JP2017111958A - リチウムイオン二次電池用負電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル特性に優れた負電極と、それを有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における50%粒子径Dv50が3〜20μm以下の粒子(B)を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ、活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、該変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有するものであるリチウムイオン二次電池用負電極。【選択図】なし
Description
本発明はリチウムイオン二次電池用負電極に関する。より詳細には、本発明は、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる負電極に関する。
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。
このような要求に応えるために、特許文献1は、Si粒子と黒鉛とバインダーとの混合物を焼成して成る負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提案している。
特許文献2は、集電体と、該集電体に形成された負極活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極活物質層には炭素系粒子と、リチウムイオンを吸蔵可能なLi吸蔵粒子と、を含み、該炭素系粒子のD50(D1)と該Li吸蔵粒子のD50(D2)との比(D1/D2)が1/2以上かつ1.3以下であり、該炭素系粒子の該D50(D1)と該負極活物質層の厚さ(t)との比(D1/t)が1/4以上かつ2/3以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を開示している。
特許文献3は、Si粒子、またはSiとSiO2の混合組成の粒子を含む第一の活物質粒子と、前記第一の活物質よりも充電時の体積膨張が小さい天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンの少なくともいずれかの粒子を含む第二の活物質粒子と、カルボキシメチルセルロースなどの粘度調整剤とを含有し、前記第一の活物質粒子の分散指数(D)(=活物質粒子間距離の標準偏差/活物質粒子間距離の平均距離)が0.6より小さいことを特徴とする負極用電極を開示している。
本発明の主な目的は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる負電極及び該負電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における50%粒子径Dv50が3〜20μmの粒子(B)を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
〔2〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における50%粒子径Dv50が3〜20μmの粒子(B)を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
リチウムイオン二次電池用負電極。
〔3〕 活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、さらに
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である第2サブ領域を全第2サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池用負電極。
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である第2サブ領域を全第2サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池用負電極。
〔4〕 前記〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の負電極を有するリチウムイオン二次電池。
〔5〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる粒子(B)を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子(A)の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全垂直サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である垂直サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
粒子(A)の分散状態の評価方法。
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全垂直サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である垂直サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
粒子(A)の分散状態の評価方法。
〔6〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる粒子(B)を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子(A)の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である水平サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
粒子(A)の分散状態の評価方法。
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である水平サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
粒子(A)の分散状態の評価方法。
〔7〕 前記活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、さらに
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である水平サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項1に記載の粒子(A)の分散状態の評価方法。
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である水平サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項1に記載の粒子(A)の分散状態の評価方法。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負電極は、質量当たりの放電量が大きい。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負電極を用いることで、初期充放電効率および充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明に係る活物質粒子の分散状態の評価方法を採用することにより、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子の活物質層における分散状態を容易に評価することができる。
また、本発明に係る活物質粒子の分散状態の評価方法を採用することにより、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子の活物質層における分散状態を容易に評価することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負電極は、活物質層と集電体とが積層されてなるものである。本発明に係る負電極は、一般に、シートのような平面形状を成している。本発明に係る負電極は、折り曲げたり、ロール状に巻いたりすることができる程度の可撓性を有することが好ましい。
本発明の負電極の一部を構成する集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどの導電性面状基材を挙げることができる。また、集電体は導電性面状基材とその上に積層された導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものを挙げることができる。
導電性層に用い得るバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などを挙げることができる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
導電性層に用い得る導電性付与剤は、活物質層と集電体との間に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維(例えば、「VGCF」(登録商標)昭和電工株式会社製)、導電性カーボン(例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Super C65」TIMCAL社製、「Super C45」TIMCAL社製、「KS6L」TIMCAL社製)などを挙げることができる。
活物質層は、粒子(A)と粒子(B)とを含有する。
本発明に用いられる粒子(B)は、黒鉛を含む物質からなる。黒鉛はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質を有する。黒鉛を含む物質として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛質炭素材料を挙げることができる。粒子(B)は、鱗片状黒鉛から成ることが好ましい。
粒子(B)は、体積基準累積粒度分布における50%粒子径Dv50が、3〜20μm、好ましくは4〜20μm、より好ましくは4〜19μm、さらに好ましくは5〜19μmである。50%粒子径が上記の範囲にあると、充放電時の副反応が生じ難く、活物質層内でのリチウムイオンの拡散速度が速くなり、高速充放電特性が良好となる。また、粒子(B)は、体積基準累積粒度分布における10%粒子径Dv10が、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。
粒子(B)は、数基準粒度分布において、粒子径1μm以上50μm以下の範囲に粒子(B)総数の90%以上が存するものであることが好ましく、粒子径5μm以上50μm以下の範囲に粒子(B)総数の90%以上が存するものであることがより好ましい。
なお、粒子(B)の体積基準累積粒度分布および数基準粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。これらの粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。
粒子(B)は、数基準粒度分布において、粒子径1μm以上50μm以下の範囲に粒子(B)総数の90%以上が存するものであることが好ましく、粒子径5μm以上50μm以下の範囲に粒子(B)総数の90%以上が存するものであることがより好ましい。
