JPWO2018047939A1 - リチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含みかつ黒鉛を含まない物質からなり、Ｄｎ５０が７０ｎｍ以下である粒子（Ａ１）と、Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下である黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、粒子（Ａ１）の表面に形成される有機物の炭素化物である炭素質材料（Ａ３）とを含む、Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である複合体（Ａ）、Ｄｖ５０が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下の第１の黒鉛含有物質（Ｂ）、およびＤｖ５０が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の第２の黒鉛含有物質（Ｃ）を含み、物質（Ｂ）のＤｖ５０は、物質（Ｃ）のＤｖ５０より４．０μｍ以上大きいリチウムイオン二次電池用負極材。この負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、かつ高い電極密度と高い容量維持率を両立することができる。

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用の負極材に関する。より詳細には、本発明は、高いエネルギー密度を有し、かつ高い電極密度と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池のための負極材に関する。

電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化および小型化が今まで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。

このような要求に応えるために、Ｓｉ粒子と炭素材料とを複合化した負極用材料が提案されている。しかし、Ｓｉ粒子と炭素材料の複合材料は、高容量ではあるがＳｉ特有の充電放電時の体積変化により大きく劣化する。これに対応するため、Ｓｉのナノ粒子化やＳｉへのコート材の適用、Ｓｉへの異種金属ドープなど種々の対応がとられている。実際これら対応により高容量を維持しつつサイクル寿命は改善しつつある。

しかし、複合材料に含まれるＳｉやコート材に特有の抵抗により電池性能低下がみられることや、Ｓｉ単体や炭素材料単体に比べ粒径が大きい複合材料は電極作製時に潰れにくく電極密度が大きくなりにくい等の問題が生じている。

そこで、電極作製時に複合体とは別に更に炭素材料を加える提案がされている。例えば、特許文献１は、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子及び、珪素原子を含有する第二の粒子を、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂで複合化させた複合粒子を含む負極材と、助剤として、平均面間隔ｄ₀₀₂の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである黒鉛粒子と、を含み、前記第一の粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子であり、前記第二の粒子が、前記複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在しているリチウムイオン二次電池用負極を開示している。

特許文献２は、珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池において、前記物質（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ²／ｇであり、かつ前記物質（Ａ）の珪素粒子の表面を被覆した炭素のＸ線回折で求めた平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３５ｎｍであり、かつ前記物質（Ａ）における炭素被覆量が５〜６０質量％であり、かつ前記物質（Ａ）と前記物質（Ｂ）との合計量における前記物質（Ｂ）の割合が０．５〜４０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。

特許文献３は、Ｓｉ、Ｓｎ、およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と、炭素材料とを活物質として用い、導電助剤を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水二次電池であって、前記合金化材料は、ＳｉＯを含み、前記合金化材料は前記導電助剤と複合化されており、前記合金化材料と前記炭素材料との総量における前記合金化材料の割合が１〜３０重量％であり、前記合金化材料の平均粒径が、前記炭素材料の平均粒径の２／５以下であることを特徴とする非水二次電池を開示している。

特許文献４は、正極と、負極集電体及び前記負極集電体に保持される負極層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。

特許５７９９５００号公報 特許４３２０５２６号公報（米国特許第８０９２９４０号） 特許５０４６３０２号公報 特開２００４−９５３０６号公報

本発明の課題は、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を得るための負極材を提供することである。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含みかつ黒鉛を含まない物質からなり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｎ５０が７０ｎｍ以下である粒子（Ａ１）と、
体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下である黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、
粒子（Ａ１）の表面に形成される有機物の炭素化物である炭素質材料（Ａ３）と
を含む、Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である複合体（Ａ）、
Ｄｖ５０が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下の第１の黒鉛含有物質（Ｂ）、および
Ｄｖ５０が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の第２の黒鉛含有物質（Ｃ）を含み、
粒子（Ａ１）、粒子（Ａ２）および炭素質材料（Ａ３）の総量に対する粒子（Ａ１）の割合が２質量％以上４０質量％以下であり、
黒鉛含有物質（Ｂ）のＤｖ５０は、黒鉛含有物質（Ｃ）のＤｖ５０より４．０μｍ以上大きく、
複合体（Ａ）、黒鉛含有物質（Ｂ）および黒鉛含有物質（Ｃ）の総量に対する複合体（Ａ）の割合が４質量％以上８５質量％以下である、
リチウムイオン二次電池用負極材。
［２］粒子（Ａ１）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつである前記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［３］粒子（Ａ２）が、石油系コークスおよび／または石炭系コークス由来の物質である前記１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［４］粒子（Ａ２）が、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下、平均円形度が０．８０以上０．９５以下、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である非鱗片状人造黒鉛粒子であって、前記人造黒鉛粒子の断面において偏光顕微鏡により観察される光学組織について、面積の小さな光学組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな光学組織から光学組織の数を数え、全光学組織の数の６０％番目の光学組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰとしたとき、
１．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
０．２０×Ｄｖ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２．００×Ｄｖ５０
の関係を有するものである前記１〜３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［５］黒鉛含有物質（Ｂ）および黒鉛含有物質（Ｃ）のいずれもが、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下、平均円形度が０．８０以上０．９５以下、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である非鱗片状人造黒鉛粒子であって、前記人造黒鉛粒子の断面において偏光顕微鏡により観察される光学組織について、面積の小さな光学組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな光学組織から光学組織の数を数え、全光学組織の数の６０％番目の光学組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰとしたとき、
１．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
０．２０×Ｄｖ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２．００×Ｄｖ５０
の関係を有するものである前記４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
［６］集電体および前記集電体を被覆する負極層を有し、前記負極層はバインダー、導電助剤および前記１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むことを特徴とする負極シート。
［７］前記６に記載の負極シートを有するリチウムイオン二次電池。

本発明の一実施形態に係る負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、かつ高い電極密度と高い容量維持率を両立することができるとの効果を有する。
具体的には、本発明の一実施形態に係る負極材は、粒子（Ａ１）のＤｎ５０が７０ｎｍ以下であるので、充放電により粒子（Ａ１）が体積膨張収縮しても粒子（Ａ１）を含む複合体（Ａ）の構造に与える影響は小さい。そのため、容量維持率が大幅に改良される。また、粒子（Ａ１）の表面には炭素質材料（Ａ３）が形成されているため粒子（Ａ１）表面での副反応が抑制され、クーロン効率が向上する。更に、複合体（Ａ）のＤｖ５０は３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるので、クーロン効率は改善され、電極作製時のハンドリングも良い。

加えて、複合体（Ａ）に黒鉛含有物質（Ｂ）および、黒鉛含有物質（Ｂ）よりもＤｖ５０が小さい黒鉛含有物質（Ｃ）を添加して負極材とすることにより、電子伝導性およびＬｉイオン拡散性が改善し、抵抗が低減する。また、黒鉛含有物質（Ｃ）は黒鉛含有物質（Ｂ）よりもＤｖ５０が小さいので、複合体（Ａ）と黒鉛含有物質（Ｂ）の粒子間および黒鉛含有物質（Ｂ）の粒子間に黒鉛含有物質（Ｃ）が入り込むことにより電極密度が向上する。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、粒子（Ａ１）と、粒子（Ａ２）と、炭素質材料（Ａ３）とを含む複合体（Ａ）と、黒鉛含有物質（Ｂ）と、黒鉛含有物質（Ｃ）とを含んでなるものである。

