CN110121800A - 负极材料及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极材料以及使用其的锂离子电池，该负极材料是含有纳米硅与非晶质碳与石墨的负极材料，其中，于体积基准累积分布中的10％粒径(D10)为3.5～9μm，BET比表面积为1～5m2/g，于X射线光电子能谱法(XPS)中所观测的来自99eV附近的Si的峰的面积(A)相对于来自103eV附近的硅氧化物的峰的面积(B)之比(A/B)为0.01～0.10，且包含有于石墨颗粒表面附着含有纳米硅的非晶质碳的复合颗粒。本发明的负极材料具有600mAh/g以上的高放电容量、高初始库伦效率(coulombic efficiency)及高循环特性，而提升使用有此负极材料的锂离子电池的特性(初始库伦效率及循环特性)。

Description

负极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及负极材料及使用其的锂离子电池。
背景技术
被使用于智能型手机、平板计算机等的IT设备、除尘器、电动工具、电动自行车、无人飞行载具、汽车的电池(二次电池)中兼具高容量及高输出的负极活性物质是为必须。作为负极活性物质，具有比现在所使用的石墨(372mAh/g)更高的理论容量的硅(4200mAh/g)备受瞩目。
然而，已知硅会伴随着锂的嵌入而体积膨胀至最大约3～4倍而自己损坏，或从电极剥离，因此，使用有硅的锂离子电池其循环特性明显低。
作为改善循环特性的方法，公开有如下方法：通过将石墨质粉末、碳前体、硅微粉末及空隙形成剂进行加热混合后焙烧，于硅微粉的周围形成空隙而吸收体积变化的方法(日本专利第5158460号公报；专利文献1)；通过将硅化合物的微粉末与石墨与粘结剂的混合物进行焙烧，使粘结剂的碳化物将硅化合物固定化而抑制脱嵌的方法(日本特开2003-223892号公报；专利文献2)；通过将硅化合物及导电性碳进行混合后，进一步一边施加压缩力及剪切力一边进行混合处理，在硅化合物与导电性碳均匀分散的状态下形成坚固聚集的颗粒，而有效地抑制充放电时的体积变化的方法(日本专利第5809200号公报；专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5158460号公报
专利文献2：日本特开2003-223892号公报
专利文献3：日本专利第5809200号公报
发明内容
发明要解决的问题
于专利文献1的方法中，通过于硅微粉的周围形成空隙，并无法形成往硅微粉的导电路径。
于专利文献2中，在想要得到高容量的负极活性物质的情况下，相对于作为基质的粘结剂，作为填料的硅化合物的微粉末及石墨的比例会变高，而无法以粘结剂充分覆盖填料的表面。
已知，若如专利文献3那样地对于碳材料与硅化合物进行赋予压缩力及剪切力的机械化学处理，则硅化合物的一部分会转化成碳化硅。由于碳化硅在硅化合物中充放电的贡献小，因此于专利文献3的方法中会导致负极活性物质的容量降低。
本发明的课题在于，提供负极材料及使用其的锂离子电池，该负极材料具有600mAh/g以上的高放电容量、高初始库伦效率(coulombic efficiency)及高循环特性。
用于解决问题的方案
本发明包含下述的负极材料、使用负极材料的负极糊剂、负极片及锂离子电池。
[1]一种负极材料，其是含有纳米硅与非晶质碳与石墨的负极材料，于体积基准累积分布中的10％粒径(D10)为3.5～9μm，BET比表面积为1～5m2/g，于X射线光电子能谱法中所观测的来自99eV附近的Si的峰的面积(A)相对于来自103eV附近的硅氧化物的峰的面积(B)之比(A/B)为0.01～0.10，且包含有于石墨颗粒表面附着含有纳米硅的非晶质碳的复合颗粒。
[2]根据前项1所述的负极材料，其中，于体积基准累积分布中的50％粒径(D50)为8～25μm，于体积基准累积分布中的90％粒径(D90)为20～50μm。
[3]根据前项1或2所述的负极材料，其中，硅元素的含有率为15～40质量％。
[4]一种负极糊剂，其使用有前项1至3中任一项所述的负极材料。
[5]一种负极片，其使用有前项1至3中任一项所述的负极材料。
[6]一种锂离子电池，其使用有前项5所述的负极片。
发明的效果
依据本发明的负极材料，可抑制存在于负极活性物质的表层的硅颗粒的活性且可避免比表面积高的微粉的混入，而可提高锂离子电池的特性(初始库伦效率及循环特性)。
附图说明
图1是含纳米硅的颗粒的扫描型透射电子显微镜(STEM)照片(×50k)的一例。
图2是图1的纳米硅的照片的○(白色圈)标记部分的EDS分析(能量色散型X射线分析)的结果的一例。
图3是含纳米硅的颗粒的X射线衍射谱图(XRD)的一例。
图4是负极材料的X射线衍射谱图(XRD)的一例。
图5是负极材料的粒度分布的一例。
图6是负极材料的扫描型电子显微镜照片(A)与EDS面分析结果(B)的一例。
图7是负极材料剖面的扫描型电子显微镜照片(SEM)(×2000)的一例。