なお、粒子(B)の体積基準累積粒度分布および数基準粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。これらの粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られるものである。
本発明に用いられる粒子(B)中の黒鉛は、d002が、好ましくは0.337nm以下、より好ましくは0.336nm以下である。また、粒子(B)は、LCが好ましくは50nm以上、より好ましくは50nm以上100nm以下である。なお、d002は粉末X線回折における002回折線から求めた黒鉛層間の面間隔であり、LCは粉末X線回折における002回折線から求めた結晶子のc軸方向の厚さである。
本発明に用いられる粒子(B)は、BET比表面積が、好ましくは1m2/g以上10m2/g以下、より好ましくは1m2/g以上7m2/g以下である。
本発明に用いられる粒子(B)を製造するために、原料として石炭系コークスおよび/または石油系コークスを用いることができる。本発明に用いられる粒子(B)は、石炭系コークスおよび/または石油系コークスを、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2500℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、3200℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては、従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
本発明に用いられる粒子(A)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない。
粒子(A)に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)の好ましい例としては、Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、Inなどを挙げることができる。これらのうち、Si、Sn、Ge、AlまたはInが好ましく、耐熱性の観点からSiが好ましい。粒子(A)は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも1つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また原料状態、即ち粒子(B)との混合前の状態での粒子(A)は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子(A)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
粒子(A)に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)の好ましい例としては、Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、Inなどを挙げることができる。これらのうち、Si、Sn、Ge、AlまたはInが好ましく、耐熱性の観点からSiが好ましい。粒子(A)は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも1つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また原料状態、即ち粒子(B)との混合前の状態での粒子(A)は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子(A)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
Si元素を含む物質としては、Si単体または一般式:Ma mSiで表される物質を挙げることができる。該物質はSi1モルに対してmモルとなる比で元素Maを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
MaはLiを以外の元素である。具体的に、Maとして、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Baなどを挙げることができる。式中、mは好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。
MaはLiを以外の元素である。具体的に、Maとして、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Baなどを挙げることができる。式中、mは好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。
Si元素を含む物質の具体例としては、Si単体、Siとアルカリ土類金属との合金;Siと遷移金属との合金;Siと半金属との合金;Siと、Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、SbまたはZnとの固溶性合金または共融性合金;CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSiなどのケイ化物;SiO2、SiC、Si3N4などを挙げることができる。
Sn元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などを挙げることができる。Sn元素を含むものの具体例としては、SnとZnとの合金、SnとCdとの合金、SnとInとの合金、SnとPbとの合金;SnO、SnO2、Mb 4SnO4(MbはSn以外の金属元素を示す。)などの酸化錫;SnS、SnS2、Mb 2SnS3(MbはSn以外の金属元素を示す。)などの硫化錫;SnX2、SnX4、MbSnX4(MbはSn以外の金属元素を示す。Xはハロゲン元素を示す。)などのハロゲン化錫;MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2などの錫化物(stannide)を挙げることができる。
粒子(A)は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子(A)は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
粒子(A)は、一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径Dn50の下限が、好ましくは5nm、より好ましくは10nm、さらに好ましくは30nmであり、一次粒子の数基準累積粒度分布における50%粒子径Dn50の上限が、好ましくは1000nm、より好ましくは500nm、さらに好ましくは100nmである。また、粒子(A)は、一次粒子の数基準累積粒度分布における90%粒子径Dn90が、好ましくは200nm以下である。一次粒子径はSEM(走査型電子顕微鏡)やTEM(透過型電子顕微鏡)等による観察で測定することができる。また、活物質層中の粒子(A)の一次粒子径は、倍率10万倍程度のTEMにて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。
原料状態における粒子(A)は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊(すなわち、二次粒子)との混合物である。原料状態における粒子(A)は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において0.1μm〜1μmの範囲および10μm〜100μmの範囲にそれぞれピークを有することもある。また、原料状態における粒子(A)について、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準累積粒度分布における50%粒子径Dn50が、原料状態の粒子(B)の一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる体積基準粒度分布における50%粒子径Dv50に対する割合は、好ましくは1/200〜1/10、より好ましくは1/100〜1/20である。
本発明に用いられる粒子(A)は、下式によって定義される直径Davが、好ましくは30nm以上150nm以下、より好ましくは30nm以上120nm以下である。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:粒子が球であると仮定したときの直径
Ssa:粒子(A)のBET比表面積(m2/g)
ρ:粒子(A)の真密度(粒子(A)がSiからなるときは理論値として2.33g/cm3)
直径Davがこの範囲にあることにより、Liの挿入に伴う体積歪を緩和することができ、充放電に伴う粒子(A)の膨張収縮を抑制することができる。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:粒子が球であると仮定したときの直径
Ssa:粒子(A)のBET比表面積(m2/g)
ρ:粒子(A)の真密度(粒子(A)がSiからなるときは理論値として2.33g/cm3)
直径Davがこの範囲にあることにより、Liの挿入に伴う体積歪を緩和することができ、充放電に伴う粒子(A)の膨張収縮を抑制することができる。
活物質層中において、粒子(A)は、一次粒子の状態で分布しているものと、二次粒子(すなわち、凝集粒子)の状態で分布しているものとが在る。活物質層中に二次粒子状態で分布している粒子(A)だけを抜き出して測定した数基準累積粒度分布における50%粒子径Dn50は、好ましくは10nm以上1000nm以下である。
さらに、活物質層中の粒子(A)は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径10nm以上400nm以下の範囲に、粒子(A)全数の95%以上が存するものであることが好ましい。
さらに、活物質層中の粒子(A)は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径10nm以上400nm以下の範囲に、粒子(A)全数の95%以上が存するものであることが好ましい。
活物質層中における粒子(A)の量は、粒子(B)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上100質量部以下である。
活物質層は、炭素質炭素材料をさらに含有してもよい。
炭素質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料である。炭素質炭素材料は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ(石炭ピッチ)などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチは酸素含有率が少ないので、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質炭素材料を製造でき、粒子(A)を炭素質炭素材料で被覆する際に、粒子(A)が酸化されにくい。炭化後の活物質層中における炭素質炭素材料の量は、粒子(A)1質量部に対して好ましくは0.1質量部以上、10質量部以下である。