（１）粒子（Ａ１）
本発明の一実施形態に用いられる粒子（Ａ１）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない。
粒子（Ａ１）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の好ましい例としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉがより好ましい。粒子（Ａ１）は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また、粒子（Ａ２）および炭素質材料（Ａ３）との複合化前の粒子（Ａ１）は複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ１）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。

Ｓｉ元素を含む物質としては、Ｓｉ単体または一般式：Ｍ^a _mＳｉで表される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍ^aを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
Ｍ^aはＳｉおよびＬｉ以外の元素である。具体的には、Ｍ^aとして、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．３０以上である。

Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＢａＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などを挙げることができる。

Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などを挙げることができる。Ｓｎ元素を含むものの具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ^b ₄ＳｎＯ₄（Ｍ^bはＳｎおよびＬｉ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｍ^b ₂ＳｎＳ₃（Ｍ^bはＳｎおよびＬｉ以外の金属元素を示す。）などの硫化錫；ＳｎＸ₂、ＳｎＸ₄、Ｍ^bＳｎＸ₄（Ｍ^bはＳｎおよびＬｉ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン元素を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ₂、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ₂などの錫化物（stannide）を挙げることができる。

粒子（Ａ１）は、その表層が酸化されていてもよい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ１）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。この薄い酸化被膜により、Ｓｉ粒子同士の凝集が抑制され、更に、反応性が抑制されるため取扱い上の危険性が抑えられる。

粒子（Ａ１）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｎ５０は好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。また、一次粒子のＤｎ５０は７０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。粒子（Ａ１）の一次粒子のＤｎ５０が７０ｎｍより大きくなると、充放電により粒子（Ａ１）が体積膨張収縮して粒子（Ａ１）を含む複合体（Ａ）の構造に与える影響が大きくなり、容量維持率が低下する。
一次粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察で測定することができる。また、複合化してなるケイ素含有粒子の一次粒子径は、ＴＥＭにより倍率１０万倍程度で観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。

複合化前の粒子（Ａ１）は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。複合化前の粒子（Ａ１）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる体積基準粒度分布において０．１μｍ〜１μｍの範囲および１０μｍ〜１００μｍの範囲にそれぞれピークを有することがある。

粒子（Ａ１）の量は、粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）の総量に対して、粒子（Ａ１）の割合が２質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、より一層好ましくは１２質量％以上２８質量％以下である。粒子（Ａ１）の含有量が４０質量％より大きい場合は、炭素質材料（Ａ３）の必要量が増え、複合体（Ａ）を作製する装置に大きな負荷が加わるため、作製が困難となる。

（２）粒子（Ａ２）
本発明の一実施形態に用いられる粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛は、組織が入り組んでいると硬いため、電極密度を向上させるためには大きな組織を持つ黒鉛粒子とすることが好ましい。黒鉛粒子中に観察される組織としては、結晶が発達し黒鉛網面が整うことにより光学的異方性を示す組織と、結晶が未発達もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいことにより光学的等方性を示す組織があることは古くから知られている。これら組織の観察について、Ｘ線回折法を使用して、結晶子のサイズを測ることも可能であるが、例えば“最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁”等に記載されている偏光顕微鏡観察法により観察することができる。本明細書においては、偏光顕微鏡のクロスニコル状態で試料を観察した場合に黒色以外の色（鋭敏色検板を使用している場合は鋭敏色以外の色）が観察される個々の領域（ドメイン）を光学組織と呼ぶ。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子は人造黒鉛粒子であることが好ましく、光学組織の大きさ及び形状が特定の範囲にあり、さらに適切な黒鉛化度を有することにより、電極材料としてのつぶれ特性と電池特性がともに優れた材料となる。

光学組織の大きさ及び形状に関し、前記人造黒鉛粒子は以下の式を満足することが好ましい。
１．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
０．２０×Ｄｖ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２．００×Ｄｖ５０

ＳＯＰとは、前記人造黒鉛粒子の樹脂成形体断面において偏光顕微鏡を使用して観察される光学組織について、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積を表す。ＡＲＯＰとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え、全光学組織の数の６０％番目の光学組織におけるアスペクト比を表す。

本明細書においてＤｖ５０とはレーザー回折式粒度分布計により測定される体積基準粒度分布における５０％粒子径を表し、粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマスターサイザー（Mastersizer；登録商標、マルバーン製）等が利用できる。

炭素材料中の光学組織は流れながら硬化するため、帯状をしていることが多く、炭素材料の断面を観察したときに光学組織の形状は概ね矩形となっており、その面積は光学組織の短径と長径を掛けたものと推定できる。また、短径は長径／アスペクト比である。面積ＳＯＰの対象となる光学組織とアスペクト比ＡＲＯＰの対象となる光学組織が同じものであると仮定すると、その光学組織における長径は（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2となる。すなわち、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は特定の大きさの光学組織の長径を仮定したものであり、それと平均粒子径（Ｄｖ５０）との比により、光学組織がある程度以上の大きさを有することを上記数式にて規定している。

光学組織の長径を仮定した（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2は、通常、平均粒子径Ｄｖ５０よりも小さくなるが、（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2とＤｖ５０の値が近い場合には炭素材料中の粒子はより少ない数の光学組織からなっていることを意味し、Ｄｖ５０に対して（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2が小さい場合には炭素材料中の粒子は多数の光学組織を含むことを意味する。（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2の値が０．２０×Ｄｖ５０以上であると、光学組織の境界が少なく、リチウムイオンの拡散にとって都合がよく、そのため高速度で充放電できる。またその値が大きくなれば保持できるリチウムイオンがより多くなる。その値は、好ましくは０．２５×Ｄｖ５０以上であり、より好ましくは０．２８×Ｄｖ５０以上であり、さらに好ましくは０．３５×Ｄｖ５０以上である。上限は２．００×Ｄｖ５０未満であるが、好ましくは１．００×Ｄｖ５０以下である。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０は、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５．０μｍ以上１８．０μｍ以下である。Ｄｖ５０を３．０μｍ未満とするには粉砕時に特殊な機器により粉砕することが必要であり、エネルギーもより多く必要となる。また凝集や塗工性低下などハンドリングが難しくなり、比表面積が過度に大きくなり初期充放電効率が低下する。一方、Ｄｖ５０が２０．０μｍより大きくなると、負極材中のリチウム拡散に時間がかかるため入出力特性が低下したり、黒鉛粒子の表面にケイ素含有粒子が均一に複合化しにくくなることからサイクル特性が低下する場合がある。つまり、前記範囲のＤｖ５０とすることで、経済性よく、初期充放電効率と入出力特性とサイクル特性が良好な負極材を得ることができる。

粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子の光学組織のアスペクト比ＡＲＯＰは、１．５以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．０以上４．０以下、さらに好ましくは２．０以上２．３以下である。ＡＲＯＰが上記下限値よりも大きいと、組織同士がすべることにより、高密度な電極が得られ易いため好ましく、上限値以下であると、原料を合成するために必要なエネルギーが小さく好ましい。

光学組織の観察及び解析方法は以下の通りである。
［偏光顕微鏡観察試料作製］
本発明における「人造黒鉛粒子の断面」は以下のようにして作製する。
内容積３０ｃｍ³のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）に硬化剤（商品名：硬化剤(Ｍ剤)、製造会社：日本油脂(株)、販売会社：丸本ストルアス(株)）を加え、３０秒練る。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。

研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標） タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。

