容量をもたらすことがある。

代替的に、実施形態１に係るシリコン系粒子は０．８以下の形状係数ＳＦを有する個別の断面を有してよい。なぜなら、細長いシリコン系粒子は二次元物体に近く、それらの最小寸法に沿って異方性膨潤挙動を有することがあり、膨潤はおそらく抵抗が最も少ない方向に起こり、一方でシリコン系球体は等方性膨潤挙動を有してよいからである。繰り返される充電／放電サイクル中の球体の等方的な膨潤が、より高い機械的拘束の原因であることがあり、Ｓｉ／マトリクス界面と固体電解質界面を損傷する場合がある。結果として、新たなシリコン粒子表面が電解質分解に曝され得り、これによってそのような材料を含む電池のサイクル寿命を短縮することがある。実施形態１に係るシリコン系粒子は、少なくとも０．４の形状係数を有する個別の断面を有してもよい。なぜなら、あまりに細長いシリコン系粒子は、通常シリコンワイヤに割り当てられる欠点、恐らく電解質と接触する大きな比表面積及び比較的低いアノード電流密度、に悩まされることがあるからである。

本発明の枠組みにおいて、本発明に係る活物質粉末を用いた負極を含む電池は、同等のシリコン含有量で従来のアノード粉末を使用した電池と比べて優れたサイクル寿命を有するとことが観測された。

実際に、活物質粉末の断面に含まれたシリコン系粒子の個々の断面の少なくとも６５％に対して、特許請求の範囲に記載された形状係数及びｄ_ｍａｘ値の組み合わせによって、負極として前記活物質粉末が使用されて、（ｉ）膨潤の減少に加えて；（ｉｉ）活物質粉末の高い比容量；（ｉｉｉ）電池の高いサイクル寿命の誘発、を達成できたことが観測された。

［実施形態２］
実施形態１に係る第二実施形態において、互いに接触せず、前記活物質粉末を横断する平面に含まれた前記シリコン系粒子の少なくとも１０００個の個々の断面の少なくとも７０％が、０．４以上０．８以下の形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘと、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘの両方を有する。

［実施形態３］
実施形態１及び２に係る第三実施形態において、活物質粉末はマトリクス材料を更に含む。

［実施形態４］
実施形態１から３のいずれかに係る第四実施形態において、活物質粉末は、ｄ１０が１μｍから１０μｍに含まれ、ｄ５０が３から３０μｍに含まれ、ｄ９０が５から５０μｍに含まれる体積基準の粒径分布を有する。

［実施形態５］
実施形態１から４のいずれかに係る第五実施形態において、活物質粉末は、ｗｔ％として表される、前記活物質粉末の合計重量に対する酸素含有量と平均シリコン含有量Ａとを有し、ｗｔ％で表された前記酸素含有量はＡの３５％未満であり、好ましくはｗｔ％で表された前記酸素含有量はＡの２０％未満である。

［実施形態６］
実施形態１から５のいずれかに係る第六実施形態において、活物質粉末は、１０ｍ^２／ｇ未満の、好ましくは５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ値によって特徴づけられる比表面積を有する。

［実施形態７］
実施形態１から６のいずれかに係る第七実施形態において、前記活物質粉末に含まれる前記活物質粒子は、体積で２０％未満の、好ましくは体積％で１０％未満の多孔度を有する。より好ましくは、活物質粉末に含まれる活物質粒子は非多孔性（ｎｏｎ－ｐｏｒｏｕｓ）粒子である。

［実施形態８］
実施形態１から７のいずれかに係る第八実施形態において、前記活物質粉末は、前記活物質粉末の合計重量に対して重量で少なくとも９０％を占め、好ましくは重量で前記活物質粒子の少なくとも９５％を占める。

［実施形態９］
実施形態２から８のいずれかに係る第九実施形態において、活物質粉末に含まれるシリコン系粒子はマトリクス材料に埋め込まれており、マトリクス材料はシリコン系粒子又はシリコン系粒子のグループを、他のシリコン系粒子又はシリコン系粒子のグループから分離する。

