鋰離子二次電池用負極材料
[0001] 本發明有關鋰離子二次電池用之負極材料。更詳言之，本發明有關具有高的能量密度且可兼具高的電極密度與高的電容維持率之用於鋰離子二次電池之負極材料。
[0002] 由於攜帶電子機器之多功能化以超過電子零件之省電力化之速度進展，故使攜帶電子機器之消耗電力增加。因此，對於攜帶電子機器之主電源的鋰離子二次電池之高電容化及小型化強烈要求比迄今更甚。又，電動汽車之需求擴張，而對於其所使用之鋰離子二次電池亦強烈要求高電容化。 [0003] 為了對應於此等要求，提案有使Si粒子與碳材料複合化之負極用材料。然而，Si粒子與碳材料之複合材料雖為高電容但因Si特有之充放電時之體積變化而大幅劣化。為了對應於此，已進行使Si奈米粒子化或對Si應用塗覆材、對Si摻雜異種金屬等之各種對策。實際上因該等對策維持了高電容且逐漸改善循環壽命。 [0004] 然而，因複合材料中所含之Si或塗覆材特有之電阻而產生見到電池性能降低，或粒徑比Si單體或碳材料單體大之複合材料於電極製作時不易壓潰且電極密度不易變大等之問題。 [0005] 因此，提案有於電極製作時進而與複合體另外添加碳材料。例如專利文獻1中，揭示鋰離子二次電池用負極，其包含含有碳性物質A之第一粒子、包含使以與前述碳性物質A不同之碳性物質B使含有矽原子之第二粒子複合化之複合粒子之負極材、及作為助劑之平均面間隔d002
之值為0.335nm~0.347nm且體積平均粒徑為1μm~20μm之石墨粒子，前述第一粒子係使複數個扁平狀粒子以配向面成為非平行之方式集合或結合而成之具有細孔之石墨粒子，前述第二粒子存在於前述複合粒子表面附近多於其內部。 [0006] 專利文獻2中揭示非水電解質二次電池，其特徵係使用以碳材料被覆矽粒子之表面所成之物質(A)與由碳材料所成之物質(B)之混合物作為負極材料之非水電解質二次電池，前述物質(A)之BET比表面積為1.0~10.0m2
/g，且被覆前述物質(A)之矽粒子表面之碳的X射線繞射所求出之平均面間隔d002
為0.3354~0.35nm，且前述物質(A)之碳被覆量為5~60質量%，且於前述物質(A)及前述物質(B)之合計量中之前述物質(B)之比例為0.5~40質量%。 [0007] 專利文獻3揭示非水二次電池，其具備使用選自Si、Sn及其化合物之至少一種合金化材料與碳材料作為活性物質，且含導電助劑之負極、正極及非水電解液之非水二次電池，前述合金化材料包含SiO，前述合金化材料與前述導電助劑複合化，前述合金化材料與前述碳材料之總量中之前述合金化材料之比例為1~30重量%，前述合金化材料之平均粒徑為前述碳材料之平均粒徑之2/5以下。 [0008] 專利文獻4揭示非水電解質二次電池，其係具備正極、包含負極集電體及保持於前述負極集電體上之負極層的負極、及非水電解質之非水電解質二次電池，其特徵為前述負極層含有：複合粒子，其包含含Si粒子及形成於前述含Si粒子表面之至少一部份上之碳質物層之50%粒徑D50為20~40μm；50%粒徑D50為5~20μm之第1石墨質物粒子；及50%粒徑D50為2~10μm之第2石墨質物粒子；且密度為1.1~1.4g/cm3
。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0009] [專利文獻1] 日本專利第5799500號公報 [專利文獻2] 日本專利第4320526號公報(美國專利第8092940號) [專利文獻3] 日本專利第5046302號公報 [專利文獻4] 日本特開2004-95306號公報
[發明欲解決之課題] [0010] 本發明之課題在於提供用以獲得具有優異電池特性之鋰離子二次電池之負極材料。 [用以解決課題之手段] [0011] 本發明包含以下態樣。 [1] 一種鋰離子二次電池用負極材料，其含有： Dv50為3.0μm以上20.0μm以下之複合體(A)，其包含 由含有可吸存．釋出鋰離子之元素且不含石墨之物質所成之一次粒子之數基準累積粒度分佈中之50%粒徑Dn50為70nm以下之粒子(A1)， 體積基準累積粒度分佈中之50%粒徑Dv50為3.0μm以上20.0μm以下，BET比表面積為1.0m2