研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＢＸ５１）を用いて観察を行う。

［偏光顕微鏡像解析方法］
観察は２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、デジタルカメラ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＣＡＭＥＤＩＡ（登録商標） Ｃ−５０５０ＺＯＯＭ）をアタッチメントで偏光顕微鏡に接続して撮影する。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×６４０μｍの視野に相当する。解析に使用する画像は多いほど好ましく、４０枚以上を解析することにより測定誤差が小さくなる。画像解析にはＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用い、青色部，黄色部，赤色部，黒色部を判定した。
各色のＩｍａｇｅＪ使用時に各色を定義したパラメーターは表１の通りである。

検出された光学組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織の面積およびアスペクト比を算出する。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、非鱗片状の人造黒鉛粒子からなることが好ましい。これは、その負極材を用いた電極作製時の炭素網面層の配向を防ぐためである。鱗片度の評価の指標としては配向性を用いる。すなわち、本発明の一実施形態において、人造黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法により得られる回折ピークプロファイルにおいて黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下であることが好ましい。前記比は、好ましくは０．１８以上０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２１以上０．３０以下である。前記の比が０．１０以上であれば配向性が高すぎず、負極材中のＳｉや黒鉛へのリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張収縮により、電極の集電体面に対して垂直方向への電極膨張が起こることがなく、良好なサイクル寿命が得られる。また炭素網面が電極面と平行にならないためＬｉの挿入が起こり易く、良好な急速充放電特性が得られる。前記の比が０．３５以下であれば配向性が低すぎず、その負極材を用いた電極作製時のプレスを行う際に電極密度が上がり易くなる。
また、鱗片状になると嵩密度が小さくなるので扱いにくくなり、電極作製のためにスラリーにする際に溶媒との親和性が低く、電極の剥離強度が弱くなることもある。
この粒子の配向性は、先述の光学組織とも関わりがある。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、平均円形度が０．８０〜０．９５であることが好ましい。先述のように粒子が鱗片状である場合や形状が歪な場合は平均円形度が小さくなるが、鱗片状である場合は先述の通り、負極材を用いた電極の膨張が起こりやすくサイクル寿命や急速充放電性が低下し、形状が歪である場合は電極作製時に粒子間の空隙が大きくなるので電極密度が上がりにくい。逆に平均円形度が高すぎると電極を作製した際に粒子間の接点が小さくなり、抵抗が高く入出力特性が悪くなる。好ましくは０．８３〜０．９３であり、より好ましくは０．８５〜０．９０である。
平均円形度はｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００を用いてＬＰＦモードで１００００個以上の粒子に対して解析された円形度の頻度分布により算出される。ここで円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、１に近い程真円に近い。粒子像の面積をＳ、周長をＬとすると、以下の式で表すことができる。
円形度＝（４Ｓπ）^1/2／Ｌ

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより負極材中の人造黒鉛粒子自身も質量あたりのリチウム挿入、脱離量が多く、すなわち負極材としても重量エネルギー密度が高くなる。また、負極材としてのＳｉへのリチウム挿入、脱離に伴う膨張収縮を緩和しやすくなりサイクル寿命が良くなる。
人造黒鉛粒子の結晶子のＣ軸方向の厚みＬｃとしては５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が、重量エネルギー密度やつぶれ性の観点から好ましい。

本明細書において、ｄ₀₀₂およびＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ²／ｇ以上７．５ｍ²／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ未満の黒鉛粒子は、粒子（Ａ１）と炭素質材料（Ａ３）との複合化がされにくくサイクル寿命の改善が不十分である。また、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ²／ｇを超えて大きいと、負極材としてのＢＥＴ比表面積も大きくなり、活物質表面での不可逆な副反応が生じたり、結着剤を過剰に使用することが必要になるため好ましくない。更に、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が上述の範囲にあると、負極材として不可逆な副反応を抑制しつつ電解液と接触する面積を大きく確保できるので入出力特性が向上する。

ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えば比表面積／細孔分布測定装置（カンタムクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ ４２００ｅ）を用いることができる。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、液体窒素冷却下における窒素ガス吸着法による直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である。適度な酸化処理を施すことにより、細孔の生成及び拡大が起こり、全細孔容積が前記の範囲となる人造黒鉛粒子を作製することができる。全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上の人造黒鉛粒子は粒子（Ａ１）と炭素質材料（Ａ３）との複合化がされやすくなりサイクル寿命の改善の点で好ましい。Ｘ線回折法で測定されるＬｃが１００ｎｍ以上の炭素材料において、前記全細孔容積が４０．０μＬ／ｇ以下であると、充放電時の黒鉛層の異方的な膨張収縮に起因する構造の不可逆変化が起こりにくく、負極材としてのサイクル特性もさらに向上する。また、人造黒鉛粒子の全細孔容積がこの範囲のとき、その負極材を活物質として用いた際でも電解液が浸透しやすくなるので急速充放電特性の点でも好ましい。

本発明の一実施形態において、粒子（Ａ２）に含まれる人造黒鉛粒子は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度Ｉ_Dと１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度Ｉ_Gとの比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．０４以上０．１８以下であることが好ましく、０．０８以上０．１６以下であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．０４以上であれば黒鉛の結晶性が高すぎず、良好な急速充放電特性が得られる。Ｒ値が０．１８以下であれば欠陥の存在により充放電時に副反応が生じることなく、良好なサイクル特性が得られる。
ラマンスペクトルは、例えばレーザラマン分光光度計（日本分光社製、ＮＲＳ−５１００）を用いて、付属の顕微鏡で観察することによって、測定することが可能である。

（３）粒子（Ａ２）の製造方法
本発明の一実施形態に係る粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子は、熱履歴が１０００℃以下のコークスを粉砕した粒子を加熱することにより製造することができる。
コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークスおよびこれらの混合物を用いることができる。すなわち、粒子（Ａ２）に含まれる黒鉛粒子としては、石油系コークスおよび／または石炭系コークス由来の物質を用いることが好ましい。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったものが望ましい。

ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを２００℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを１００℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が４５０℃以上、さらには５００℃、よりさらには５１０℃以上に昇温されていることが好ましく、それにより後工程での熱処理時に残炭率が高くなり、収率が向上する。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。

得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を５ｃｍ程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは１ｍｍ篩上が９０質量％以上となるように粉砕する。粒径１ｍｍ以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行なうと、以降の加熱の工程等において、乾燥後、コークス粉が舞い上がったり、焼損が増えてしまったりするなどの不都合が生じるおそれがある。

コークスは、特定の光学組織の面積及びアスペクト比が特定の範囲にあることが好ましい。光学組織の面積およびアスペクト比に関しては、先述の方法により算出することも可能であるが、コークスを数ｃｍ大の塊状物として得た場合には、それをそのまま樹脂に埋設し、鏡面加工等してその断面を偏光顕微鏡により観察し、光学組織の面積およびアスペクト比を算出する。

コークスの成形体断面の４８０μｍ×６４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により観察される光学組織について、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が５０μｍ²以上５０００μｍ²以下であることが好ましく、１００μｍ²以上３０００μｍ²以下であることがより好ましく、１００μｍ²以上１６００μｍ²以下であることが最も好ましい。上記の範囲にあるコークスを粉砕し黒鉛化すると、先述のような光学組織を有する炭素材料を得ることができ、十分に発達した結晶組織を有することになるためリチウムイオンをより高い密度で保持することが可能となる。また、結晶がよりそろった形で発達し、結晶面破断による滑りにより、電極をプレスする際に粒子形状の自由度が高く充填性が高まりより好ましい。