任意的に、そのようなシリコン系粒子は、異なる材料からなるマトリクス中の主にシリコン原子からなるクラスター、又は個別のシリコン粒子のいずれかでよい。

この実施形態９において、マトリクスは連続的な（微粒子状ではない）、多孔性若しくは非多孔性の、材料若しくは粒子状材料でよい。

［実施形態１０］
実施形態２～９のいずれかに係る第十実施形態において、 活物質粉末に含まれるマトリクス材料は炭素系マトリクス材料であり、より好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、及び石油ピッチのうちの少なくとも１つの化合物である、又は、上記化合物の少なくとも一つの熱分解生成物である。

この実施形態１０において、マトリクス材料は、代替的にシリコンではない金属でもよく、金属酸化物又は酸化シリコンでもよい。

［実施形態１１］
実施形態２～１０のいずれかに係る第十一実施形態において、活物質粉末はグラファイトも含み、グラファイトはマトリクス材料に埋め込まれていない。

［実施形態１２］
実施形態１～１１のいずれかに係る第十二実施形態において、シリコン系粒子は重量で少なくとも６５％のシリコンを、好ましくは重量で少なくとも８０％のシリコンを有する化学組成を有し、好ましくはシリコン系粒子はＳｉ及びＯ以外の元素を含まない。

［実施形態１３］
実施形態１～１２のいずれかに係る第十三実施形態において、本発明は、上記に規定された活物質粉末の変形のいずれかを備える電池に更に関し、好ましくは電池は負極を有し、活物質粉末が負極に存在する。

［実施形態１４］
実施形態１～１３のいずれかに係る第十四実施形態において、本発明は、負極を備える電池を備える電子デバイスに最終的に関し、活物質粉末は負極に存在する。

ｘｙ平面における活物質粉末実施例１（Ｅ１）に対して実行された断面のＳＥＭに基づく分析を示す図である。活物質粉末の断面は複数のＳＥＭ像をもたらし、左側の画像は一例である。右側の画像は以下に記述された画像分析処理後の同じ画像であり、同一のｘｙ平面に含まれた、Ｓｉ系粒子の個別の断面をグレーの異なる色合いで示している。その後、Ｓｉ系粒子のそれらの個別の断面のｄ_ｍａｘ及びｄ_ｄｉｓｃの値は、以下に記述されるように更に抽出され分析される。所定の活物質粉末について、少なくとも１０００個のシリコン系粒子の個別の断面に到達するために、いくつかのＳＥＭ像が通常必要である。 活物質粉末実施例４（Ｅ４）に対して実行された断面のＴＥＭに基づく分析を示す図である。左図は、Ｓｉ系粒子の断面が明確に見える、準備された薄層（ｌａｍｅｌｌａ）の画像である。右図は左図の拡大であり、以下に記述される方法を用いて実行されるＳｉ系粒子の個別の断面の画像分析処理を可能にする。 Ｓｉ系粒子の概略的な断面についてのｄ_ｍａｘ及びｄ_ｄｉｓｃの決定の略図である。最大寸法ｄ_ｍａｘは、シリコン系粒子の断面の外周の二つの最も遠い点の間の直線距離である。相当直径ｄ_ｄｉｓｃは、前記シリコン系粒子の前記断面の面積（ａｒｅａ Ｓｉ）と同一の面積（ａｒｅａ ｄｉｓｃ）を有する円盤の直径である。

発明をよりよく描写するために、以下の実験結果が提供される。

［使用された分析方法］
［酸素含有量の決定］
実施例及び比較例の粉末の酸素含有量は、Ｌｅｃｏ ＴＣ６００酸素窒素分析器を用いて、以下の方法によって決定された。粉末の試料は、それ自身がニッケルバスケット内に置かれた、閉じたスズカプセル内に置かれる。バスケットがグラファイト坩堝内に置かれ、キャリアガスとしてのヘリウム下で２０００℃超まで加熱される。これによって試料は融解し、酸素は坩堝からのグラファイトと共にＣＯ又はＣＯ_２ガスへと反応する。ガスは赤外線測定セルへと導かれる。観測されたシグナルは、酸素含有量へと再計算される。