炭素質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料である。炭素質炭素材料は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ(石炭ピッチ)などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチは酸素含有率が少ないので、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質炭素材料を製造でき、粒子(A)を炭素質炭素材料で被覆する際に、粒子(A)が酸化されにくい。炭化後の活物質層中における炭素質炭素材料の量は、粒子(A)1質量部に対して好ましくは0.1質量部以上、10質量部以下である。
活物質層においては、個々の粒子(A)と個々の粒子(B)とが炭素質炭素材料により連結されてひとかたまり(以下、このひとかたまりを複合材料と呼ぶことがある。)になっており、そして該ひとかたまりどうしがバインダーで連結されていることが好ましい。炭素質炭素材料による連結によって、個々の粒子(A)および個々の粒子(B)のそれぞれの間の導電性を高めることができる。また粒子(A)の膨張および収縮に伴う体積変化を緩衝することができる。
前記複合材料は、BET比表面積が、好ましくは1.0m2/g以上22.0m2/g以下、より好ましくは2.0m2/g〜15.0m2/g、更に好ましくは2.0m2/g〜11.0m2/gである。
前記複合材料は、レーザー回析法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における10%粒子径Dv10が、好ましくは3.0μm以上である。
前記複合材料は、例えば、粒子(A)と粒子(B)と炭素前駆体とを混ぜ合わせ、該混合物を熱処理して前記炭素前駆体を炭素質炭素材料に成すことを含む方法によって得ることができる。
粒子(A)と粒子(B)と炭素前駆体との混合物は、例えば、炭素前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと粒子(A)とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を粉砕し、該粉砕物を粒子(B)と混合することによって; 粒子(A)と粒子(B)と炭素前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって; または炭素前駆体を適当な方法により溶解し、該液相にて粒子(A)と粒子(B)を添加混合し、次いで粉砕することによって; 得ることができる。メカノケミカル処理においては、例えば、ハイブリダイザー(奈良機械製)やノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)などの公知の装置を用いることができる。
粒子(A)と粒子(B)と炭素前駆体との混合物は、例えば、炭素前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと粒子(A)とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を粉砕し、該粉砕物を粒子(B)と混合することによって; 粒子(A)と粒子(B)と炭素前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって; または炭素前駆体を適当な方法により溶解し、該液相にて粒子(A)と粒子(B)を添加混合し、次いで粉砕することによって; 得ることができる。メカノケミカル処理においては、例えば、ハイブリダイザー(奈良機械製)やノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)などの公知の装置を用いることができる。
粉砕や混合のために、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。
また、粒子(A)の酸化進行を抑えるために、前記の粉砕・混合時は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
炭素前駆体を炭素質炭素材料に成すための熱処理は、好ましくは200℃以上2000℃以下、より好ましくは500℃以上1500℃以下、特に好ましくは600℃以上1300℃以下の温度で行う。この熱処理によって、炭素質炭素材料が粒子(A)および/または粒子(B)を被覆し、また炭素質炭素材料が、粒子(A)相互の間、粒子(B)相互の間、および粒子(A)と粒子(B)との間に入り込み連結した形態にすることができる。熱処理温度が200℃以上であると炭素前駆体の炭素化が十分に行われ、複合材料中に電池特性に悪影響を及ぼす水素や酸素が残留することがない。また、熱処理温度が2000℃以下であると適度な結晶化が起こり、充電特性の低下や、珪素と炭素との結合によるLiイオンに対し不活性な状態が生じることもない。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。また、複合材料が熱処理により融着して塊になる場合には、熱処理品を解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどを用いることが好ましい。
活物質層は、複合材料以外に、複合化されていない、粒子(A)、粒子(B)または炭素質炭素材料が単独で含まれていてもよい。複合化されずに単独で含まれている粒子(A)、粒子(B)または炭素質炭素材料の量は少ない方が好ましく、具体的には、活物質層の質量に対して20質量%以下である。
活物質層は導電助剤をさらに含有していてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維(例えば、「VGCF(登録商標)」昭和電工社製)、導電性カーボン(例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Super C65」TIMCAL社製、「Super C45」TIMCAL社製、「KS6L」TIMCAL社製)などが挙げられる。導電助剤の量は、複合材料100質量部に対して、好ましくは10質量部以下である。
活物質層において、粒子(A)、粒子(B)若しくは炭素質炭素材料、または複合材料、必要に応じて導電助剤を連結するために用いられるバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースに代表される多糖類、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、複合材料100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上100質量部以下である。
活物質層は、バインダー、粒子(A)および粒子(B)、ならびに必要に応じて炭素質炭素材料および/または導電助剤を液媒体と混ぜ合わせてスラリー若しくはペーストにし、該スラリー若しくはペーストを集電体に付着させ、必要に応じて乾燥させることによって得られる。
スラリー若しくはペーストの調製に用いられる液媒体は、特に制限はなく、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。水を使用する場合は、粘度調整のために増粘剤を併用することが好ましい。液媒体の量は、例えば、スラリー若しくはペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように設定される。
スラリー若しくはペーストの調製に用いられる液媒体は、特に制限はなく、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。水を使用する場合は、粘度調整のために増粘剤を併用することが好ましい。液媒体の量は、例えば、スラリー若しくはペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように設定される。
スラリー若しくはペーストの塗布方法は特に制限されない。乾燥前の活物質層の厚さは、通常50〜200μmである。活物質層の厚さは、スラリー若しくはペーストの塗布量によって調整できる。集電体に塗布されたスラリー若しくはペーストから、発熱体との接触あるいは温風若しくは赤外線による加熱等によって液媒体を乾燥除去する。乾燥除去方法によって活物質層内の粒子(A)の分散性は異なる。また、活物質層の厚さはスラリー若しくはペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。乾燥・プレス後の活物質層の厚さは、通常25〜100μmである。活物質層の厚さが100μm以下であると、規格化された電池容器に負極シートを収容することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは(1〜5ton/cm2程度)である。
活物質層の密度は次のようにして算出することができる。先ず、負電極を直径16mmの円形状に打ち抜き、その重量および厚さを測定する。負電極に用いられている集電体の重量と厚さを別に測定する。これらの測定値から、活物質層の重量と厚さを算出し、活物質層の密度を算出する。
活物質層の密度は次のようにして算出することができる。先ず、負電極を直径16mmの円形状に打ち抜き、その重量および厚さを測定する。負電極に用いられている集電体の重量と厚さを別に測定する。これらの測定値から、活物質層の重量と厚さを算出し、活物質層の密度を算出する。
本発明の負電極に有する活物質層は、その垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布が、以下のようになっている。
[態様1]
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数(=標準偏差/算術平均値)を算出したときに、
変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有する。
ここで、分析領域は活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上であり、複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、垂直サブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一であり、複数の垂直サブ領域は、分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置される。
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数(=標準偏差/算術平均値)を算出したときに、
変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有する。
ここで、分析領域は活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上であり、複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、垂直サブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一であり、複数の垂直サブ領域は、分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置される。
[態様2]
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有する。