また、上記と同様にコークスの光学組織について、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え、組織全体の数の６０％番目の組織におけるアスペクト比が１．５以上６以下であることが好ましく、２．０以上３．０以下であることがより好ましく、２．３以上２．６以下であることが最も好ましい。

次にコークスを粉砕する。
乾式で粉砕を行う場合、粉砕時にコークスに水が含まれていると粉砕性が著しく低下するので、１００〜１０００℃程度で乾燥させることが好ましい。より好ましくは１００〜５００℃である。コークスが高い熱履歴を有していると圧砕強度が強くなり粉砕性が悪くなり、また結晶の異方性が発達してしまうので劈開性が強くなり鱗片状の粉末になり易くなる。粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行なうことができる。
粉砕は、Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下となるように行なうことが好ましく、５．０μｍ以上１８．０μｍ以下がより好ましい。

黒鉛化は、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０５０℃以上、最も好ましくは３１５０℃以上の温度で行なう。より高い温度で処理すると、より黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。一方、温度が高すぎると黒鉛粉が昇華するのを防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも余りにも大きくなるため、黒鉛化温度は３６００℃以下であることが好ましい。

これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に２０００℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されないほうが好ましく、黒鉛化に先んじて炭素原料は焼成され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上となっていることが好ましい。この焼成は例えば７００〜１５００℃で加熱することにより行うことができる。焼成により黒鉛化時の質量減少が低減するため、黒鉛化処理装置で一度の処理量を高めることができる。

黒鉛化後は粉砕処理を行なわないことが好ましい。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。
黒鉛粒子を活物質として用いて電極を作製すると、電極圧縮時に電極内部で活物質が均一に分布しやすくなり、また隣接する粒子との接触も安定し、よって繰り返し充放電に一層優れた電池とすることができる。

（４）炭素質材料（Ａ３）
本発明の好ましい実施態様における炭素質材料（Ａ３）は、粒子（Ａ２）とは異なるものであって、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料であり、ラマン散乱分光法によるラマンスペクトルにおいて１３６０ｃｍ^-1近傍にピークを持つ。
炭素質材料（Ａ３）は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質材料（Ａ３）を製造できる。ピッチは酸素含有率が少ないので、粒子（Ａ１）を炭素質材料で被覆する際に、粒子（Ａ１）が酸化されにくい。

炭素質材料（Ａ３）の前駆体としてのピッチは、軟化点が、好ましくは８０℃以上３００℃以下である。低すぎる軟化点を有するピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく且つ揮発分が多いので、炭素化率が低くなったり、製造コストが上がったりし、さらに細孔を多く含んだ比表面積の大きい炭素質材料（Ａ３）が得られやすい。高すぎる軟化点を有するピッチは、粘度が高いので、粒子（Ａ１）と均一に混ぜ合わせ難い傾向がある。ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。

炭素質材料（Ａ３）の前駆体としてのピッチは、残炭率が、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。残炭率の低いピッチを用いると、製造コストが上がり、比表面積の大きい炭素質材料が得られやすい。残炭率の高いピッチは、一般に粘度が高いので、粒子（Ａ１）と均一に混合させ難い傾向がある。
残炭率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。１１００℃における質量の仕込み質量に対する割合を残炭率と定義する。残炭率はＪＩＳ Ｋ２４２５において炭化温度１１００℃にて測定される固定炭素量に相当する。

炭素質材料（Ａ３）の前駆体としてのピッチは、ＱＩ（キノリン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量に対応する値である。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程で、フリーカーボンが球体表面に付着し三次元ネットワークを形成して、球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となりやすい。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成しやすい。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。

炭素質材料（Ａ３）の前駆体としてのピッチは、ＴＩ（トルエン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。ＴＩ含量が低いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、揮発分が多いので、炭素化率が低くなり製造コストが上昇し、細孔を多く含んだ比表面積が大きい炭素質材料が得られやすい。ＴＩ含量が高いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きいので炭素化率が高くなるが、ＴＩ含量の高いピッチは粘度が高いので、粒子（Ａ１）と均一に混合させ難い傾向がある。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す負極材を得ることができる。

ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。

前記の粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）の総量に対する炭素質材料（Ａ３）の割合は２質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。
炭素質材料（Ａ３）の割合が２質量％以上であれば、粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）の十分な結合が得られ、また、粒子（Ａ１）の表面を炭素質材料（Ａ３）で覆うことが可能となるため、粒子（Ａ１）に導電性が付与され易くなり、粒子（Ａ１）の表面反応性を抑制する効果や膨張収縮を緩和する効果が得られ、良好なサイクル特性が得られる。一方、炭素質材料（Ａ３）の割合が４０質量％以下であれば、炭素質材料（Ａ３）の割合が高くても初期効率が低くなることはない。

（５）複合体（Ａ）
本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）とを含んでなり、前記の粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）は少なくともその一部が互いに複合化していることが好ましい。複合化とは、例えば、粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）とが炭素質材料（Ａ３）により固定されて結合している状態や、あるいは粒子（Ａ１）および／または粒子（Ａ２）が炭素質材料（Ａ３）により被覆されている状態を挙げることができる。本発明においては粒子（Ａ１）が炭素質材料（Ａ３）によって完全に被覆され、粒子（Ａ１）の表面が露出していない状態となっていることが好ましく、その中でも粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）とが炭素質材料（Ａ３）を介して連結し、その全体が炭素質材料（Ａ３）により被覆されている状態、および粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）とが直接接触し、その全体が炭素質材料（Ａ３）により被覆されている状態が好ましい。負極材として電池に用いた際に、粒子（Ａ１）の表面が露出しないことにより電解液分解反応が抑制されクーロン効率を高く維持することができ、炭素質材料（Ａ３）を介して粒子（Ａ２）および粒子（Ａ１）が連結することによりそれぞれの間の導電性を高めることができ、また粒子（Ａ１）が炭素質材料（Ａ３）により被覆されることによりその膨張および収縮に伴う体積変化を緩衝することができる。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）には、複合化されていない、粒子（Ａ２）、炭素質材料（Ａ３）または粒子（Ａ１）が単独で含まれていてもよい。複合化されずに単独で含まれている粒子（Ａ２）、炭素質材料（Ａ３）、または粒子（Ａ１）の量は少ない方が好ましく、具体的に、複合体（Ａ）の質量に対して、好ましくは１０質量％以下である。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＤｖ５０は３．０μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上１８．０μｍ以下である。Ｄｖ５０が３．０μｍ未満では、複合体（Ａ）の製造における経済性に劣り、また塗工性低下などハンドリングが難しくなり、電極作製にバインダーを多く必要としたり、電極密度が上がり難くなったり、比表面積が過度に大きくなり電解液との副反応により初期充放電効率が低下する。一方、Ｄｖ５０が２０．０μｍを超えて大きい場合は、入出力特性が低下したり、電極中での均一分布性が低下しサイクル特性が低下したりする。つまり、前記範囲のＤｖ５０とすることで、経済性よく製造することが可能であり、初期充放電効率と入出力特性とサイクル特性が良好になる。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上であれば、入出力特性が低下することなく、電極中での均一分布性が維持され、良好なサイクル特性が得られる。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以下であれば、塗工性が低下することなくハンドリングにも問題がない。また、電極作製にバインダーを多く必要とすることもなく、電極密度を上げやすく、電解液との副反応により初期充放電効率が低下することもない。尚、複合化しているものを過度に解砕して粒子（Ａ１）表面が露出すると、粒子（Ａ１）の表面反応性を抑制する効果や膨張収縮を緩和する効果が低くなるためにサイクル特性が劣化しやすい。