［電気化学的性能の決定］
評価される活物質粉末が４５μｍの篩を用いて篩掛けされ、水中でカーボンブラック、カーボンファイバー、及びカルボキシルメチルセルロースナトリウムバインダと混合される（２．５ｗｔ％）。使用される比率は、約７２０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する活物質粉末については８９重量部の活物質粉末／１重量部のカーボンブラック（Ｃ６５）／２重量部のカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）及び８重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（～１５ｗｔ％のＳｉ含有量）であり、約１２６０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する活物質粉末については８５重量部の活物質粉末／１重量部のカーボンブラック／２重量部のカーボンファイバー及び１２重量部のＣＭＣ（～３５ｗｔ％のＳｉ含有量）である。

これらの成分はＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、２５０ｒｐｍで３０分間混合される。

エタノールで洗浄された銅ホイルが負極用の集電体として使用される。銅ホイル上に混合成分の２００μｍの厚さの層がコートされる。コーティングは真空中７０℃で４５分間乾燥される。乾燥されコートされた銅ホイルから１３．８６ｃｍ^２の長方形形状の電極が打ち出され、真空下１１０℃で一晩中乾燥され、パウチセル中の負極として使用される。

正極は次のように準備される：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で市販のＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２（ＮＭＣ ６２２）粉末がカーボンブラック（Ｃ６５）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、及び８ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダと混合される。使用される比率は、９２重量部の市販のＮＭＣ ６２２粉末／１重量部のカーボンブラック／３重量部のカーボンファイバー及び４重量部のＰＶＤＦである。上記成分はＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、２５０ｒｐｍで３０分間混合される。エタノールで洗浄されたアルミニウムホイルが正極用の集電体として使用される。１：１の正極容量に対する負極容量の比率を保証する厚さで、アルミニウムホイル上に混合成分の層がコートされる。コーティングは真空中７０℃で４５分間乾燥される。乾燥されコートされたアルミニウムホイルから１１．０２ｃｍ^２の長方形形状の電極が打ち出され、真空下１１０℃で一晩中乾燥され、パウチセル中の正極として使用される。

使用される電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ溶媒（体積で１／１）中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ_６＋２ｗｔ％のＶＣ＋１０ｗｔ％のＦＥＣ添加剤である。全ての試料は高精度バッテリーテスタ（Ｍａｃｃｏｒ ４０００シリーズ）で試験された。

その後、組み立てられたパウチセルは、以下に記述された手順を用いて試験され、ここで第一サイクルは電池の調製に対応し、「ＣＣ」は「定電流」を表し、「ＣＣＣＶ」は「定電流定電圧」を表す。

商用用途の観点で、そのようなフルセルにおける少なくとも３００サイクルのサイクル寿命が、約７２０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するアノード材料について要求されることが十分に確立している。約１２６０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するアノード材料について、少なくとも１５０サイクルのサイクル寿命が要求される。

［シリコン系粒子の個別の断面の粒径の決定］
ＳＥＭに基づく手順に続いてｄ_ｍａｘ及びｄ_ｄｉｓｃを測定するために、５００ｍｇの活物質粉末が、４部のエポキシ樹脂（２０－３４３０－１２８）及び１部のエポキシ硬化剤（２０－３４３２－０３２）の混合物からなる樹脂（Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）の７ｇ中に埋め込まれる。１インチの直径の得られた試料が少なくとも８時間乾燥される。その後、最大５ｍｍの厚さが達成されるまでＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎ－３０を用いてまず機械的に、その後イオンビーム研磨（断面研磨機Ｊｅｏｌ ＳＭ－０９０１０）によって約６時間６ｋＶで更に研磨されることによって研磨されて、研磨された表面を得る。Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８カーボンコーターを用いた１２秒間のカーボンスパッタによって研磨された表面上にカーボンコーティングが最後に適用され、ＳＥＭによって分析される試料を得る。