具体实施方式
本发明的一实施方式的负极材料包含有复合颗粒，该复合颗粒于石墨颗粒表面附着含有纳米尺寸的硅颗粒(纳米硅)的非晶质碳。石墨颗粒的表面采用以含有纳米硅的非晶质碳整面覆盖的所谓的核-壳构造并非必须条件。在以含有纳米硅的非晶质碳整面覆盖石墨颗粒的周围的情况下，负极材料的电子传导性会降低，而有电极整体的电阻值增大的倾向。
对于纳米硅，优选是一次粒径的数基准累积分布中的90％粒径为200nm以下。一次粒径可以以基于SEM或TEM等显微镜的观察进行测定。
对于纳米硅，优选颗粒表层含有SiOx(0<x≤2)。表层以外的部分(核)可为由元素状硅所构成，亦可为由SiOx(0<x≤2)所构成。含有SiOx的表层的平均厚度优选为0.5～10nm。若含有SiOx的表层的平均厚度大于0.5nm，则可抑制因空气或氧化性气体导致的氧化。另外，若含有SiOx的表层的平均厚度小于10nm，则可抑制初始循环时的不可逆容量的增加。此平均厚度可通过TEM照片进行测定。
对于本发明的一实施方式的负极材料，优选于XPS测定中所观测的来自99eV附近的金属Si的峰的面积(A)相对于来自103eV附近的硅氧化物的峰的面积(B)之比(A/B)为0.01～0.10，更优选为0.05以上且0.09以下。峰面积比(A/B)的值被认为是表示位于负极材料表面的纳米硅的氧化程度。在峰面积比(A/B)的值小的情况下，被认为是硅被氧化，而纳米硅表面的SiOx层(0<x≤2)厚。若在与电解液直接接触的负极材料表面的纳米硅形成有氧化膜，则可抑制电解液的分解反应，而可进行库伦效率的改善。
纳米硅是除了硅以外亦可于颗粒中包含由其他的金属元素及类金属元素(碳元素、硼元素等)所选出的元素M。具体而言，作为元素M，可列举例如：镍、铜、铁、锡、铝、钴等。元素M的含量只要在不大幅阻碍硅的作用的范围内则无特别限制，例如，相对于硅原子1摩尔，为1摩尔以下。
对于纳米硅，其制法并无特别限制。例如，可通过国际公开第2012/000858号小册子所公开的方法而制造。
对于本发明的一实施方式的负极材料，其通过激光衍射法所测定的负极材料的体积基准累积粒径分布中的10％粒径(D10)优选为3.5～9μm，更优选为5～8μm。若D10大于3.5μm，则负极材料与集电体的粘接力为良好，而于充放电时负极材料剥离的可能性会变低。若D10小于9μm，则通过含有微粉而于制作电极时可提高电极密度。
对于本发明的一实施方式的负极材料，其通过激光衍射法所测定的负极材料的体积基准累积粒径分布中的50％粒径(D50)优选为8～25μm，更优选为12～20μm。若D50大于8μm，则由于负极材料的体积密度不会降低，因此可容易提高电极密度。另外，若D50小于25μm，则于制作电极时可容易提高电极密度。
对于本发明的一实施方式的负极材料，其通过激光衍射法所测定的负极材料的体积基准累积粒径分布中的90％粒径(D90)优选为20～50μm，更优选为30～45μm。在D90大于20μm的情况，有分级效率及生产率提升的倾向。在D90小于50μm的情况，当将锂嵌入粗大的活性物质及脱嵌时，局部的膨胀及收缩不会变得过大，而不会破坏电极构造。
对于本发明的一实施方式的负极材料，其BET比表面积优选为1～5m2/g，更优选为1.5～4m2/g，进一步优选为2～3.5m2/g。
对于本发明的一实施方式的负极材料，其硅元素的含有率优选为15～40质量％，更优选为17～30质量％。若负极材料的硅元素的含有率小于15质量％，则难以得到600mAh/g以上的放电容量。若使负极材料的硅元素的含有率高于40质量％，则从包含纳米硅的碳前体所产生的非晶质碳的比例也会变大，而有与电解液的反应性提高的倾向。
非晶质碳可由碳前体制造。作为碳前体，可包含纳米硅，可列举通过热处理与石墨颗粒粘接，以900℃以上的高温转换成碳的材料。作为碳前体，无特别限定，优选热固性树脂、热塑性树脂、热重质油、热分解油、直馏沥青、吹制沥青、于乙烯制造时所副产的焦油或石油沥青等来自石油的物质、于碳干馏时所生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除的重质成分、煤焦沥青(煤沥青)等来自碳的物质，特别优选石油沥青或煤沥青。沥青是多种多环芳香族化合物的混合物。若使用沥青，则可以以高碳化率，制造杂质少的碳质材料。沥青由于氧含有率为少，因此当将纳米硅分散于碳前体中时，纳米硅不易被氧化。
沥青的软化点优选为80～300℃。若软化点为80℃以上，则构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大，且挥发性成分少，因此，有碳化率增加的倾向。另外，由于有可得到细孔少且比表面积较小的碳质材料的倾向，故优选。若沥青的软化点为300℃以下，则熔融时的粘度会降低，而容易与纳米硅均匀地混合，故优选。沥青的软化点可以以ASTM-D3104-77中记载的Mettler法进行测定。