ここで、複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一であり、複数の水平サブ領域は、分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置され、分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される。
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有する。
ここで、複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一であり、複数の水平サブ領域は、分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置され、分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される。
[態様3]
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有し、且つ、
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形分析領域において設定される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有する。
ここで、分析領域は活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上であり、複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、垂直サブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一であり、複数の垂直サブ領域は、分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置される。
また、複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは分析領域の活物質層の面方向の長さと同一であり、水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズはD10と同一であり、複数の水平サブ領域は、分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置され、分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される。
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有し、且つ、
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形分析領域において設定される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有する。
ここで、分析領域は活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上であり、複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、垂直サブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一であり、複数の垂直サブ領域は、分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置される。
また、複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは分析領域の活物質層の面方向の長さと同一であり、水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズはD10と同一であり、複数の水平サブ領域は、分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の範囲の所定の距離ずつ順にずらして配置され、分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される。
なお、粒子(A)に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)が2種類以上存在する場合は、少なくとも活物質層中の含有量(質量%)が最も高い元素(a)の種類について上記態様1〜3の条件が満たされていればよい。
態様1について図1を用いて具体的に説明する。
図1の(A)〜(D)は走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した活物質層の垂直切断面を示しており、集電体13の上に活物質層12が形成されている。図の外枠11は観察視野を示しており、この観察視野11について、粒子(A)に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)の特性X線強度が測定される。走査型電子顕微鏡の観察倍率は、活物質層12の厚さ方向には活物質層12の全体が観察視野11に収まり、且つ活物質層12の面積が観察視野11の50〜90%となるように設定することが好ましい。特性X線強度の測定は、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分光装置を用いて行われる。特性X線強度の測定データは2次元のデジタル画像データとして取得される。
図1の(A)〜(D)は走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した活物質層の垂直切断面を示しており、集電体13の上に活物質層12が形成されている。図の外枠11は観察視野を示しており、この観察視野11について、粒子(A)に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)の特性X線強度が測定される。走査型電子顕微鏡の観察倍率は、活物質層12の厚さ方向には活物質層12の全体が観察視野11に収まり、且つ活物質層12の面積が観察視野11の50〜90%となるように設定することが好ましい。特性X線強度の測定は、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分光装置を用いて行われる。特性X線強度の測定データは2次元のデジタル画像データとして取得される。
特性X線強度の分布状態は、活物質層12の領域内に設定された分析領域14について調べられる。分析領域14は矩形であり、活物質層12からはみ出さないように設定されればよいが、活物質層12の厚さ方向のサイズは活物質層12の厚さの80%以上であることが好ましい。分析領域14の活物質層12の面方向のサイズは観察視野11と同じであることが好ましい。
分析領域14における特性X線強度の分布状態は、分析領域14内に複数(m個とする)の垂直サブ領域V1〜Vmを設定し、それぞれの垂直サブ領域における特性X線強度の変動係数(標準偏差/平均値)を算出することにより調べられる。
m個の垂直サブ領域V1〜Vmは同一の矩形形状を有し、活物質層12の厚さ方向のサイズは分析領域14の活物質層12の厚さ方向のサイズと同一であり、活物質層12の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一である。
分析領域14における特性X線強度の分布状態は、分析領域14内に複数(m個とする)の垂直サブ領域V1〜Vmを設定し、それぞれの垂直サブ領域における特性X線強度の変動係数(標準偏差/平均値)を算出することにより調べられる。
m個の垂直サブ領域V1〜Vmは同一の矩形形状を有し、活物質層12の厚さ方向のサイズは分析領域14の活物質層12の厚さ方向のサイズと同一であり、活物質層12の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径D10と同一である。
m個の垂直サブ領域V1〜Vmは分析領域14内に以下のように設けられる。1番目の垂直サブ領域V1は、図1の(A)に示すように、分析領域14において活物質層12の面方向の一端(図では左端)に配置される。すなわち、分析領域14の一方の短辺(図では左側の短辺)に接して配置される。
2番目の垂直サブ領域V2は、図1の(B)に示すように、分析領域14において、1番目の垂直サブ領域V1の位置から活物質層12の面方向で上記一端とは反対側の他端(図では右端)に向かって距離Iだけずれた位置に配置される。すなわち、分析領域14の上記一方の短辺からは距離Iを隔てて配置される。距離Iは200nm以上0.5D10以下の範囲であることが好ましい。
3番目の垂直サブ領域V3は、図1の(C)に示すように、分析領域14において、2番目の垂直サブ領域V2の位置から活物質層12の面方向で上記他端に向かって更に距離Iだけずれた位置に配置される。すなわち、分析領域14の上記一方の短辺からは距離2Iを隔てて配置される。
同様にして、4番目以降の垂直サブ領域は1つ前の垂直サブ領域の位置から上記他端の方向に距離Iだけずれた位置に配置される。そして、最後の垂直サブ領域Vmは、図1の(D)に示すように、分析領域14の上記一方の短辺から距離(m−1)Iを隔てて配置される。このとき、垂直サブ領域Vmは分析領域14の上記一方の短辺と反対側の他方の短辺(図では右側の短辺)との間隔が距離I未満であるか、または上記他方の短辺に接する(図は接する場合を示す)。
ここで、分析領域14内に設けられる垂直サブ領域の数mは10以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは100以上である。また、垂直サブ領域の数mは距離Iを上記の範囲で変えることにより所望の範囲に設定することができるが、これが不可能な場合は走査型電子顕微鏡の観察倍率を下げてより広い分析領域14を設定する。
2番目の垂直サブ領域V2は、図1の(B)に示すように、分析領域14において、1番目の垂直サブ領域V1の位置から活物質層12の面方向で上記一端とは反対側の他端(図では右端)に向かって距離Iだけずれた位置に配置される。すなわち、分析領域14の上記一方の短辺からは距離Iを隔てて配置される。距離Iは200nm以上0.5D10以下の範囲であることが好ましい。
3番目の垂直サブ領域V3は、図1の(C)に示すように、分析領域14において、2番目の垂直サブ領域V2の位置から活物質層12の面方向で上記他端に向かって更に距離Iだけずれた位置に配置される。すなわち、分析領域14の上記一方の短辺からは距離2Iを隔てて配置される。
同様にして、4番目以降の垂直サブ領域は1つ前の垂直サブ領域の位置から上記他端の方向に距離Iだけずれた位置に配置される。そして、最後の垂直サブ領域Vmは、図1の(D)に示すように、分析領域14の上記一方の短辺から距離(m−1)Iを隔てて配置される。このとき、垂直サブ領域Vmは分析領域14の上記一方の短辺と反対側の他方の短辺(図では右側の短辺)との間隔が距離I未満であるか、または上記他方の短辺に接する(図は接する場合を示す)。
ここで、分析領域14内に設けられる垂直サブ領域の数mは10以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは100以上である。また、垂直サブ領域の数mは距離Iを上記の範囲で変えることにより所望の範囲に設定することができるが、これが不可能な場合は走査型電子顕微鏡の観察倍率を下げてより広い分析領域14を設定する。