本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定して得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク強度Ｉ_Dと１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークのピーク強度Ｉ_Gとの比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．１５以上１．０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上１．０以下、更に好ましくは０．４以上１．０以下である。Ｒ値が小さ過ぎることは、粒子（Ａ２）の表面が一定量露出していることを表す。よって、Ｒ値が０．１５以上であれば、粒子（Ａ２）と粒子（Ａ１）が炭素質材料（Ａ３）で覆われており、粒子（Ａ１）の表面反応性を抑制する効果や膨張収縮を緩和する効果が高くなるために良好なサイクル特性が得られる。一方、Ｒ値が大きすぎることは、初期不可逆容量の大きな非晶質炭素を多量に含む炭素質材料（Ａ３）が粒子（Ａ２）の表面を覆っていることを表す。よって、Ｒ値が１．０以下であれば、初期放電効率の低下が抑えられる。

（６）複合体（Ａ）の製造方法
本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、公知の方法に従って製造することができる。
例えば、粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）の前駆体とを混ぜ合わせ、得られた混合物を熱処理して前記前駆体を炭素質材料（Ａ３）に成すことを含む方法によって複合体（Ａ）を得ることができる。
粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）と炭素質材料（Ａ３）との混合物は、例えば、炭素質材料（Ａ３）前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと粒子（Ａ１）とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を固化させた後に粉砕し、該粉砕物を粒子（Ａ２）と混合することによって；粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）とを混合し、次いで粒子（Ａ１）および粒子（Ａ２）の混合物と炭素質材料（Ａ３）前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって；または炭素質材料（Ａ３）前駆体を溶媒に溶解し、該前駆体溶液に粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）を添加混合し、溶媒を除去して得られた固形物を粉砕することによって；得ることができる。メカノケミカル処理は、例えば、ハイブリダイザー（登録商標、奈良機械製）などの公知の装置を用いることができる。

粉砕や混合のために、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等の公知の装置・器具を用いることができるが、粒子（Ａ１）の酸化度合いが高くならないような方法を採用することが好ましく、一般的に酸化は比表面積の大きい小粒径粒子ほど進みやすいと考えられるため、大粒径粒子の粉砕が優先的に進行し、小粒径粒子の粉砕はあまり進まない装置が好ましい。例えば、ロッドミル、ハンマーミルなどのような、主に衝撃によって粉砕する手段は、衝撃力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にはあまり伝わらない傾向がある。ピンミル、ロータリーカッターミルなどのような、主に衝撃とせん断によって粉砕する手段は、せん断力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にはあまり伝わらない傾向がある。このような装置を使用し、粒子（Ａ１）の酸化を進ませずに、粉砕や混合することができる。

また、粒子（Ａ１）の酸化進行を抑えるために、前記の粉砕・混合時は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。

炭素質材料（Ａ３）前駆体を炭素質材料（Ａ３）に成すための熱処理は、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１２００℃以下の温度で行う。この熱処理によって、炭素質材料（Ａ３）が粒子（Ａ１）および／または粒子（Ａ２）を被覆し、また炭素質材料（Ａ３）が、粒子（Ａ１）相互の間、粒子（Ａ２）相互の間、および粒子（Ａ１）と粒子（Ａ２）との間に入り込みこれらを連結した形態にすることができる。熱処理温度が低すぎると炭素質材料（Ａ３）前駆体の炭素化が十分に終了せず、負極材中に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、粒子（Ａ１）構成元素と炭素とが結合してＬｉイオンに対し不活性な状態を生じさせることがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。また、熱処理により粒子が融着しで塊になっていることがあるため、熱処理品を電極活物質として用いるためには解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。

（７）黒鉛含有物質（Ｂ）
本発明の一実施形態に係る黒鉛含有物質（Ｂ）は、Ｄｖ５０を除き粒子（Ａ２）と形態は同じである。

黒鉛含有物質（Ｂ）のＤｖ５０は、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、好ましくは８．０μｍ以上１８．０μｍ以下である。黒鉛含有物質（Ｂ）は複合体（Ａ）のＤｖ５０と同じであっても、異なっていてもよい。

黒鉛含有物質（Ｂ）が上記実施態様を満たすとき、電気抵抗が低下する。これは、複合体（Ａ）を構成している粒子（Ａ１）と炭素質材料（Ａ３）よりも、黒鉛含有物質（Ｂ）の方が電子・イオン伝導性が良好であるためである。黒鉛含有物質（Ｂ）のＤｖ５０が５．０μｍ未満であると粉砕時に特殊な機器の使用が必要であり、エネルギーもより多く必要となる。また凝集や塗工性低下などハンドリングが難しくなり、比表面積が過度に大きくなり初期充放電効率が低下する。一方、黒鉛含有物質（Ｂ）のＤｖ５０が２０．０μｍよりも大きくなると、黒鉛含有物質（Ｂ）中のリチウム拡散に時間がかかることになり入出力特性が低下する。

黒鉛含有物質（Ｂ）と複合体（Ａ）の粒径が全く同じ場合でも、黒鉛含有物質（Ｂ）による電子伝導経路が形成される。

黒鉛含有物質（Ｂ）の光学組織の大きさ及び形状に関する条件、鱗片度の評価指標としてのＩ₁₀₀／Ｉ₀₀₄値、平均円形度、（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂、結晶子のＣ軸方向の厚みＬｃ、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積およびラマン分光スペクトルにおけるＩ_D／Ｉ_G（Ｒ値）は前記粒子（Ａ２）と同じ範囲である。

黒鉛含有物質（Ｂ）の製造方法は、粉砕工程におけるＤｖ５０の目標値が異なる以外は粒子（Ａ２）の製造方法と同じである。

（８）黒鉛含有物質（Ｃ）
本発明の一実施形態に係る黒鉛含有物質（Ｃ）は、Ｄｖ５０を除き粒子（Ａ２）および黒鉛含有物質（Ｂ）と形態は同じである。

黒鉛含有物質（Ｃ）のＤｖ５０は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下である。また、黒鉛含有物質（Ｂ）のＤｖ５０は黒鉛含有物質（Ｃ）のＤｖ５０より４．０μｍ以上大きく、５．０μｍ以上大きいことが好ましい。

黒鉛含有物質（Ｃ）が上記態様を満たすとき、黒鉛含有物質（Ｃ）が複合体（Ａ）と黒鉛含有物質（Ｂ）の粒子間および黒鉛含有物質（Ｂ）の粒子間に入り込み、複合体（Ａ）と黒鉛含有物質（Ｂ）のみの場合に比べ電極密度が大きくなる。それに伴い、電子伝導経路も複合体（Ａ）と黒鉛含有物質（Ｂ）のみの場合に比べ多くなり、抵抗が低減する。

本発明の一実施形態に係る負極材において、複合体（Ａ）、黒鉛含有物質（Ｂ）および黒鉛含有物質（Ｃ）の総量に対する複合体（Ａ）の割合は４質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは４質量％以上８０質量％以下である。上記割合が４質量％より小さい場合には、電極全体の容量が小さくなり、容量増大を意図して導入した複合体（Ａ）の意味が無くなる。一方、上記割合が８５質量％より大きい場合には、黒鉛含有物質（Ｂ）および（Ｃ）による電子伝導経路は十分に確保されず、抵抗低減の効果がほとんど得られない。