对于作为碳前体的沥青，碳化率优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％。若使用碳化率为20质量％以上的沥青，则有可得到比表面积小的碳质材料的倾向。另一方面，碳化率为80质量％以下的沥青由于熔融时的粘度会变低，因此容易将纳米硅颗粒均匀地分散。
碳化率以下述方法确定。将固体状的沥青以乳钵等进行粉碎，将粉碎物在氮气体流通下进行热重分析。于本说明书中，将1100℃时的质量相对于装入质量的比例定义为碳化率。碳化率相当是于JIS K2425中以碳化温度1100℃所测定的固定碳量。
沥青的QI(喹啉不溶物质)含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。沥青的QI含量是与自由碳(free carbon)量相对应的值。若将包含较多自由碳的沥青进行热处理，则在中间相(mesophase)球体出现的过程，自由碳会附着于球体表面而形成三维网络，而妨碍球体的成长，因此容易成为镶嵌状的组织。另一方面，若将自由碳少的沥青进行热处理，则中间相球体会大幅成长而容易生成针状焦(needlecoke)。通过使QI含量为上述的范围，而使电极特性更加良好。
此外，TI(甲苯不溶物质)含量优选为10～70质量％。若TI含量为10质量％以上，则由于构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大，且挥发性成分少，因此碳化率会变高，而有可得到细孔少且比表面积小的碳质碳材料的倾向。若TI含量为70质量％以下，则由于构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量小，因此碳化率会变低，但，由于沥青的粘度会变低，因此容易与纳米硅均匀地混合。可通过使TI含量为上述范围而将沥青与其他的成分进行均匀地混合，且可得到显示适宜作为电池用活性物质的特性的复合材料。
沥青的QI含量及TI含量可通过JIS K2425所记载的方法或以其为基准的方法进行测定。
作为将纳米硅分散于碳前体的方法，优选通过双螺杆挤出机将纳米硅均匀地混合于碳前体中。当将碳前体与纳米硅进行混炼时，优选将加热器温度设定为碳前体的软化点以上，并为了防止纳米硅及碳前体的氧化，而于体系内流通氮。
原料的投入方法有：将干混后的纳米硅与碳前体从料斗同时地投入的方法；或，从料斗投入碳前体，从侧面投入纳米硅的方法。
通过双螺杆挤出机均匀地分散有纳米硅的碳前体，优选以使体积基准累积分布中的50％粒径(D50)成为3～20μm的方式来进行微粉碎。
为了使含纳米硅的颗粒的D50小于3μm，必须将微粉碎时的原料供给量明显地降低，而有生产率降低的倾向。另一方面，若含纳米硅的颗粒的D50大于20μm，则在与导电性填料混合来进行热处理时，复合颗粒的尺寸变得过大，或每单位质量的含纳米硅的颗粒的个数减少，因此，有只会与导电性填料的一部分复合化的倾向。
由纳米硅与碳前体所构成的含纳米硅的颗粒中的纳米硅的含有率优选为30～50质量％。若纳米硅的含有率低于30质量％，则由于碳前体的比例会提高，因此在热处理时附着变得激烈，为了得到微粒的负极材料而必须提高粉碎强度，而有对颗粒造成过度的损害的倾向。若纳米硅的含有率高于50质量％，则由于难以将纳米硅均匀分散于碳前体中，因此难以以碳前体覆盖纳米硅。另外，在热处理时与导电性填料的复合化变得困难。
通过对将纳米硅预先分散于碳前体中的含纳米硅的颗粒与导电性填料进行混合来热处理，而可抑制热处理时的碳前体彼此的熔融、固着，谋求由碳前体所产生的气体的均质化，而抑制存在于负极材料的表层的硅颗粒的活性。另外，通过避免比表面积高的微粉的混入，而可得到具有高放电容量、高库伦效率及高循环特性的负极材料。
导电性填料无特别限定，可列举：石墨颗粒、炭黑、纳米碳管、碳纳米纤维、石墨烯等。导电性填料优选包含石墨颗粒。可将石墨颗粒单独使用，或将粒径不同的石墨颗粒组合来使用，或是将包含石墨颗粒的2种以上的导电性填料组合来使用。
对于石墨颗粒，由基于CuKα射线的X射线衍射谱图的解析所算出的002面的平均面间隔d002优选为0.337nm以下。由于d002越小，锂离子的每单位质量的嵌入及脱嵌量越增加，因此，有助于质量能量密度的提升。另外，若d002为0.337nm以下，则以偏光显微镜所观察的光学组织的大部分成为光学异向性的组织。
对于石墨颗粒，由基于CuKα射线的X射线衍射谱图的解析所算出的C轴方向的厚度(Lc)优选为50～1000nm。在Lc大的情况下，就提高电池的每单位体积的能量密度的点而言为有利。就提高每单位体积的能量密度的观点而言，Lc优选为80～300nm，更优选为100～200nm。在Lc小的情况下，就维持电池的循环特性的点而言为有利。就维持电池的循环特性的观点而言，Lc优选为50～200nm，更优选为50～100nm。
需要说明的是，d002及Lc可使用粉末X射线衍射(XRD)法进行测定(参照野田稻吉、稻恒道夫、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-71-A-1(1963)、稻恒道夫他、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-121-C-5(1972)、稻恒道夫、“碳”、1963、No.36、25-34页)。