上記のようにして決められたm個の垂直サブ領域V1〜Vmのそれぞれにおいて、その領域内の特性X線強度の2次元データについて平均値と標準偏差が計算され、平均値に対する標準偏差の比である変動係数(標準偏差/平均値)が算出される。態様1においては、変動係数が1未満である垂直サブ領域の数が垂直サブ領域の総数mの60%以上である。
態様2について図2を用いて具体的に説明する。
図2の(A)〜(D)は走査型電子顕微鏡により観察した活物質層の垂直切断面を示しており、観察視野21は態様1と同様に設定されるが、分析領域の設定および分析領域内で特性X線強度の変動係数を計算するサブ領域の設定の仕方が態様1とは異なる。
図2の(A)〜(D)は走査型電子顕微鏡により観察した活物質層の垂直切断面を示しており、観察視野21は態様1と同様に設定されるが、分析領域の設定および分析領域内で特性X線強度の変動係数を計算するサブ領域の設定の仕方が態様1とは異なる。
分析領域24は態様1と同様に活物質層22内に設定され、矩形である。しかし、活物質層22の厚さ方向については、集電体23に隣接する非分析領域25と集電体23から最も離れて位置する非分析領域26を除いた領域に設定される。集電体23に隣接する非分析領域25の幅Pおよび集電体23から最も離れて位置する非分析領域26の幅Qは2〜3μmであることが好ましい。また、分析領域24の活物質層22の面方向のサイズは観察視野21と同じであることが好ましい。
分析領域24にはn個の水平サブ領域H1〜Hnが設定される。水平サブ領域H1〜Hnは同一の矩形形状を有し、活物質層22の厚さ方向のサイズはD10と同一であり、活物質層12の面方向のサイズは分析領域21の活物質層22の面方向のサイズと同一である。
分析領域24にはn個の水平サブ領域H1〜Hnが設定される。水平サブ領域H1〜Hnは同一の矩形形状を有し、活物質層22の厚さ方向のサイズはD10と同一であり、活物質層12の面方向のサイズは分析領域21の活物質層22の面方向のサイズと同一である。
n個の水平サブ領域H1〜Hnは分析領域24内に以下のように設けられる。1番目の水平サブ領域H1は、図2の(A)に示すように、分析領域24において活物質層22の厚さ方向で集電体23から最も離れた位置に配置される。すなわち、集電体から最も遠い非分析領域26に接して配置される。
2番目の水平サブ領域H2は、図2の(B)に示すように、分析領域24において、1番目の第2サブ領域H1の位置から活物質層22の厚さ方向で集電体23側(図では下側)に向かって距離Jだけずれた位置に配置される。すなわち、非分析領域26からは距離Jを隔てて配置される。距離Jは200nm以上0.25D10以下の範囲であることが好ましい。
3番目の水平サブ領域H3は、図2の(C)に示すように、分析領域24において、2番目の水平サブ領域H2の位置から活物質層22の厚さ方向で集電体23側(図では下側)に向かって更に距離Jだけずれた位置に配置される。すなわち、非分析領域26からは距離2Jを隔てて配置される。
同様にして、4番目以降の水平サブ領域は1つ前の水平サブ領域の位置から集電体23側に向かって距離Jだけずれた位置に配置される。そして、最後の水平サブ領域Hnは、図2の(D)に示すように、非分析領域26から距離(n−1)Jを隔てて配置される。このとき、水平サブ領域Hnは集電体23に隣接する非分析領域25との間隔が距離J未満であるか、または非分析領域25に接する。
ここで、分析領域24内に設けられる水平サブ領域の数nは10以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは100以上である。また、垂直サブ領域の数nは距離Jを上記の範囲で変えることにより所望の範囲に設定することができるが、これが不可能な場合は走査型電子顕微鏡の観察倍率を下げてより広い分析領域24を設定する。
2番目の水平サブ領域H2は、図2の(B)に示すように、分析領域24において、1番目の第2サブ領域H1の位置から活物質層22の厚さ方向で集電体23側(図では下側)に向かって距離Jだけずれた位置に配置される。すなわち、非分析領域26からは距離Jを隔てて配置される。距離Jは200nm以上0.25D10以下の範囲であることが好ましい。
3番目の水平サブ領域H3は、図2の(C)に示すように、分析領域24において、2番目の水平サブ領域H2の位置から活物質層22の厚さ方向で集電体23側(図では下側)に向かって更に距離Jだけずれた位置に配置される。すなわち、非分析領域26からは距離2Jを隔てて配置される。
同様にして、4番目以降の水平サブ領域は1つ前の水平サブ領域の位置から集電体23側に向かって距離Jだけずれた位置に配置される。そして、最後の水平サブ領域Hnは、図2の(D)に示すように、非分析領域26から距離(n−1)Jを隔てて配置される。このとき、水平サブ領域Hnは集電体23に隣接する非分析領域25との間隔が距離J未満であるか、または非分析領域25に接する。
ここで、分析領域24内に設けられる水平サブ領域の数nは10以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは100以上である。また、垂直サブ領域の数nは距離Jを上記の範囲で変えることにより所望の範囲に設定することができるが、これが不可能な場合は走査型電子顕微鏡の観察倍率を下げてより広い分析領域24を設定する。
上記のようにして決められたn個の水平サブ領域H1〜Hnのそれぞれにおいて、その領域内の特性X線強度の2次元データについて平均値と標準偏差が計算され、平均値に対する標準偏差の比である変動係数(標準偏差/平均値)が算出される。態様2においては、変動係数が1未満である水平サブ領域の数が水平サブ領域の総数nの60%以上である。
態様3は、活物質層の垂直断面試料の同一の分析領域について、上記態様1と態様2で述べた両方の特性X線強度の分布状態を満たすものである。
本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正電極、及び前記負電極を有するものである。
本発明に用いられる正電極には、正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては従来から公知の材料を使用することができ、例えばLiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4などが挙げられる。
本発明に用いられる正電極には、正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては従来から公知の材料を使用することができ、例えばLiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4などが挙げられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Liなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や;ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や;エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、ビフェニール、プロパンスルトン(PS)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)などが挙げられる。添加量としては、添加前の電解液の質量に対して0.01質量%以上50質量%以下が好ましい。
本発明のリチウムイオン電池の正電極と負電極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源;電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源;燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
(活物質層の垂直切断面試料の作製)
活物質層の垂直切断面試料は以下のようにして作製した。
負電極を5mm×5mmの大きさで打ち抜いて小片を得た。小片の上に、硬質ガラス板(遮蔽板)を、小片が遮蔽板の一辺の縁から200μm程度突き出るように設置した。クロスセクションポリッシャIB09010CP(日本電子株式会社製)を用い、加速電圧5kVにてアルゴンイオンビームを遮蔽板の前記一辺から突き出た小片に照射して、小片を切削して、垂直切断面試料を作製した。
活物質層の垂直切断面試料は以下のようにして作製した。
負電極を5mm×5mmの大きさで打ち抜いて小片を得た。小片の上に、硬質ガラス板(遮蔽板)を、小片が遮蔽板の一辺の縁から200μm程度突き出るように設置した。クロスセクションポリッシャIB09010CP(日本電子株式会社製)を用い、加速電圧5kVにてアルゴンイオンビームを遮蔽板の前記一辺から突き出た小片に照射して、小片を切削して、垂直切断面試料を作製した。
(粒子(B)の直径D10の測定)
上記垂直切断面試料を走査型電子顕微鏡JSM−7600(日本電子株式会社製)を用いて倍率1000倍にて観察し、観察された粒子(B)の粒径を以下の方法により計測した。組成情報を含む反射電子像を電子顕微鏡を用いて撮影した。撮影された画像において、黒鉛部分を示唆する階調部分のみを画像処理ソフトウエアHALCON(MVTec Software GmbH製)を用いて認識させた。認識された黒鉛粒子のうち、観察視野の端部で粒子全体が撮影されていないものを除いて、それぞれの粒子について、画像処理ソフトウエアHALCONを用いて最大長(粒子の外接円の直径)を計測し、これを粒子(B)の粒子径とした。この粒子径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径をD10とした。
上記垂直切断面試料を走査型電子顕微鏡JSM−7600(日本電子株式会社製)を用いて倍率1000倍にて観察し、観察された粒子(B)の粒径を以下の方法により計測した。組成情報を含む反射電子像を電子顕微鏡を用いて撮影した。撮影された画像において、黒鉛部分を示唆する階調部分のみを画像処理ソフトウエアHALCON(MVTec Software GmbH製)を用いて認識させた。認識された黒鉛粒子のうち、観察視野の端部で粒子全体が撮影されていないものを除いて、それぞれの粒子について、画像処理ソフトウエアHALCONを用いて最大長(粒子の外接円の直径)を計測し、これを粒子(B)の粒子径とした。この粒子径から球換算で求めた体積の累積分布における10%値に対応する直径をD10とした。
(特性X線強度の測定)
エネルギー分散型X線分析装置としてNORAN SYSTEM SEVEN(サーモサイエンティフィック社製)を搭載した走査型電子顕微鏡JSM−7600(日本電子株式会社製)を用いて、上記垂直切断面試料を、活物質層の厚さ方向には活物質層の全体が観察視野に収まり、且つ観察視野の50〜90%が活物質層となる観察倍率(例えば、2000倍)で観察し、この観察視野についてエネルギー分散スペクトルを測定した。測定条件は、加速電圧は15kV、焦点位置は表面から約1μmの深さの位置に合わせ、スキャン条件は5分間で30スキャンとした。