ＴＥＭに基づく手順に続いてｄ_ｍａｘ及びｄ_ｄｉｓｃを測定するために、１０ｍｇの活物質粉末が、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）装置内に配置される。活物質粉末の表面の上に白金層が堆積される。ＦＩＢを用いて活物質粉末の薄層が取り出され、得られた薄層の一例が図２（左）に与えられている。この薄層は更にＴＥＭ試料ホルダ上に配置され、以下に記述された手順に続いて分析される。

シリコン系粒子の個別の断面の最大寸法ｄ_ｍａｘ（図３参照）は、シリコン系粒子の個別の断面の外周の二つの最も遠い点の間の直線距離を測定することによってＳＥＭ又はＴＥＭ画像によって決定される。

シリコン系粒子の個別の断面の相当直径ｄ_ｄｉｓｃ（図３参照）も、前記シリコン系粒子の個別の断面の面積（ａｒｅａ Ｓｉ）を測定し、前記シリコン系粒子の個別の断面の一つと同一の面積を有する円盤の直径を計算することによって、ＳＥＭ又はＴＥＭ画像によって決定される。これは以下の式を適用することによって行われる。

シリコン粒子の個別の断面の形状係数は、式ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘによって与えられる。

説明の目的で、非限定的な方法で、形状係数の決定、ＳＥＭに基づく手順が、以下に提供された活物質粉末実施例１（Ｅ１）について詳述される。実施例１はＳＥＭに基づく手順に言及するが、本発明の範囲内の他の実施形態は同様のＴＥＭに基づく手順によって特徴づけることができる。

１．活物質粉末の断面の複数のＳＥＭ画像が得られる。
２．画像のコントラスト及び輝度のセッティングは、シリコン系粒子の断面の容易な視覚化のために調節される。
３．シリコン系粒子の別の断面と重なっていない、シリコン系粒子の少なくとも１０００個の個別の断面が、適切な画像分析ソフトを用いて、一又は複数の得られたＳＥＭ画像から選択される。これらのシリコン系粒子の個別の断面は、与えられた活物質粉末の活物質粒子の一以上の断面から選択されることができる。
４．シリコン系粒子の個別の断面のｄ_ｍａｘ値及び面積（ａｒｅａ Ｓｉ）は適切な画像分析ソフトを用いて測定され、ｄ_ｄｉｓｃ値が計算され、式

を適用し、その後、シリコン系粒子のそれらの少なくとも１０００個の個別の断面のそれぞれについて形状係数値が計算され、式ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘを適用する。
５．（ｉ）形状係数ＳＦ（ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘ）が０．４以上、０．８以下であり、（ｉｉ）ｄ_ｍａｘが１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である、の両方を満たす、シリコン系粒子の個別の断面の数がカウントされ、上記両方の条件を満たすシリコン系粒子の断面の割合が計算される。

［活物質粉末の粒径の決定］
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて活物質粉末についての体積基準の粒径分布が決定される。以下の測定条件が選択される：圧縮範囲（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｒａｎｇｅ）；アクティブビーム長 ２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０１～９００μｍ。試料の準備及び測定は、メーカーの説明書に従って行われる。

［比較例及び実施例の実験的準備］
［本発明ではない比較例１］
５０ｋＷの高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用し、プラズマガスとしてアルゴンを使用し、そこに約２００ｇ／ｈの速度でミクロンサイズのシリコン粉末前駆体が投入され、広くいきわたった（即ち反応ゾーン内の）２０００Ｋを超える温度がもたらされることによって、シリコンナノ粉末が得られる。この第一プロセスステップにおいて、前駆体は完全に蒸発する。第二プロセスステップにおいて、ガスの温度を１６００Ｋ未満に下げるために反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして９０Ｎｍ^３／ｈのアルゴンフローが使用され、金属性のサブミクロンシリコン粉末への核生成を引き起こす。最後に、１ｍｏｌ％の酸素を含むＮ_２／Ｏ_２混合物を１００ｌ／ｈで加えることによって１００℃の温度で５分間パッシベーションステップが行われる。