/g以上10.0m2
/g以下之由包含石墨之物質所成之粒子(A2)，及 形成於粒子(A1)表面之有機物的碳化物之碳質材料(A3)； Dv50為5.0μm以上20.0μm以下之第1含石墨物質(B)；及 Dv50為1.0μm以上10.0μm以下之第2含石墨物質(C)， 粒子(A1)相對於粒子(A1)、粒子(A2)及碳質材料(A3)之總量的比例為2質量%以上40質量%以下， 含石墨物質(B)之Dv50比含石墨物質(C)之Dv50大4.0μm以上， 複合體(A)相對於複合體(A)、含石墨物質(B)及含石墨物質(C)之總量的比例為4質量%以上85質量%以下。 [2] 如前述1記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中粒子(A1)中所含之可吸存．釋出鋰離子之元素係選自由Si、Sn、Ge、Al及In所成之群中之至少一者。 [3] 如前述1或2記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中粒子(A2)係源自石油系焦炭及/或煤系焦炭之物質。 [4] 如前述1~3中任一項記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中粒子(A2)係藉由粉末X射線繞射法之石墨結晶之(110)面之峰值強度I110
與(004)面之峰值強度I004
之比I110
/I004
為0.10以上0.35以下，藉由粉末X射線繞射法之(002)面之平均面間隔d002
為0.3360nm以下，平均圓形度為0.80以上0.95以下，藉由氮氣吸附法測定之直徑0.4μm以下之細孔之總細孔容積為5.0μL/g以上40.0μL/g以下之非鱗片狀人造石墨粒子，前述人造石墨粒子之剖面中藉由偏光顯微鏡觀察之光學組織中，自面積較小的光學組織起累積面積，其累積面積成為總光學組織面積之60%之面積時之光學組織之面積設為SOP，自長寬比較小的光學組織起計數光學組織之數，總光學組織之數的第60%號之光學組織中之長寬比設為AROP時，具有如下關係[5] 如前述4記載之鋰離子二次電池用負極材料，其中含石墨物質(B)及含石墨物質(C)之任一者係藉由粉末X射線繞射法之石墨結晶之(110)面之峰值強度I110
與(004)面之峰值強度I004
之比I110
/I004
為0.10以上0.35以下，藉由粉末X射線繞射法之(002)面之平均面間隔d002
為0.3360nm以下，平均圓形度為0.80以上0.95以下，藉由氮氣吸附法測定之直徑0.4μm以下之細孔之總細孔容積為5.0μL/g以上40.0μL/g以下之非鱗片狀人造石墨粒子，前述人造石墨粒子之剖面中藉由偏光顯微鏡觀察之光學組織中，自面積較小的光學組織起累積面積，其累積面積成為總光學組織面積之60%之面積時之光學組織之面積設為SOP，自長寬比較小的光學組織起計數光學組織之數，總光學組織之數的第60%號之光學組織中之長寬比設為AROP時，具有如下關係[6] 一種負極薄片，其具有集電體及被覆前述集電體之負極層，前述負極層含有黏合劑、導電助劑及如前述1~5中任一項記載之鋰離子二次電池用負極材料。 [7] 一種鋰離子二次電池，其具有如前述6記載之負極薄片。 [發明效果] [0012] 使用本發明一實施形態之負極材料之鋰離子二次電池具有高的能量密度，且具有可兼具高的電極密度及高的電容維持率之效果。 具體而言，本發明一實施形態之負極材料由於粒子(A1)之Dn50為70nm以下，故即使因充放電而使粒子(A1)體積膨脹收縮，對於包含粒子(A1)之複合體(A)之構造造成的影響亦小。因此，大幅改良電容維持率。又，由於粒子(A1)之表面形成碳質材料(A3)，故抑制了粒子(A1)表面之副反應，提高庫倫效率。再者，由於複合體(A)之Dv50為3.0μm以上20.0μm以下，故改善庫倫效率，電極製作時之處理亦良好。 [0013] 此外，藉由於複合體(A)中添加含石墨物質(B)及Dv50小於含石墨物質(B)之含石墨物質(C)作為負極材料，而改善電子傳導性及Li離子擴散性，減低電阻。又，由於含石墨物質(C)之Dv50小於含石墨物質(B)，故藉由含石墨物質(C)進入於複合體(A)與含石墨物質(B)之粒子間及含石墨物質(B)之粒子間而提高電極密度。