黒鉛含有物質（Ｃ）に対する黒鉛含有物質（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは０．１以上９．０以下、より好ましくは０．７以上１．５以下、より一層好ましくは、０．８以上１．２以下である。黒鉛含有物質（Ｃ）に対する黒鉛含有物質（Ｂ）の質量比が０．１以上であれば、比表面積が大きくなることによる副反応の増大が起こりにくい。一方、黒鉛含有物質（Ｃ）に対する黒鉛含有物質（Ｂ）の質量比が９．０以下であれば、電極層に空隙が生じることによる電極密度の低下が起こりにくい。

黒鉛含有物質（Ｃ）の光学組織の大きさ及び形状に関する条件、鱗片度の評価指標としてのＩ₁₀₀／Ｉ₀₀₄値、平均円形度、（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂、結晶子のＣ軸方向の厚みＬｃ、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積およびラマン分光スペクトルにおけるＩ_D／Ｉ_G（Ｒ値）は前記粒子（Ａ２）と同じ範囲である。

黒鉛含有物質（Ｃ）の製造方法は、粉砕工程におけるＤｖ５０の目標値が異なる以外は粒子（Ａ２）の製造方法と同じである。

（９）負極用ペースト
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と任意成分としての導電助剤などを含む。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と任意成分としての導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとしては特に制限は無く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが使用できる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整すればよい。

（１０）負極シート
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層が厚くなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１００〜５００ＭＰａ程度である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量と厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電箔（直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたもの）の質量と厚みを差し引いて電極層の質量と厚みを求め、その値を元に電極密度を計算する。

（１１）リチウムイオン二次電池
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
正極シートとしては、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

リチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。

下記の例で使用した材料は以下の通りである。
（１）ケイ素含有粒子（Ｓｉ微粒子）
下式によって定義される直径Ｄａｖは５０ｎｍであった。
Ｄａｖ＝６／（ρ×ＢＥＴ）
ここで、粒子は平均直径Ｄａｖの稠密な球であると仮定した。
ＢＥＴは窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積で、５１．５ｍ²／ｇであった。
ρはケイ素含有粒子の真密度で、理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³を採用した。
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により定量したＳｉ微粒子に含まれる酸素含有率は５．８質量％であった。
また、電子顕微鏡にて倍率１０万倍により観察し、任意に一次粒子２００個を抽出して画像解析により定量化した結果、数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｎ５０は４８ｎｍであり、９０％粒子径Ｄｎ９０は１８２ｎｍであった。

（２）ピッチ
石油ピッチ（軟化点２２０℃）。この石油ピッチについて、窒素ガス流通下の熱分析により１１００℃における残炭率を測定したところ、５２％であった。
また、ＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法で測定した石油ピッチのＱＩ含量は０．６２％、ＴＩ含量は４８．９％であった。

（３）黒鉛粒子
下記の例で、粒子（Ａ２）、黒鉛含有物質（Ｂ）及び黒鉛含有物質（Ｃ）として使用した黒鉛粒子の物性を表２に示す。

本例においては以下の方法で各種の物性を測定した。なお、光学組織に関する観察及びデータ解析、Ｘ線回折法による平均面間隔ｄ₀₀₂、Ｌｃ、Ｒ値は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通りである。

（粉末ＸＲＤ測定）
炭素粉末試料をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：５．０〜１０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄と（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀から配向性の指標となる強度比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０〜５５．０ｄｅｇ
（１１０）面：７６．５〜７８．０ｄｅｇ

（平均円形度）
炭素材料を１０６μｍのフィルターに通して微細なゴミを取り除いて精製し、その試料０．１ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、界面活性剤０．１〜０．５質量％を加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機ＵＴ−１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理することにより行った。
得られた測定用試料溶液をフロー式粒子像分析装置Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００に投入し、ＬＰＦモードで１００００個の粒子に対して粒子の画像解析を行い、得られた各々の粒子の円形度の中央値を平均円形度とした。

（細孔容積）
炭素材料約５ｇをガラス製セルに秤量し、１ｋＰａ以下の減圧下３００℃で約３時間乾燥して、水分等の吸着成分を除去した後、炭素材料の質量を測定した。その後、液体窒素冷却下における乾燥後の炭素材料の窒素ガスの吸着等温線をカンタクローム（Quantachrome）社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１で測定した。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ₀＝０．９９２〜０．９９５での測定点における窒素吸着量と乾燥後の炭素材料の質量から直径０．４μｍ以下の全細孔容積を求めた。

（粒子径Ｄｖ５０）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ、セイシン企業社製）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定して５０％粒子径Ｄｖ５０を求めた。

（比表面積）
比表面積／細孔分布測定装置（カンタムクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ ４２００ｅ）により、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法により測定した。

（正極シートの製造）
ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.2Ｃｏ_0.2Ｏ₂を１９２ｇ、導電助剤としてカーボンブラック４ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４ｇにＮ−メチルピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
前記の正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させて正極用シートを得た。乾燥した電極はロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ³とし、電池評価用正極シートを得た。

（負極シートの製造）
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；ダイセル製、ＣＭＣ１３００）を用いた。具体的には、固形分比２％のＣＭＣ粉末を溶解した水溶液を得た。
導電助剤としてカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、それぞれ３：１：１（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
実施例及び比較例で製造した複合体（Ａ）と黒鉛含有物質（Ｂ）と黒鉛含有物質（Ｃ）の混合物を９０質量部、混合導電助剤２質量部、ＣＭＣ固形分８質量部となるようにＣＭＣ水溶液を混合し、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ３００μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３００ＭＰａの圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。

（電極密度の測定）
上記作製した負極シートに対して、１００ＭＰａプレス時の電極密度を測定した。電極密度とは、上記負極シートの集電体Ｃｕ箔を除いた部分の体積当たり質量である。本実験を行うにあたっては一軸プレス機を使用した。

（正負極容量比の微調整）
正極シートと負極シートを対向させてリチウムイオン電池を作製する際、両者の容量バランスを考慮する必要がある。すなわち、リチウムイオンを受け入れる側の負極の容量が少な過ぎれば過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極の容量が多過ぎればサイクル特性は向上するものの負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下する。これを防ぐため、正極シートは同一のものを使用しつつ、負極シートは対極Ｌｉのハーフセルにて事前に活物質重量当たりの放電量を評価しておき、正極シートの容量（Ｑ_C）に対する負極シートの容量（Ｑ_A）の比が１．２で一定値となるよう負極シートの容量を微調整した。

（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
［二極ラミネート型フルセル］
上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ²の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネート包材でパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液である。
［三極ラミネート型ハーフセル］
上記負極シートを打ち抜いた面積４ｃｍ²（Ｃｕ箔タブ付き）の負極片及び、Ｌｉロールを切り抜いた面積７．５ｃｍ²（３．０ｃｍ×２．５ｃｍ）の対極用Ｌｉ片と、面積３．７５ｃｍ²（１．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の参照極用Ｌｉ片を得た。対極、参照極用の５ｍｍ幅のＮｉタブを用意し、その先端５ｍｍの部分と重なるように５ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュを取り付けた。この際、Ｎｉタブの５ｍｍ幅とＮｉメッシュの５ｍｍ幅が一致するようになっている。作用極のＮｉタブには上記負極片のＣｕ箔タブを取り付けた。対極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは対極用Ｌｉ片の３．０ｃｍ辺と垂直になるように、Ｌｉｉ片の角に貼り付けた。参照極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは参照極用Ｌｉ片の１．５ｃｍ辺と垂直になるように、Ｌｉ片の１．５ｃｍ辺中央に貼り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を作用極と対極の間に挟みいれ、参照極は短絡しないように作用極の近くかつポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して液絡させ、その状態でアルミラミネート包材でパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液は二極ラミネート型フルセルと同じく、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液である。