シリコンナノ粉末の粒径分布は、ｄ１０＝６３ｎｍ、ｄ５０＝１１３ｎｍ、ｄ９０＝２０５ｎｍと決定され、酸素含有量は６．９ｗｔ％であった。

全てのこれらの値はＴａｂｌｅ １にも報告されている。

活物質粉末を製造するために、上記シリコンナノ粉末と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、及び石油ピッチの群から選択されたカーボン前駆体とからブレンドが作られる。カーボン前駆体に対するシリコンの割合は、１０００℃におけるカーボン前駆体の熱分解の後などに選択され、カーボンに対するシリコンの割合は１に等しい。

混合物はＮ_２下で融点より２０℃高い温度に加熱され、６０分間待った後、１０００ｒｐｍで動作しているＣｏｗｌｅｓ溶解型ミキサーを用いて高せん断下で３０分間混合される。

このように得られたカーボン前駆体中のシリコンナノ粉末の混合物はＮ_２下で室温に冷却され、一旦固化され、粉砕され、４００メッシュ篩上でふるわれ、中間活物質粉末が製造される。

この中間活物質粉末は、最終活物質粉末中で１５．０ｗｔ％（±０．３ｗｔ％）のシリコン含有量に到達することを可能にする割合で、ローラーベンチ上で３時間、グラファイトと更に混合される。この後、凝集をとくために、得られた混合物はミルに通される。これらの条件において、良好な均一性が得られる。しかし、グラファイトはカーボン前駆体中に埋め込まれた状態にならない。

シリコン、カーボン前駆体、及びグラファイトの得られた混合物に熱的な後処理が以下のように与えられる：チューブ炉内の石英るつぼ内に生成物が配置され、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱され、その温度で２時間保持され、その後に冷却される。これら全てはアルゴン雰囲気下で行われる。

焼成された生成物はアルミナボールを用いて２００ｒｐｍで１時間ボールミルされ、３２５メッシュ篩上でふるわれ最終活物質粉末を形成し、更にこれは活物質粉末ＣＥ１と呼ばれる。

活物質粉末ＣＥ１中の合計Ｓｉ含有量は、ＸＲＦによって１５．１ｗｔ％と測定され、±０．３ｗｔ％の実験誤差を有する。活物質粉末ＣＥ１の酸素含有量は、１．５ｗｔ％と測定される。

この活物質粉末ＣＥ１について、形状係数０．４＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数の割合は３４％と測定される。形状係数０．５＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面について、同じ割合が得られる。

ＣＥ１の全ての特性はＴａｂｌｅ ２にも与えられている。

［本発明ではない比較例２］
活物質粉末ＣＥ１と同様に、プラズマ合成の後に乾式ミリングステップを加えることによって、異なるＳｉ形状を有する別の比較例活物質粉末ＣＥ２が製造される。ＣＥ１と比べて、シリコン粉末を製造するために以下のパラメータが変更される：高周波は４５ｋＷにセットされ、前駆体投入速度は２６０ｇ／ｈにセットされ、クエンチのためのアルゴンフローは６０Ｎｍ^３／ｈにセットされる。これらの値はＴａｂｌｅ １にも報告されている。

得られたシリコン粒子の形状を変更するために乾式ミリングステップが行われる。従ってプラズマ合成後に得られた粉末は、８００ｒｐｍの回転速度、２０：１のボール対粉末質量比（ＢＰＲ）、及び２３０分間のミリング時間を用いたＳｉｍｏｌｏｙｅｒ高エネルギーボールミル中でミリングされる。粉末が壁及びビーズに張り付くのを防ぐために、シリコン粉末に対して４ｗｔ％の量でヘプタンがプロセス制御剤（ＰＣＡ）として使用される。Ｓｉ粉末はアルゴン雰囲気下でミリングされる。ミリング後に得られたこのシリコン粉末について測定された粒径分布及び酸素含有量の値がＴａｂｌｅ １に与えられている。