石墨颗粒的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为1～15μm，更优选为4～12μm，进一步优选为6～10μm。若D50小于1μm，则于充放电时容易产生副反应，若D50大于15μm，则在负极材料中的锂离子的扩散会变慢，而有充放电速度降低的倾向。
D50使用激光衍射式粒度分布计，例如，Malvern制Mastersizer(注册商标)等来进行测定。
对于石墨颗粒，BET比表面积优选为1.5～20m2/g，更优选为2～12m2/g。通过使BET比表面积为该范围，而无需过剩地使用粘结剂，且可确保与电解液接触的面积为大，因此锂离子会顺利地嵌入脱嵌，而可缩小电池的反应电阻。另外，BET比表面积由氮气吸附量算出。作为测定装置可列举例如：Yuasa Ionics公司制NOVA-1200等。
石墨颗粒的制法并无特别限制。例如，可通过国际公开第2014/003135号小册子所公开的方法等而制造。
炭黑可使用乙炔黑、槽黑、炉黑、科琴黑、灯黑、热炭黑等。作为炭黑的比表面积，优选为10～1600m2/g，更优选为20～100m2/g。
纳米碳管优选将石墨烯片卷成圆筒状的管状构造。纳米碳管的纤维直径优选为2～50nm，纵横比优选为100以上，BET比表面积优选为40～1000m2/g。
碳纳米纤维优选在非活性气氛下以2600℃以上进行石墨化处理的管状构造者。优选碳纳米纤维的纤维直径为80～200nm，纵横比为50～100，BET比表面积为10～25m2/g。
在使用纳米碳管及碳纳米纤维作为导电性填料的情况下，优选使用将这些合成时所使用的催化剂(例如，铁、镍、钴等)进行纯化者。
在配混含纳米硅的颗粒与导电性填料时，优选包含含纳米硅的颗粒40～60质量％、导电性填料40～60质量％，且将通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标设为6～13m2/g。
若通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标小于6m2/g，则在热处理时因碳前体的熔融所致的附着会变激烈，而有包含由碳前体所产生的焦油的气体的泄漏较不均质的倾向。可认为，包含因热处理所产生的焦油的气体在穿过颗粒间来释放至体系外的过程中，纳米硅表面的氧化会进行。若包含焦油的气体的泄漏成为不均质，则会引起纳米硅表面的氧化的不均质化。另外，为了由强固的块得到微粒的负极材料，必须提高粉碎强度，而会对颗粒造成过度的损害。另一方面，若通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标大于13m2/g，而导电性填料过剩地存在于含纳米硅的颗粒的周围，则于热处理时构成含纳米硅的颗粒的碳前体的流动性会降低，而只会与存在于含纳米硅的颗粒附近的导电性填料复合化，而未被复合化的导电性填料会大量残留。
作为将含纳米硅的颗粒与导电性填料进行混合的机构，可利用一般的移动混合、扩散混合、剪切混合。
作为混合装置，有：容器内的搅拌叶片会旋转的搅拌混合装置、通过气流使原料流动的流动混合装置、V型混合器等容器本身会旋转、并利用重力的混合装置等。
作为将含纳米硅的颗粒与导电性填料进行混合的装置，优选为搅拌混合装置，可使用亨舍尔混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)、Nauta-Mixer(Hosokawa Micron公司制)、Vitomix(Hosokawa Micron公司制)、Cyclomix(Hosokawa Micron公司制)等。
但，在利用球磨机等同时赋予压缩力与剪切力的机械化学的装置的情况下，即使于低温，纳米硅也会与碳进行反应，或形成中间物，而在热处理时容易生成碳化硅。
含纳米硅的颗粒与导电性填料的混合物的热处理优选以900～1200℃，更优选以1000～1100℃进行。通过此热处理，构成含纳米硅的颗粒的碳前体会熔融，而可与导电性填料粘接，并进行碳化、复合化。若热处理温度低于900℃，则碳前体的碳化不会充分完成而于负极材料中残留氢、氧，有时这些会对电池特性造成不良影响。另一方面，若热处理温度高于1200℃，则纳米硅会转化成碳化硅，而降低充电特性。
另外，热处理优选在非活性气氛中进行。作为非活性气氛，可列举使氩气、氮气等非活性气体于热处理体系内流通的气氛。
有时通过热处理，碳前体会熔融，而与导电性填料粘接，而成为块状，因此，优选进行粉碎。作为适宜的粉碎方法，有：利用锤子等的冲击力的粉碎机，或冲击力与剪切力针磨机、涡轮研磨机等。