（充電、放電の定義）
実施例及び比較例においては、三極式ラミネート型ハーフセルと二極式ラミネート型フルセルの両者にて評価を実施した。ここで、両者においては上記負極シートに対する充電放電の意味合いが異なる。
充電とはセルに対して電圧を付与することであり、放電とはセルの電圧を消費する操作である。
三極式ラミネート型ハーフセルの場合は、対極はＬｉ金属となり、上記負極シートは実質正極として扱われる。従って、三極式ラミネート型ハーフセルでの充電とは、上記負極シートからＬｉを放出する操作となる。一方で三極式ラミネート型ハーフセルの放電とは、上記負極シートに対してＬｉを挿入する操作となる。
一方、二極式ラミネート型フルセルの場合、対極はＬｉ金属でなく、上記負極シートよりも高い酸化還元電位を有する材料を適用する。そのため、負極シートは負極として扱われる。従って、二極式ラミネート型フルセルにおいて、充電とは上記負極シートに対してＬｉを挿入する操作を意味し、放電とは上記負極操作からＬｉを放出する操作を意味する。

（初期脱Ｌｉ容量、初期クーロン効率の測定試験）
三極式ラミネート型ハーフセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで電流値０．１ＣでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺でＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）放電に切り替え、カットオフ電流値０．００５Ｃで放電を行った。
上限電位１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺としてＣＣモードで電流値０．１Ｃで充電を行った。
試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、初回の作用極からのＬｉ放出時の容量を初期脱Ｌｉ容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわちＬｉ放出電気量／Ｌｉ挿入電気量を百分率で表した結果を初期クーロン効率とした。

（三極式ラミネート型ハーフセルを用いた充放電サイクル試験）
三極式ラミネート型ハーフセルを用いてサイクル試験を行う場合は、上記初期脱Ｌｉ容量、初期クーロン効率の測定試験とは異なる充放電スキームで実施した。
エージングは６サイクル行った。エージングの内１サイクル目は、レストポテンシャルから０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで電流値０．０５ＣのＣＣ放電を行った。充電は０．０５ＣのＣＣモードで１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った。エージングの内２〜６サイクル目は、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで０．２Ｃの電流でＣＣ放電したあと、０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺でＣＶ放電に切り替え、カットオフ電流値を０．０２５Ｃで放電を行った。充電は０．２Ｃの電流で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺までＣＣモードで実施した。
上記エージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
放電は、電流値１ＣのＣＣモードで０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った後、ＣＶモードの放電に切り替え、カットオフ電流値を０．０２５Ｃにして実施した。
充電は、電流値１ＣのＣＣモードで１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った。
この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行い、２１サイクル目に上記充放電の１Ｃを０．１Ｃに置き換えた低レート試験を行った。この２１サイクル試験を５回繰り返し、計１０５サイクルの試験とした。
１００サイクル目の充電（脱Ｌｉ）容量維持率を次式で定義して計算した。
（１００サイクル後充電（脱Ｌｉ）容量維持率（％））＝
（１００サイクル目充電容量）／（１サイクル目充電容量）×１００
また１サイクル目から１００サイクル目までの平均クーロン効率は次式で定義した。
（平均クーロン効率（１〜１００サイクル））＝
（１サイクル目から１００サイクル目までのクーロン効率の総和）／１００
上記２式における１サイクル目充電容量とはエージング終了後の１サイクル目を意味する。Ｎサイクル目におけるクーロン効率は（Ｎサイクル目Ｌｉ放出電気量）／（Ｎサイクル目Ｌｉ挿入電気量）を百分率にすることで計算した。
充放電カーブは縦軸を電位、横軸を電気容量で表すことができる。このうち、Ｌｉ放出（充電）開始から終了までの電位を加算平均することで充電平均電位を求めた。

（二極式ラミネート型フルセルを用いた充放電サイクル試験）
二極式ラミネート型ハーフセルを用いてサイクル試験を行う場合、エージングは５サイクル実施した。エージングの内１サイクル目は、レストポテンシャルから０．０２５Ｃの電流値で６時間４５分間ＣＣモードにて充電し、１２時間の休止を導入した。その後更に４．２Ｖまで０．０５ＣでＣＣ充電を実施した。放電は、０．０５Ｃの電流値にて２．７ＶまでＣＣモードで放電した。エージングの２サイクル目、５サイクル目は同一の条件であり、充電は、４．３Ｖまで電流値０．１ＣでＣＣ充電したあと、４．３ＶでＣＶ充電に切り替え、カットオフ電流値を０．０２５Ｃで充電を行った。放電は、０．１Ｃの電流値にて２．７ＶまでＣＣモードで実施した。エージングの３サイクル目、４サイクル目は同一の条件であり、エージング２サイクル目、５サイクル目の電流値を０．１Ｃから０．２Ｃに置き換えるだけである。
上記エージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
充電は、電流値１ＣのＣＣモードで４．３Ｖまで行った後、ＣＶモードの放電に切り替え、カットオフ電流値を０．０５Ｃにして実施した。
放電は、電流値１ＣのＣＣモードで３．０Ｖまで行った。
この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行い、２１サイクル目に上記充放電の１Ｃを０．１Ｃに置き換えた低レート試験を行った。この２１サイクル試験を２４回繰り返し、計５０４サイクルの試験とした。
Ｎサイクル目の放電容量維持率を次式で定義して計算した。
（Ｎサイクル後放電容量維持率（％））＝
（Ｎサイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００
この式における初回放電容量とはエージング終了後の１サイクル目を意味する。

実施例１
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、Ｄｖ５０が７．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ²／ｇの非鱗片状人造黒鉛粒子を得た。
次に、前記のケイ素含有粒子２０質量部と前記の石油ピッチ１９質量部（石油ピッチを炭化した後の質量として）とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。ミキサーを５００ｒｐｍで回転させて撹拌し、ピッチとケイ素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物を得た。
この混合物に、前記の非鱗片状人造黒鉛粒子６１質量部を加え、ロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１１００℃まで上げ、１１００℃にて１時間保持した。室温まで冷やし焼成炉から取り出しロータリーカッターミルで解砕後、４５μｍ目開きの篩にて篩分した篩下を複合体（１）として得た。
この複合体（１）について、粉体物性を表３に示す。
また、石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、Ｄｖ５０が１２．１μｍでＢＥＴ比表面積が２．５ｍ²／ｇの非鱗片状黒鉛粒子である黒鉛（１）、及びＤｖ５０が６．７μｍでＢＥＴ比表面積が６．１ｍ²／ｇの非鱗片状黒鉛粒子である黒鉛（２）を得た。

複合体（１）７９質量部、黒鉛（１）１０．５質量部及び黒鉛（２）１０．５質量部を混合し、負極材を得た。この負極材を用いて負極シートを作製し、その電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

実施例２
ケイ素含有粒子を２８質量部に、石油ピッチを２７質量部（石油ピッチを炭化した後の質量として）に、非鱗片状人造黒鉛粒子を４５質量部に替えた以外は、実施例１と同じ方法で複合体（２）を得た。

複合体（２）４８質量部、黒鉛（１）２６質量部、及び黒鉛（２）２６質量部を混合し、負極材を得た。この負極材を用いて負極シートを作製し、その電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