エネルギー分散型X線分析装置としてNORAN SYSTEM SEVEN(サーモサイエンティフィック社製)を搭載した走査型電子顕微鏡JSM−7600(日本電子株式会社製)を用いて、上記垂直切断面試料を、活物質層の厚さ方向には活物質層の全体が観察視野に収まり、且つ観察視野の50〜90%が活物質層となる観察倍率(例えば、2000倍)で観察し、この観察視野についてエネルギー分散スペクトルを測定した。測定条件は、加速電圧は15kV、焦点位置は表面から約1μmの深さの位置に合わせ、スキャン条件は5分間で30スキャンとした。
(特性X線強度分布の変動係数の算出)
エネルギー分散スペクトルの測定値から珪素の特性X線強度の2次元のデジタル画像データ(マッピングデータ)を得て、これについて上記の方法で複数の垂直サブ領域および複数の水平サブ領域ごとに特性X線強度の変動係数を算出した。
エネルギー分散スペクトルの測定値から珪素の特性X線強度の2次元のデジタル画像データ(マッピングデータ)を得て、これについて上記の方法で複数の垂直サブ領域および複数の水平サブ領域ごとに特性X線強度の変動係数を算出した。
実施例1
(複合材料の調製)
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)2.1gと、石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)1.3g(石油ピッチを炭化した後の質量として)と、人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)31.6gとを混合させた。該混合物をノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製装置)にて出力300Wで6分間処理を行い、人造黒鉛粒子周りに珪素含有粒子と石油ピッチを分散させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、温度を150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。その後、室温まで冷やして焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材料(a)(Dv10:4.5μm、BET比表面積:3.1m2/g)を得た。
(複合材料の調製)
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)2.1gと、石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)1.3g(石油ピッチを炭化した後の質量として)と、人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)31.6gとを混合させた。該混合物をノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製装置)にて出力300Wで6分間処理を行い、人造黒鉛粒子周りに珪素含有粒子と石油ピッチを分散させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、温度を150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。その後、室温まで冷やして焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材料(a)(Dv10:4.5μm、BET比表面積:3.1m2/g)を得た。
(負極シートの製造)
カーボンブラック(TIMCAL社製)30質量部及び気相成長法炭素繊維(VGCFTM−H,昭和電工株式会社製)20質量部を混合して、混合導電助剤を得た。
複合材料(a)90質量部と、上記混合導電助剤5質量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液2.5質量部(CMC分)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョン2.5質量部(SBR分)とを混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚さ20μmのCu箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートを用いて60℃で10分間乾燥させた。それをプレス機にて電極密度が1.6〜1.7cm3/gになるように圧力をかけ、負極シート(a)を得た。
得られた負極シート(a)を用いて、活物質層の垂直切断面試料を作製し、エネルギー分散型X線分析法にて珪素の特性X線強度分布を測定し、走査型電子顕微鏡で撮影された人造黒鉛粒子の画像を画像処理することにより人造黒鉛粒子のD10を求めた。D10の測定結果を表1に示す。図3には特性X線強度分布を測定した活物質層の垂直切断面試料の走査型電子顕微鏡像を示す。
上記の特性X線強度分布のデータおよび人造黒鉛粒子のD10を用いて上述の方法により複数の垂直サブ領域(m=233)および複数の水平サブ領域(n=148)ごとに珪素の特性X線強度の変動係数を算出した。ここで、各垂直サブ領域をずらして配置するずらしの距離Iは0.23μmとした。また、各水平サブ領域をずらして配置するずらしの距離Jは0.23μmとした。図4には各垂直サブ領域Vi(i=1〜233)について珪素の特性X線強度の変動係数を算出した結果を示す。図5には各水平サブ領域Vj(j=1〜148)について珪素の特性X線強度の変動係数を算出した結果を示す。また、全垂直サブ領域数に対する変動係数が1未満である垂直サブ領域の割合(%)および全水平サブ領域数に対する変動係数が1未満である水平サブ領域の割合(%)を算出した。その結果を表1に示す。
カーボンブラック(TIMCAL社製)30質量部及び気相成長法炭素繊維(VGCFTM−H,昭和電工株式会社製)20質量部を混合して、混合導電助剤を得た。
複合材料(a)90質量部と、上記混合導電助剤5質量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液2.5質量部(CMC分)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルジョン2.5質量部(SBR分)とを混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚さ20μmのCu箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートを用いて60℃で10分間乾燥させた。それをプレス機にて電極密度が1.6〜1.7cm3/gになるように圧力をかけ、負極シート(a)を得た。
得られた負極シート(a)を用いて、活物質層の垂直切断面試料を作製し、エネルギー分散型X線分析法にて珪素の特性X線強度分布を測定し、走査型電子顕微鏡で撮影された人造黒鉛粒子の画像を画像処理することにより人造黒鉛粒子のD10を求めた。D10の測定結果を表1に示す。図3には特性X線強度分布を測定した活物質層の垂直切断面試料の走査型電子顕微鏡像を示す。
上記の特性X線強度分布のデータおよび人造黒鉛粒子のD10を用いて上述の方法により複数の垂直サブ領域(m=233)および複数の水平サブ領域(n=148)ごとに珪素の特性X線強度の変動係数を算出した。ここで、各垂直サブ領域をずらして配置するずらしの距離Iは0.23μmとした。また、各水平サブ領域をずらして配置するずらしの距離Jは0.23μmとした。図4には各垂直サブ領域Vi(i=1〜233)について珪素の特性X線強度の変動係数を算出した結果を示す。図5には各水平サブ領域Vj(j=1〜148)について珪素の特性X線強度の変動係数を算出した結果を示す。また、全垂直サブ領域数に対する変動係数が1未満である垂直サブ領域の割合(%)および全水平サブ領域数に対する変動係数が1未満である水平サブ領域の割合(%)を算出した。その結果を表1に示す。
(正極シートの製造)
LiCoO290g、カーボンブラック(TIMCAL社製)5g、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)5gにN−メチル−ピロリドンを適量加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。該正極用ペーストを厚さ20μmのAl箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させた。次いで、それを加圧ロールにてプレスし、電極密度3.6g/cm3の正極シートを得た。
LiCoO290g、カーボンブラック(TIMCAL社製)5g、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)5gにN−メチル−ピロリドンを適量加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。該正極用ペーストを厚さ20μmのAl箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させた。次いで、それを加圧ロールにてプレスし、電極密度3.6g/cm3の正極シートを得た。
(活物質層の厚さ調整)
負極シート(a)を直径16mmΦの円形に打ち抜き、Liを対極としてハーフセルを作製した。該ハーフセルに次の条件にて充放電を繰り返した。
先ず、0.1Cにて定電流充電を行った。5mVに達した時点から定電圧充電を行った。0.005Cに達した時点で充電を止めた。
次いで、0.1Cにて定電流放電を行った。電圧1.5Vにて放電を止めた。この充放電操作を1サイクルとした。
このハーフセルにおける試験結果から、正極シートの容量(QC)に対する負極シートの容量(QA)の比(QA/QC)が1.2となるように活物質層の厚さをプレス圧力を変えることにより調整した。
負極シート(a)を直径16mmΦの円形に打ち抜き、Liを対極としてハーフセルを作製した。該ハーフセルに次の条件にて充放電を繰り返した。
先ず、0.1Cにて定電流充電を行った。5mVに達した時点から定電圧充電を行った。0.005Cに達した時点で充電を止めた。
次いで、0.1Cにて定電流放電を行った。電圧1.5Vにて放電を止めた。この充放電操作を1サイクルとした。
このハーフセルにおける試験結果から、正極シートの容量(QC)に対する負極シートの容量(QA)の比(QA/QC)が1.2となるように活物質層の厚さをプレス圧力を変えることにより調整した。
(フルセルの容量維持率)
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極シートを打ち抜いて面積20cm2の正極片を得た。厚さ調整された負極シート(a)を打ち抜いて面積20cm2の負極片を得た。正極片のAl箔にAlタブを、負極片のCu箔にNiタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、この積層体を2枚のアルミラミネート包装材の間に挟んだ。その状態でアルミラミネート包装材の三辺をヒートシールした。ラミネート包装材のシールされていない一辺から電解液を注入した。その後、未シール状態の残り一辺をヒートシールしてフルセルを得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比3:5:2で混合してなる溶媒に対し、ビニレンカーボネート(VC)1質量%、およびフルオロエチレンカーボネート(FEC)30質量%を添加し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて得られた液である。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