作为粉碎物的分级方法，有：通过筛分或气流所进行的分级。对于筛分，优选使用有孔径20～53μm的筛的干式的振动筛。气流分级可列举：利用惯性力的Elbow-Jet(日铁矿业公司制)、利用离心力与阻力的涡轮分级机(turboclassifier，NISSHIN ENGINEERING公司制)、TURBOPLEX(Hosokawa Micron公司制)等。
作为分级点，优选以使体积基准累积分布中的90％粒径(D90)成为20～50μm的方式来进行分级。若D90小于20μm，则分级效率及生产率会显著降低。若D90大于50μm，则将锂嵌入粗大的活性物质及脱嵌时，局部的膨胀及收缩会变大，而成为电极构造的破坏源。
负极材料亦可使用5000～12000G的Nb、铁氧体磁体等，将混入粉体中的磁性成分去除。
本发明的一实施方式的负极用糊剂包含：前述负极材料、粘结剂、溶剂、以及根据需要的导电助剂等。此负极用糊剂，例如，可通过将前述负极活性物质、粘结剂、溶剂、以及根据需要的导电助剂等进行混炼而得到。负极用糊剂是可成型为片状、粒料状等形状。
作为粘结剂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可列举：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份，优选为0.5～100质量份。
导电助剂只要对于电极发挥赋予导电性及电极稳定性(对于锂离子的嵌入/脱嵌的体积变化的缓冲作用)的功效者则无特别限定。可列举例如：纳米碳管、碳纳米纤维、气相法碳纤维(例如，“VGCF(注册商标)”昭和电工公司制)、导电性炭黑(例如，“DENKA BLACK(注册商标)”电气化学工业公司制、“Super C65”Imerys Graphite&Carbon公司制、“SuperC45”Imerys Graphite&Carbon公司制)、导电性石墨(例如，“KS6L”Imerys Graphite&Carbon公司制、“SFG6L”Imerys Graphite&Carbon公司制)等。另外，亦可使用2种以上的前述导电助剂。导电助剂的量相对于负极材料100质量份，优选为5～100质量份。
溶剂无特别限制，可列举N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况，优选是并用增稠剂。溶剂的量以使糊剂成为容易涂布于集电体的粘度的方式来进行调整。
本发明的一实施方式的负极片具有：集电体与覆盖该集电体的电极层。作为集电体，可列举例如：镍箔、铜箔、镍筛网或铜筛网等。电极层含有粘结剂与前述的负极材料。电极层例如可通过涂布前述的糊剂并使其干燥而得到。糊剂的涂布方法并无特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。若电极层的厚度过大，则有负极片无法收容于经规格化的电池容器中的情况。电极层的厚度可通过糊剂的涂布量而进行调整。此外，亦可在使糊剂干燥之后，通过加压成型而进行调整。作为加压成型法，可列举：辊加压、板加压等成型法。加压成型时的压力优选为1～5ton/cm2。负极片的电极密度可以以下述方式来计算。亦即，将加压后的负极片冲裁成直径16mm的圆形状，并测定其质量。此外，测定电极的厚度。然后，若扣除另外测定的集电体的质量与厚度则可得知电极层的质量与厚度，以该值为基准来计算电极密度。
本发明的一实施方式的锂离子电池具有：选自由非水系电解液及非水系聚合物电解质组成的组中的至少1者；正极片；以及，前述负极片。
作为正极片，可使用于锂离子电池中以往所使用者，具体而言，可以使用包含正极活性物质而成的片。于锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常可使用含锂的过渡金属氧化物，优选使用主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W中的至少1种过渡金属元素与锂的氧化物，且锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，更优选使用主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的至少1种过渡金属元素与锂的氧化物，且锂与过渡金属的摩尔比为0.3～2.2的化合物。需要说明的是，亦可相对于主要存在的过渡金属，而以未达30摩尔％的范围％含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质中，优选使用具有以通式LiyMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，y＝0～1.2)、或是LizN2O4(N至少包含Mn。z＝0～2)所表示的尖晶石构造的材料的至少1种。