実施例２は実施例１に比べ、三極式ラミネート型ハーフセルの初期クーロン効率、１００サイクル充電容量維持率、平均クーロン効率、充電平均電位、及び二極式ラミネート型フルセルの１００サイクル放電容量維持率が改善されている。これは、複合体と混合する黒鉛の量が増えたことにより、電子伝導経路が増えて抵抗が減少し、さらに複合体の副反応発生領域が減少したためである。
このことから、複合体に加える黒鉛が多いほど、より発明の効果を得られることが分かる。

実施例３
上記複合体（２）２０質量部、黒鉛（１）４０質量部、黒鉛（２）４０質量部を混合し、負極材を得た。この負極材を用いて負極シートを作製し、その電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

実施例１に対する実施例２の関係同様、実施例３は実施例１、２に比べ、複合体に対して混合する黒鉛の量が多い。表３の各種特性に注目すると、実施例３は実施例１、２に比べ良い特性を示している。
これらの点から実施例２同様、複合体に加える黒鉛が多いほど、より発明の効果を得られることが分かる。

比較例１
上記複合体（１）７９質量部及び黒鉛（１）２１質量部を混合し、負極材（４）を得た。この負極材を用いて負極シートを作製し、その電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

実施例１に比べ、比較例１は電極密度が小さい。これは、実施例１において複合体（１）間の空隙に入り込んでいた黒鉛（１）より粒径の小さい黒鉛（２）が無くなったためである。
また、三極式ラミネート型ハーフセルの１００サイクル充電容量維持率、平均クーロン効率、充電平均電位が劣化している。これは、実施例１において複合体（１）間の空隙に入り込んでいた黒鉛（２）が無くなり、電子伝導経路が減り抵抗が増大し、さらに複合体の副反応発生領域が増大したためである。
このことから、本発明の効果を得るためには粒径の大きい黒鉛と粒径の小さい黒鉛を組み合わせて用いることが必要であることが分かる。

比較例２
上記複合体（１）のみからなる負極材を用いて負極シートを作製し、その電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

実施例１〜３、及び比較例１に比べ、比較例２は電極密度が小さい。これは、複合体（１）間の空隙に入り込んでいた黒鉛が無くなったためである。
比較例２は実施例１〜３及び比較例１に比べ、充電平均電位が大きい。これは、電極密度の低い比較例２の負極材には空隙が多く存在しており抵抗が大きいためである。
比較例２は実施例１〜３及び比較例１に比べ、複合体（１）の副反応発生領域が増えクーロン効率が低下している。
これらの点から、比較例２は実施例１〜３及び比較例１に比べ、二極式ラミネート型フルセルと三極式ラミネート型ハーフセルの１００サイクル容量維持率が大幅に低下している。
以上から、本発明の効果を得るには複合体に対して黒鉛を混合する必要があることが分かる。

比較例３
Ｄｖ５０が２１．０μｍでＢＥＴ比表面積が１．５ｍ²／ｇの非鱗片状黒鉛粒子を黒鉛（３）として用いた。
上記複合体（１）７９質量部及び黒鉛（３）１０．５質量部及び黒鉛（２）１０．５質量部を混合し、負極材を得た。この負極材を用いて負極シートを作製し、その電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

比較例３は実施例１に比べ、電極密度は同等であるが、三極式ラミネート型ハーフセル、及び二極式ラミネート型フルセルの１００サイクル容量維持率が小さい。
これは、黒鉛（３）のＤｖ５０が２１．０μｍであり、黒鉛粒子内電子移動距離及びＬｉイオン拡散距離が大きく抵抗が増大してしまったためである。
このことから本発明の効果を得るためには、複合体に混合する黒鉛のＤｖ５０は２０μｍ以下にする必要があることが分かる。

比較例４
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、Ｄｖ５０が１１．９μｍでＢＥＴ比表面積が３．８ｍ²／ｇの非鱗片状黒鉛粒子である黒鉛（４）を得た。
上記複合体（１）７９質量部、黒鉛（１）１０．５質量部及び黒鉛（４）１０．５質量部を混合して、負極材を得た。この負極材を用いて負極シートを作製し、その負極シートの電極密度、及び電池特性を測定し結果を表３に示す。

比較例４は実施例１に比べ、電極密度、三極式ラミネート型ハーフセルの充電平均電位、１００サイクル充電容量維持率、平均クーロン効率が悪化している。これは、黒鉛（１）と黒鉛（４）のＤｖ５０の差が０．２μｍしかなく、ほぼ１種類の黒鉛とみなせるためである。結果として、比較例１と同様な性能を示す。
このことから、本発明の効果を得るためには、複合体に混合する２種類の黒鉛のＤｖ５０の差は４．０μｍ以上必要なことが分かる。

Claims (7)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含みかつ黒鉛を含まない物質からなり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｎ５０が７０ｎｍ以下である粒子（Ａ１）と、
   体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下である黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と、
   粒子（Ａ１）の表面に形成される有機物の炭素化物である炭素質材料（Ａ３）と
   を含む、Ｄｖ５０が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である複合体（Ａ）、
   Ｄｖ５０が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下の第１の黒鉛含有物質（Ｂ）、および
   Ｄｖ５０が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の第２の黒鉛含有物質（Ｃ）を含み、
   粒子（Ａ１）、粒子（Ａ２）および炭素質材料（Ａ３）の総量に対する粒子（Ａ１）の割合が２質量％以上４０質量％以下であり、
   黒鉛含有物質（Ｂ）のＤｖ５０は、黒鉛含有物質（Ｃ）のＤｖ５０より４．０μｍ以上大きく、
   複合体（Ａ）、黒鉛含有物質（Ｂ）および黒鉛含有物質（Ｃ）の総量に対する複合体（Ａ）の割合が４質量％以上８５質量％以下である、
   リチウムイオン二次電池用負極材。
2. 粒子（Ａ１）に含まれるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 粒子（Ａ２）が、石油系コークスおよび／または石炭系コークス由来の物質である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 粒子（Ａ２）が、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下、平均円形度が０．８０以上０．９５以下、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である非鱗片状人造黒鉛粒子であって、前記人造黒鉛粒子の断面において偏光顕微鏡により観察される光学組織について、面積の小さな光学組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな光学組織から光学組織の数を数え、全光学組織の数の６０％番目の光学組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰとしたとき、
   １．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
   ０．２０×Ｄｖ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２．００×Ｄｖ５０
   の関係を有するものである請求項１〜３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 黒鉛含有物質（Ｂ）および黒鉛含有物質（Ｃ）のいずれもが、粉末Ｘ線回折法による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄の比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．１０以上０．３５以下、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下、平均円形度が０．８０以上０．９５以下、窒素ガス吸着法によって測定される直径０．４μｍ以下の細孔の全細孔容積が５．０μＬ／ｇ以上４０．０μＬ／ｇ以下である非鱗片状人造黒鉛粒子であって、前記人造黒鉛粒子の断面において偏光顕微鏡により観察される光学組織について、面積の小さな光学組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積をＳＯＰとし、アスペクト比の小さな光学組織から光学組織の数を数え、全光学組織の数の６０％番目の光学組織におけるアスペクト比をＡＲＯＰとしたとき、
   １．５≦ＡＲＯＰ≦６．０ および
   ０．２０×Ｄｖ５０≦（ＳＯＰ×ＡＲＯＰ）^1/2＜２．００×Ｄｖ５０
   の関係を有するものである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 集電体および前記集電体を被覆する負極層を有し、前記負極層はバインダー、導電助剤および請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むことを特徴とする負極シート。
7. 請求項６に記載の負極シートを有するリチウムイオン二次電池。