正極シートを打ち抜いて面積20cm2の正極片を得た。厚さ調整された負極シート(a)を打ち抜いて面積20cm2の負極片を得た。正極片のAl箔にAlタブを、負極片のCu箔にNiタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、この積層体を2枚のアルミラミネート包装材の間に挟んだ。その状態でアルミラミネート包装材の三辺をヒートシールした。ラミネート包装材のシールされていない一辺から電解液を注入した。その後、未シール状態の残り一辺をヒートシールしてフルセルを得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比3:5:2で混合してなる溶媒に対し、ビニレンカーボネート(VC)1質量%、およびフルオロエチレンカーボネート(FEC)30質量%を添加し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて得られた液である。
先ず、フルセルに0.2Cにて定電流充電を行った。4.2Vに達した時点から定電圧充電を行い、0.05Cに達した時点で充電を止めた。次いで、0.2Cにて定電流放電を行い、電圧2.8Vにて放電を止めた。この充放電操作を5回繰り返した。
次に、フルセルに1Cにて定電流充電を行った。4.2Vに達した時点から定電圧充電を行い、0.05Cに達した時点で充電を止めた。次いで、1Cにて定電流放電を行い、電圧2.8Vにて放電を止めた。この充放電操作を100回繰り返した。100サイクル目の放電量維持率を次式で算出した。その結果を表1に示す。
(100サイクル目の放電量維持率(%))=
(100サイクル目の放電容量)
/(1サイクル目の放電容量)×100
(100サイクル目の放電量維持率(%))=
(100サイクル目の放電容量)
/(1サイクル目の放電容量)×100
実施例2
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:2.6μm、Dv50:6.1μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(b)(Dv10:3.2μm、BET比表面積:3.0m2/g)を調製し、負極シート(b)を得た。得られた負極シート(b)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、走査電子顕微鏡で撮影された人造黒鉛粒子の画像を画像処理することにより人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(b)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:2.6μm、Dv50:6.1μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(b)(Dv10:3.2μm、BET比表面積:3.0m2/g)を調製し、負極シート(b)を得た。得られた負極シート(b)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、走査電子顕微鏡で撮影された人造黒鉛粒子の画像を画像処理することにより人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(b)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
実施例3
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:7.3μm、Dv50:18.4μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(c)(Dv10:5.2μm、BET比表面積:2.9m2/g)を調製し、負極シート(c)を得た。得られた負極シート(c)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(c)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:7.3μm、Dv50:18.4μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(c)(Dv10:5.2μm、BET比表面積:2.9m2/g)を調製し、負極シート(c)を得た。得られた負極シート(c)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(c)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
実施例4
ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製装置)での処理時間を6分間から2分間に変えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(d)(Dv10:4.1μm、BET比表面積:3.5m2/g)を調製し、負極シート(d)を得た。得られた負極シート(d)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(d)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製装置)での処理時間を6分間から2分間に変えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(d)(Dv10:4.1μm、BET比表面積:3.5m2/g)を調製し、負極シート(d)を得た。得られた負極シート(d)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(d)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
比較例1
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:1.4μm、Dv50:2.4μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(e)(Dv10:3.2μm、BET比表面積:3.8m2/g)を調製し、負極シート(e)を得た。得られた負極シート(e)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(e)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:1.4μm、Dv50:2.4μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(e)(Dv10:3.2μm、BET比表面積:3.8m2/g)を調製し、負極シート(e)を得た。得られた負極シート(e)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(e)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
比較例2
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:15.0μm、Dv50:22.0μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(f)(Dv10:4.3μm、BET比表面積:5.1m2/g)を調製し、負極シート(f)を得た。得られた負極シート(f)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(f)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
人造黒鉛粒子(Dv10:6.0μm、Dv50:12.7μm)を人造黒鉛粒子(Dv10:15.0μm、Dv50:22.0μm)に替えた以外は実施例1と同じ方法で複合材料(f)(Dv10:4.3μm、BET比表面積:5.1m2/g)を調製し、負極シート(f)を得た。得られた負極シート(f)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(f)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
比較例3
珪素含有粒子(実施例1に同じ)15gと、石油ピッチ(実施例1に同じ)17g(石油ピッチを炭化した後の質量として)とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、250℃まで昇温した。撹拌羽根を500rpmで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物(g)を得た。
混合物(g)をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(g)を得た。
粉砕物(g)10gと人造黒鉛粒子(実施例1に同じ)40gとをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、温度を150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。その後、室温まで冷やして焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材料(g)(Dv10:3.0μm、BET比表面積:6.1m2/g)を得た。
複合材料(a)を複合材料(g)に替えた以外は実施例1と同じ方法で負極シート(h)を得た。得られた負極シート(h)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(h)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
珪素含有粒子(実施例1に同じ)15gと、石油ピッチ(実施例1に同じ)17g(石油ピッチを炭化した後の質量として)とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、250℃まで昇温した。撹拌羽根を500rpmで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物(g)を得た。
混合物(g)をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(g)を得た。
粉砕物(g)10gと人造黒鉛粒子(実施例1に同じ)40gとをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、温度を150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。その後、室温まで冷やして焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材料(g)(Dv10:3.0μm、BET比表面積:6.1m2/g)を得た。
複合材料(a)を複合材料(g)に替えた以外は実施例1と同じ方法で負極シート(h)を得た。得られた負極シート(h)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(h)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
比較例4