于锂离子电池中所使用的非水系电解液及非水系聚合物电解质并无特别限制。可列举例如：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐，溶于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂中而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、及聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，亦可于电解液中少量添加在锂离子电池的初始充电时会引起分解反应的物质。作为该物质，可列举例如：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙烷磺内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯磺内酯(ES；ethylene sultone)等。作为添加量优选为0.01～50质量％。
于锂离子电池中可于正极片与负极片之间设置分隔件。作为分隔件，可列举例如：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布帛、微孔薄膜或将这些组合者等。
锂离子电池可使用于智能型手机、平板计算机、行动信息终端等电子设备的电源；电动工具、除尘器、电动自行车、无人飞行载具、电动汽车等的电动机的电源；通过燃料电池、太阳能发电、风力发电等所得的电力的储存等。
实施例
以下，列举实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些的实施例。需要说明的是，于实施例及比较例中，以X射线衍射法所得的平均面间隔(d002)、C轴方向的厚度(Lc)、粒度分布测定(D10、D50、D90)、以BET法所得的比表面积依据本说明书的“实施方式”中所详细叙述的方法进行测定。另外，其他的物性的测定方法及电池评价如以下所述。
[Si2p面积比]
使用ULVAC-PHI制X射线光电子光谱分析(QuanteraII)，以X射线源：Al单色100μm，25W，15kV、分析面积：光电子取出角度：45℃的条件进行测定。需要说明的是，结合能量修正将C1s光谱的C-C峰值设为284.6eV。将所测定的光谱分离，算出99eV附近的峰面积(A)与103eV附近的峰面积(B)之比(A/B)。
[负极材料中的硅元素]
称取试样10mg于铂坩埚中，添加碳酸钠1g(关东化学公司制试药等级)，安装铂制的盖。将铂坩埚以煤气灯烤，将试样熔融之后，连同铂坩埚及铂制的盖一起装入200mL的Teflon烧杯。于Teflon烧杯中滴加超纯水20mL，覆盖Teflon制表玻璃，在60～70℃的加热板上进行加热。在将铂坩埚内的熔体以水进行溶解之后，将铂坩埚及铂制的盖从Teflon烧杯取出，滴加将浓硝酸以同容量的水稀释后的硝酸(1+1)5mL。在放冷至室温后，将溶液回收于250mL容量瓶中，以超纯水进行定量至标准线为止。
使用1000ppm标准液(关东化学公司制试药等级)，通过ICP发射光谱分析装置(SIINanoTechnology公司制Vista-PRO)，进行硅元素的定量。
[正极片的制造]
于LiCoO2 90g与作为导电助剂的炭黑(Imerys Graphite&Carbon公司制SUPER C45)5g、及作为粘接材的聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中一边适当添加N-甲基-吡咯啶酮一边进行搅拌、混合，而得到浆料状的正极用糊剂。
通过辊式涂布机将前述的正极用糊剂涂布于厚度20μm的铝箔上，使其干燥而得到正极用片。干燥后的电极通过辊加压使密度成为3.6g/cm3，而得到电池评价用正极片。
[负极片的制造]
作为粘结剂，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)。具体而言，得到分散有固体成分比40％的SBR的水溶液、及溶解有固体成分CMC粉末的水溶液。
准备作为导电助剂的炭黑(Imerys Graphite&Carbon公司制SUPER C 45)及气相成长法碳纤维(昭和电工股份有限公司制VGCF(注册商标)-H)，将两者以3：2质量比)混合后者作为混合导电助剂。
将实施例及比较例所制造的负极材料90质量份、混合导电助剂5质量份、CMC固体成分成为2.5质量份的CMC水溶液、SBR固体成分成为2.5质量份的SBR水溶液进行混合，并于其中添加适量用以粘度调整的水，以自转/公转搅拌机(THINKY公司制)进行混炼而得到负极用糊剂。
使用刮刀将前述的负极用糊剂以厚度成为150μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的铜箔上，并以加热板进行干燥后，使其真空干燥而得到负极片。干燥后的电极以3ton/cm2的压力通过单轴压机进行加压而得到电池评价用负极片。
[正负极容量比]
在使正极片与负极片相对置来制作锂离子电池时，必须考虑两者的容量平衡。亦即，若接收锂离子一侧的负极过少，则过剩的Li会析出至负极侧而成为循环劣化的原因，相反地，若负极过多，则循环特性虽会提升，但会成为负荷小的状态的充放电，因此，能量密度会降低。为了防止此情况，通过正极片使用相同者，且负极片为相对电极Li的半电池，而于事前评价每单位活性物质重量的放电量，以使负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比成为1.2的恒定值的方式来微调整负极片的容量。