乾式ミリングステップは形状に影響を及ぼすだけではなく、乾式ミリングは粒子の寸法を小さくする傾向があるので、シリコン系粒子の寸法にも影響を及ぼすことが提供される。従って、より長いミリング時間から得られた、予め決定されたＳｉ系粒子径について、ミリング前のプラズマプロセス中で製造されたシリコン系粒子の寸法は、上記予め決定されたＳｉ系粒子径を達成するために大きくされなければならない。これは、大きな投入速度及び少ないクエンチフローと少ない電力とを組み合わせることによって行われ得る。

同様に、より細かい粒子が、例えば電力及びクエンチフローを大きくし、プラズマプロセスの投入速度を下げることによって、又は、ミリング時間及び乾式ミリング中の速度を大きくすることによって、又は、両方のプロセスを組み合わせることによって得られ得る。

代替的に、粒子の形状係数は、ミリング時間及び速度を大きくすることによって小さくされ得る。

その後、このミリングされたシリコン粉末を用いて、活物質粉末ＣＥ１について記述されたのと同じプロセスに従って活物質粉末ＣＥ２が製造される。活物質粉末ＣＥ２中の合計Ｓｉ含有量は、ＸＲＦによって１４．９ｗｔ％と測定される。活物質粉末ＣＥ２の酸素含有量は、１．４ｗｔ％と測定される。

この活物質粉末ＣＥ２について、形状係数０．４＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数の割合は６２％と測定され、形状係数０．５＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数の割合は６０％と測定される。

ＣＥ２の全ての特性はＴａｂｌｅ ２にも与えられている。

［本発明に係る実施例１］
本発明に係る活物質粉末Ｅ１を製造するために、ＣＥ２を製造するために使用されたのと同様のプロセスが使用される。

まずシリコンナノ粉末が以下のパラメータを用いたプラズマプロセスを用いて準備される：高周波は４０ｋＷにセットされ、前駆体投入速度は３３０ｇ／ｈにセットされ、クエンチのためのアルゴンフローは４０Ｎｍ^３／ｈにセットされる。これらの値はＴａｂｌｅ １にも与えられている。

得られたシリコン系粒子の形状を変更するために乾式ミリングステップが行われる。従ってプラズマ合成後に得られた粉末は、８００ｒｐｍの回転速度、２０：１のボール対粉末質量比（ＢＰＲ）、及び４９５分間のミリング時間を用いたＳｉｍｏｌｏｙｅｒ高エネルギーボールミル中でミリングされる。粉末が壁及びビーズに張り付くのを防ぐために、シリコン粉末に対して４ｗｔ％の量でヘプタンがプロセス制御剤（ＰＣＡ）として使用される。Ｓｉ粉末はアルゴン雰囲気下でミリングされる。ミリング後に得られたこのシリコン粉末について測定された粒径分布及び酸素含有量の値がＴａｂｌｅ １に与えられている。

その後、このミリングされたシリコン粉末を用いて、活物質粉末ＣＥ１について記述されたのと同じプロセスに従って活物質粉末Ｅ１が製造される。活物質粉末Ｅ１中の合計Ｓｉ含有量は、ＸＲＦによって１５．０ｗｔ％と測定される。活物質粉末Ｅ１の酸素含有量は、１．４ｗｔ％と測定される。

この活物質粉末Ｅ１について、形状係数０．４＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数の割合は７９％と測定され、形状係数０．５＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数は７７％と測定される。

Ｅ１の全ての特性はＴａｂｌｅ ２にも与えられている。

粒子が、０．４以上、０．８以下の形状係数ＳＦと、１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘとの両方を有する粉末が、ＳＥＭによって提供される視界の少なくとも６５パーセントを構成し、本発明に係る粉末と呼ばれてよい。代替的に、粒子が、０．５以上、０．８以下の形状係数ＳＦと、１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘとの両方を有する粉末が、ＳＥＭによって提供される視界の少なくとも６５パーセントを構成し、本発明に係る粉末と同等に呼ばれてよい。図１は活物質粉末Ｅ１に含まれたＳｉ系粒子の断面を示すＳＥＭ像（倍率×２５０００）である。