珪素含有粒子(実施例1に同じ)2.0gと、2.0重量%カルボキシメチルセルロース水溶液(実施例1に同じ)10.0gを、自転・公転ミキサーを用いて1500rpmで2分間処理を行った。これに人造黒鉛粒子(実施例1に同じ)18.0gを加え、自転・公転ミキサーを用いて1500rpmで2分間処理を行った。得られた混合物97.5質量部と、スチレンブタジエンゴムエマルジョン(実施例1に同じ)2.5質量部(SBR分)とを混ぜ合わせ、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚さ20μmのCu箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートを用いて60℃で10分間乾燥させた。それをプレス機にて電極密度が1.6〜1.7cm3/gになるように圧力をかけ、負極シート(i)を得た。
得られた負極シート(i)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(g)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
珪素含有粒子(実施例1に同じ)2.0gと、2.0重量%カルボキシメチルセルロース水溶液(実施例1に同じ)10.0gを、自転・公転ミキサーを用いて1500rpmで2分間処理を行った。これに人造黒鉛粒子(実施例1に同じ)18.0gを加え、自転・公転ミキサーを用いて1500rpmで2分間処理を行った。得られた混合物97.5質量部と、スチレンブタジエンゴムエマルジョン(実施例1に同じ)2.5質量部(SBR分)とを混ぜ合わせ、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚さ20μmのCu箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートを用いて60℃で10分間乾燥させた。それをプレス機にて電極密度が1.6〜1.7cm3/gになるように圧力をかけ、負極シート(i)を得た。
得られた負極シート(i)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(g)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
比較例5
複合材料の調製方法は実施例1と同様にして複合材料(a)を得た。負極シートの製造において、ホットプレートを用いて乾燥する代わりにドラフト内に一日放置して乾燥させたこと以外は実施例1と同じ方法で負極シート(j)を得た。
得られた負極シート(j)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(j)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
複合材料の調製方法は実施例1と同様にして複合材料(a)を得た。負極シートの製造において、ホットプレートを用いて乾燥する代わりにドラフト内に一日放置して乾燥させたこと以外は実施例1と同じ方法で負極シート(j)を得た。
得られた負極シート(j)を用いて、実施例1と同様にして活物質層の垂直切断面の特性X線強度分布を測定し、人造黒鉛粒子のD10を求めた。さらに、実施例1と同じ方法で、厚さ調整された負極シート(j)を用いてフルセルを作製し、フルセルの放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
11、21:観察視野
12、22:活物質層
13、23:集電体
14、24:分析領域
25、26:非分析領域
V1、V2、V3、Vm:垂直サブ領域
H1、H2、H3、Hn:水平サブ領域
12、22:活物質層
13、23:集電体
14、24:分析領域
25、26:非分析領域
V1、V2、V3、Vm:垂直サブ領域
H1、H2、H3、Hn:水平サブ領域
Claims (7)
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における50%粒子径Dv50が3〜20μmの粒子(B)を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である垂直サブ領域を全垂直サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
リチウムイオン二次電池用負電極。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる体積基準累積粒度分布における50%粒子径Dv50が3〜20μmの粒子(B)を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなり、且つ
活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である水平サブ領域を全水平サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
リチウムイオン二次電池用負電極。 - 活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、さらに
活物質層の垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出したときに、
該変動係数が1未満である第2サブ領域を全第2サブ領域数の60%以上有するものであり、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該水平サブ領域の活物質層の面方向のサイズは前記分析領域の活物質層の面方向のサイズと同一であり、該水平サブ領域の活性層の厚さ方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負電極。 - 請求項1〜3のいずれかひとつに記載の負電極を有するリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる粒子(B)を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子(A)の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層からはみ出さず、且つ活物質層の厚さ方向のサイズが活物質層の厚さの80%以上である矩形の分析領域に配置される複数の垂直サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全垂直サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である垂直サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の垂直サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の垂直サブ領域は、前記分析領域において活物質層の面方向の一端から他端に向かって200nm以上0.5D10以下の距離ずつ順にずらして配置される、
粒子(A)の分散状態の評価方法。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(a)を含み且つ黒鉛を含まない活物質からなる粒子(A)、および黒鉛を含む活物質からなる粒子(B)を含むリチウムイオン二次電池の活物質層における該粒子(A)の分散状態の評価方法であって、
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である水平サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
粒子(A)の分散状態の評価方法。 - 前記活物質層の垂直切断面のエネルギー分散型X線分析法にて測定される特性X線強度分布は、さらに
前記活物質層の垂直切断面においてエネルギー分散型X線分析法にて特性X線強度分布を測定し、
前記垂直切断面で、活物質層内に設定される矩形の分析領域に配置される複数の水平サブ領域のそれぞれにおいて元素(a)の特性X線強度の変動係数を算出し、
全水平サブ領域数に対する前記変動係数が1未満である水平サブ領域の割合で以って粒子(A)の分散状態を評価するものであって、
ここで、前記複数の水平サブ領域は同一の矩形形状を有し、該第垂直ブ領域の活物質層の厚さ方向のサイズは前記分析領域の活物質層の厚さ方向のサイズと同一であり、該垂直サブ領域の活性層の面方向のサイズは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子(B)の投影像の外接円直径の三乗値の累積分布における10%値を開立した値 D10と同一であり、
前記複数の水平サブ領域は、前記分析領域において活物質層の厚さ方向の一端から他端に向かって200nm以上0.25D10以下の距離ずつ順にずらして配置され、
前記分析領域は活物質層の厚さ方向については、集電体に隣接し2〜3μmの幅を有する領域と、集電体から最も離れて位置し2〜3μmの幅を有する領域を除いた領域に設定される、
請求項1に記載の粒子(A)の分散状態の評価方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015245018A JP2017111958A (ja) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | リチウムイオン二次電池用負電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015245018A JP2017111958A (ja) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | リチウムイオン二次電池用負電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017111958A true JP2017111958A (ja) | 2017-06-22 |
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ID=59081645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2015245018A Pending JP2017111958A (ja) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | リチウムイオン二次電池用負電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017111958A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112798630A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种表征元素分布均匀性的样品制备方法 |
-
2015
- 2015-12-16 JP JP2015245018A patent/JP2017111958A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112798630A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种表征元素分布均匀性的样品制备方法 |
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