[评价用电池的制作]
在保持于露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套工作箱内实施下述的操作。
[双极电池]
将上述负极片及正极片冲裁而得到面积20cm2的负极片及正极片。分别将Al片安装于正极片的Al箔，将Ni片安装于负极片的Cu箔。将聚丙烯制薄膜微多孔膜夹入负极片与正极片之间，在该状态下封装成铝层压层。接着，于其中注入电解液。其后，将开口部通过热熔接加以密封而制作出评价用的电池。需要说明的是，电解液是于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二乙酯以体积比计为3：5：2的比例混合而成的溶剂中，混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％、氟代碳酸亚乙酯(FEC)10质量％，进一步以使电解质LiPF6成为1mol/L的浓度的方式进行溶解所得到的液体。
[相对电极锂电池]
于附有聚丙烯制的螺纹式盖的电池(内径约18mm)内，于上述负极与冲裁的金属锂箔间夹入分隔件(聚丙烯制微孔薄膜(Celgard 2400))来层合，添加电解液而制成试验用电池。另外，电解液是于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二乙酯以体积比计为3：5：2的比例混合而成的溶剂中，混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％、氟代碳酸亚乙酯(FEC)10质量％，进一步于其中以使电解质LiPF6成为1mol/L的浓度的方式进行溶解所得到的液体。
[初始放电容量、初始库伦效率的测定试验]
使用相对电极锂电池来进行试验。从静止电位起以电流值0.1C进行CC(恒流：恒定电流)充电直至0.005V为止。接着，在0.005V切换成CV(恒压：恒定电压)充电，以截止电流值0.005C进行充电。作为上限电压1.5V是在CC模式下以电流值0.1C进行放电。
试验在设定成25℃的恒温槽内进行。此时，将初始放电时的容量设为初始放电容量。另外，将初始充放电时的电量的比率，亦即放电电量/充电电量以百分率表式的结果设为初始库伦效率。
[充放电循环试验]
使用双极电池来进行试验。在进行以0.2C的电流值重复5次充放电的老化处理之后，以下述方法来进行充放电循环试验。充电以作为上限电压4.2V的电流值1C的CC(恒流)模式及截止电流0.05C的CV(恒压)模式进行。放电以作为下限电压2.8V的电流值1C的CC模式进行。将此充放电操作作为1个循环并进行100个循环，并计算以下述式定义的第100次的放电量维持率。
100个循环后放电容量维持率(％)＝
{(100个循环时放电容量)/(初始放电容量)}×100
以下示出负极材料的原料及制备方法。
[含纳米硅的颗粒]
将纳米硅(于数基准累积分布中的50％粒径：90nm、数基准累积分布中的90％粒径：150nm；Umicore公司制)36质量份、与石油沥青(软化点：214℃、碳化率：72.35质量％、QI含量：0.12质量％、TI含量：47.75质量％)64质量份装入10L塑料容器，进行干混。将进行了干混的纳米硅与石油沥青的混合粉投入双螺杆挤出机TEM-18SS(东芝机械公司制)的原料料斗。双螺杆挤出机的混炼条件以温度250℃、螺杆转速700rpm、混合粉投入速度2kg/h进行。混炼时，一边以1.5L/分钟流通氮气一边实施作业。
将以双螺杆挤出机混炼后者以锤子进行粗粉碎后，以喷射磨机STJ-200(SEISHIN企业公司制)进行微粉碎。含纳米硅的颗粒中的纳米硅含有率为36质量％，于体积基准累积分布中的50％粒径(D50)为10μm。
于图1中示出含纳米硅的颗粒的透射型电子显微镜照片(透射电子图像×50k)。得知，于作为基质的石油沥青中高填充有非球状的纳米硅(图中的白色颗粒)。
于图2中示出纳米硅的EDS点分析结果。主要的成分为硅元素，微量检测出氧与碳(第2图中的铜来自于试样夹持具)。
于图3中示出含纳米硅的颗粒的X射线衍射谱图。清楚的峰值来自Si。
[石墨颗粒1]
将石油系煤焦以锤子进行粗粉碎，以Bantam Mill(Hosokawa Micron公司制，筛网1.5mm)进行粉碎。将其以喷射磨机STJ-200(SEISHIN企业公司制)，并以粉碎压0.6MPa、推压0.7MPa的条件进行粉碎。将粉碎后者通过艾其逊炉，并以3000℃进行热处理而得到石墨颗粒1。
[石墨颗粒2]
将石油系煤焦以锤子进行粗粉碎，以Bantam Mill(Hosokawa Micron公司制，筛网0.5mm)进行粉碎。将粉碎后者通过孔径32μm的筛，将过筛者通过艾其逊炉，并以3000℃进行热处理而得到石墨颗粒2。将石墨颗粒1及2的物性[d002(nm)、Lc(nm)、BET表面积(m2/g)、粒度(D10、D50、D90；μm)]示于表1。