［本発明に係る実施例２］
本発明に係る活物質粉末Ｅ２を製造するために、Ｅ１を製造するために記述されたのと同様のプロセスが使用される。

まずシリコンナノ粉末が以下のパラメータを用いたプラズマプロセスを用いて準備される：高周波は３５ｋＷにセットされ、前駆体投入速度は３８０ｇ／ｈにセットされ、クエンチのためのアルゴンフローは３５Ｎｍ^３／ｈにセットされる。これらの値はＴａｂｌｅ １にも与えられている。

得られたシリコン系粒子の形状を変更するために、Ｅ１についてと同じセットアップを用いて、９５０分間のミリング時間で乾式ミリングステップが行われる。ミリング後に得られたこのシリコン粉末について測定された粒径分布及び酸素含有量の値がＴａｂｌｅ １に与えられている。

その後、このミリングされたシリコン粉末を用いて、活物質粉末ＣＥ１について記述されたのと同じプロセスに従って活物質粉末Ｅ２が製造される。活物質粉末Ｅ２中の合計Ｓｉ含有量は、ＸＲＦによって１４．９ｗｔ％と測定される。活物質粉末Ｅ２の酸素含有量は、１．４ｗｔ％と測定される。

この活物質粉末Ｅ２について、形状係数０．４＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数の割合は９２％と測定され、形状係数０．５＜ＳＦ＜０．８と、１０ｎｍ＜ｄ_ｍａｘ＜２５０ｎｍとの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の合計数は８６％と測定される。

Ｅ２の全ての特性はＴａｂｌｅ ２にも与えられている。

Ｔａｂｌｅ １（表２）：粉末が活物質粉末ＣＥ１、ＣＥ２、Ｅ１及びＥ２の製造のために更に使用される、ナノシリコン粉末の製造のために使用されたプロセスパラメータと、それらのナノシリコン粉末の物理化学的特性である。

Ｔａｂｌｅ ２（表３）：シリコン及び酸素の含有量と、最終活物質粉末ＣＥ１、ＣＥ２、Ｅ１、及びＥ２について測定された形状係数及びｄ_ｍａｘの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の割合である。

［本発明ではない比較例３及び４と、本発明に係る実施例３及び４］
３５．０ｗｔ％（±０．３ｗｔ％）のＳｉ含有量を有する４つの活物質粉末を得るために同じ方法が適用される。最終活物質粉末ＣＥ１、ＣＥ２、Ｅ１、及びＥ２を製造するために用いられる同じ４つの中間活物質粉末が、活物質粉末ＣＥ１について記述された手順に従って、最終活物質粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４をそれぞれ製造するためにも使用される。唯一の違いは、最終活物質粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４を製造するために使用される「中間活物質」対グラファイトの比率が、活物質粉末ＣＥ１の場合における１５．０ｗｔ％（±０．３ｗｔ％）の代わりに、３５．０ｗｔ％（±０．３ｗｔ％）の最終Ｓｉ含有量に到達するように選択されることである。従って表３に報告されたシリコン粉末に関する値は表１に報告された値と類似しているが、表４に示された値は表２に示された値と僅かに異なる。論理的に、使用されたシリコン粉末が同様であるので、最終活物質粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４について測定された形状係数及びｄ_ｍａｘの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の割合は、ＣＥ１、ＣＥ２、Ｅ１、及びＥ２について分かったものに非常に近い。小さな差は、新たなＳＥＭ又はＴＥＭ断面試料準備及び分析に起因する正常変動を反映する。

粒子が、０．４以上、０．８以下の形状係数ＳＦと、１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘとの両方を有する粉末が、ＴＥＭによって提供される視界の少なくとも６５パーセントを構成し、本発明に係る粉末と呼ばれてよい。代替的に、粒子が、０．５以上、０．８以下の形状係数ＳＦと、１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘとの両方を有する粉末が、ＳＥＭによって提供される視界の少なくとも６５パーセントを構成し、本発明に係る粉末と同等に呼ばれてよい。図２は活物質粉末Ｅ４に含まれたＳｉ系粒子の断面を示すＴＥＭ像である。

Ｔａｂｌｅ ３（表４）：粉末が活物質粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３及びＥ４の製造のために更に使用される、ナノシリコン粉末の製造のために使用されたプロセスパラメータと、それらのナノシリコン粉末の物理化学的特性である。

Ｔａｂｌｅ ４（表５）：シリコン及び酸素の含有量と、最終活物質粉末ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ３、及びＥ４について測定された形状係数及びｄ_ｍａｘの両方の条件を満たすシリコン系粒子の個別の断面の数である。

［電気化学的分析］
製造された全ての活物質粉末のＢＥＴ表面積が測定される。それは２．５～３．５ｍ^２／ｇの範囲である。準備された活物質粉末ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４のいずれにおいてもＳＥＭ又はＴＥＭの画像によって多孔性は観測されなかった。

活物質粉末ＣＥ及びＥの電気化学的性能がフルセルで測定される。結果が表６に示されている。

Ｔａｂｌｅ ５（表６）：アノード材料として活物質粉末ＣＥ及びＥを含むフルセルについて得られた電気化学的性能。

両方のシリコン含有量（約１５ｗｔ％及び約３５ｗｔ％）について、本発明に係る活物質粉末を含むセルが、本発明ではない活物質粉末を含むセルよりも著しく良好に動作することが分かる。

Claims (13)

1. 電池の負極における使用のための活物質粉末であって、前記活物質粉末は活物質粒子と炭素系マトリクス材料とを含み、前記活物質粒子はシリコン系粒子を含み、前記シリコン系粒子は前記炭素系マトリクス材料に埋め込まれていて、外周及び領域を有する少なくとも１０００個の個別のシリコン系粒子の断面が平面に含まれるように前記活物質粉末が平面によって横断された際に、前記少なくとも１０００個の個別のシリコン系粒子の断面の少なくとも６５％が、
   ０．４以上０．８以下の形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘと、
   １０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘ、の両方を有し、
   ｄ_ｍａｘは、シリコン系粒子の個別の断面の外周の二つの最も遠い点の間の直線距離であり、ｄ_ｄｉｓｃは、前記シリコン系粒子の前記個別の断面の一つと同じ面積を有する円盤の直径であることを特徴とする、活物質粉末。
2. 前記活物質粉末を横断する前記平面に含まれた前記少なくとも１０００個の個別のシリコン系粒子の断面の少なくとも７０％が、０．４以上０．８以下の形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘと、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のｄ_ｍａｘの両方を有する、請求項１に記載の活物質粉末。
3. 前記形状係数ＳＦ＝ｄ_ｄｉｓｃ／ｄ_ｍａｘが０．５以上、０．８以下である、請求項１又は２に記載の活物質粉末。
4. 前記活物質粉末が体積基準の粒径分布を有し、ｄ１０が１μｍから１０μｍに含まれ、ｄ５０が３から３０μｍに含まれ、ｄ９０が５から５０μｍに含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の活物質粉末。
5. ｗｔ％として表される、前記活物質粉末の合計重量に対する酸素含有量と平均シリコン含有量Ａとを有し、ｗｔ％で表された前記酸素含有量はＡの２０％未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の活物質粉末。
6. ５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ値を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の活物質粉末。
7. 前記活物質粒子が、体積％で１０％未満の多孔度を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の活物質粉末。
8. 前記活物質粉末が、前記活物質粉末の合計重量に対して重量で少なくとも９０％の前記活物質粒子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の活物質粉末。
9. 前記炭素系マトリクス材料が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、及び石油ピッチのうちの少なくとも１つの化合物である、又は、前記炭素系マトリクス材料が、前記化合物の少なくとも一つの熱分解生成物であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の活物質粉末。
10. 前記活物質粉末がグラファイトも含み、前記グラファイトは前記炭素系マトリクス材料に埋め込まれていないことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の活物質粉末。
11. 前記シリコン系粒子が重量で少なくとも８０％のシリコンを有する化学組成を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の活物質粉末。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の活物質粉末を含む電池。
13. 請求項１２に記載の電池を含む電子デバイス。

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