[表1]
实施例1
称量含纳米硅的颗粒4.8kg、石墨颗粒1 5.2kg，并投入Cyclomix CLX-50(Hosokawa Micron公司制)，以圆周速度24m/秒进行10分钟混合。
混合粉末中的通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标为11.9m2/g。
于氧化铝制匣钵(90mm×90mm×50mm)中填充混合粉末80g，设定于管状炉(内径130mm、均热带500mm)的中央，在氮流通下以150℃/小时升温至1050℃，进行1小时保持后，以150℃/小时降温至室温。从氧化铝制匣钵回收热处理物后，以Bantam Mill(HosokawaMicron公司制，筛网0.5mm)进行粉碎，使用孔径45μm的不锈钢筛，将粗粉切断。
使用上述负极材料，来实施相对电极锂电池与双极电池的评价。
于图4中示出负极材料的X射线衍射谱图。清楚的峰值来自石墨与Si。
于图5中示出负极材料的粒度分布。
于图6中示出负极材料的扫描型电子显微镜照片与EDS面分析结果。得知包含纳米硅的相以浓度分布分散存在于石墨颗粒上。
于图7中示出将负极材料埋入树脂，并以扫描型电子显微镜观察剖面的照片。白色部分是包含纳米硅的碳质相(碳前体通过热处理而碳化者)。具有轮廓的灰色部为石墨颗粒。得知附着有包含石墨颗粒与纳米硅的碳质相的样子。
于表2中示出过筛收率、负极材料中的硅元素含有率、BET比表面积、粒度、XPS及电池评价结果。
实施例2
称量含纳米硅的颗粒4.8kg、石墨颗粒1 3.0kg及石墨颗粒2 2.2kg，并投入Cyclomix CLX-50(Hosokawa Micron公司制)，以圆周速度24m/秒进行10分钟混合。混合粉末中的通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标为8.0m2/g。
热处理、粉碎、筛分及电池评价与实施例1相同地进行。
于表2中示出过筛收率、负极材料中的硅元素含有率、BET比表面积、粒度、XPS及电池评价结果。
比较例1
称量含纳米硅的颗粒4.8kg、石墨颗粒2 5.2kg，并投入Cyclomix CLX-50(Hosokawa Micron公司制)，以圆周速度24m/秒进行10分钟混合。混合粉末中的通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标为2.7m2/g。热处理、粉碎、筛分及电池评价与实施例1相同地进行。
于表2中示出过筛收率、负极材料中的硅元素含有率、BET比表面积、粒度、XPS及电池评价结果。
[表2]
得知，于实施例1及2中，随着混合粉末中的通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标变大，过筛收率会提升，而负极材料中所包含的硅元素会变高。
因负极材料中的硅元素含有率提高，而初始放电容量会增大。另外，具有88％以上的初始库伦效率，100个循环后的容量维持率亦为50％以上。
如比较例1那样，若通过Σ(导电性填料的BET比表面积×质量％)/(含纳米硅的颗粒的质量％)所求出的指标小于6m2/g，则因碳前体的熔融所致的附着会变得强固，因粉碎造成的损伤会残留于负极材料表面，而负极材料的比表面积会变大。另外，因热处理时的包含焦油的气体的泄漏成为不均质，而使负极材料表面的活性部位(Si/SiO2的比例)增加。
这些微粒、负极材料表面的粗糙、活性部位的表现，会促进电解液的分解反应，因此，引起库伦效率的降低(未达88％)、100个循环后的容量维持率的降低(未达50％)。

Claims (6)

1.一种负极材料，其是含有纳米硅与非晶质碳与石墨的负极材料，于体积基准累积分布中的10％粒径(D10)为3.5～9μm，BET比表面积为1～5m2/g，于X射线光电子能谱法中所观测的来自99eV附近的Si的峰的面积(A)相对于来自103eV附近的硅氧化物的峰的面积(B)之比(A/B)为0.01～0.10，且包含有于石墨颗粒表面附着含有纳米硅的非晶质碳的复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，于体积基准累积分布中的50％粒径(D50)为8～25μm，于体积基准累积分布中的90％粒径(D90)为20～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，硅元素的含有率为15～40质量％。
4.一种负极糊剂，其使用有权利要求1至3中任一项所述的负极材料。
5.一种负极片，其使用有权利要求1至3中任一项所述的负极材料。
6.一种锂离子电池，其使用有权利要求5所述的负极片。
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