[0014] 本發明一實施形態之鋰離子二次電池用負極材料係含有包含粒子(A1)、粒子(A2)及碳質材料(A3)之複合體(A)、含石墨物質(B)及含石墨物質(C)而成者。 [0015] (1)粒子(A1) 本發明一實施形態所用之粒子(A1)含有可吸存．釋出鋰離子之元素且不含石墨。 作為粒子(A1)中所含之可吸存．釋出鋰離子之元素之較佳例可舉例為Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。該等中，較好為Si、Sn、Ge、Al或In，基於耐熱性之觀點，更好為Si。粒子(A1)亦可為該元素之單體或由包含該元素中之至少一者之化合物、混合體、共熔體或固熔體所成者。又，粒子(A2)及碳質材料(A3)之複合化前之粒子(A1)亦可為複數微粒子凝集而成者，亦即經二次粒子化者。作為粒子(A1)之形狀可舉例塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。該等中，較好為球狀或塊狀。 [0016] 作為含Si元素之物質，可舉例Si單體或以通式：Ma m
Si表示之物質。該物質係對於Si 1莫耳以成為m莫耳之比含有元素Ma
之化合物、混合體、共熔體或固熔體。 Ma
係Si及Li以外之元素。具體而言，作為Ma
舉例為B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。式中，m較好為0.01以上，更好為0.10以上，又更好為0.30以上。 [0017] 作為含Si元素之物質之具體例可舉例Si單體、Si與鹼土類金屬之合金；Si與過渡金屬之合金；Si與半金屬之合金；Si與Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn之固熔性合金或共熔性合金；CaSi、CaSi2
、Mg2
Si、BaSi2
、Cu5
Si、FeSi、FeSi2
、CoSi2
、Ni2
Si、NiSi2
、MnSi、MnSi2
、MoSi2
、CrSi2
、Cr3
Si、TiSi2
、Ti5
Si3
、NbSi2
、NdSi2
、CeSi2
、WSi2
、W5
Si3
、TaSi2
、Ta5
Si3
、PtSi、V3
Si、VSi2
、PdSi、RuSi、RhSi等之矽化物；SiO2
、SiC、Si3
N4
等。 [0018] 作為含Sn元素之物質之具體例可舉例錫單體、錫合金、氧化錫、硫化錫、鹵化錫、錫化物等。作為含Sn元素者之具體例可舉例Sn與Zn之合金、Sn與Cd之合金、Sn與In之合金、Sn與Pb之合金；SnO、SnO2
、Mb 4
SnO4
(Mb
表示Sn及Li以外之金屬元素)等之氧化錫；SnS、SnS2
、Mb 2
SnS3
(Mb
表示Sn及Li以外之金屬元素)等之硫化錫；SnX2
、SnX4
、Mb
SnX4
(Mb
表示Sn及Li以外之金屬元素，X表示鹵元素)等之鹵化錫；MgSn、Mg2
Sn、FeSn、FeSn2
、MoSn、MoSn2
等之錫化物(stannide)。 [0019] 粒子(A1)其表層亦可經氧化。該氧化可為自然氧化，亦可人為氧化。藉由該氧化使粒子(A1)成為以薄的氧化物被膜被覆。藉由該薄的氧化被膜，而抑制Si粒子彼此之凝集，進而抑制反應性，故而抑制了處理上之危險性。 [0020] 粒子(A1)之一次粒子之數基準累積粒度分佈中之50%粒徑Dn50較好為5nm以上，更好為10nm以上，又更好為30nm以上。且一次粒子之Dn50為70nm以下，較好50nm以下。粒子(A1)之一次粒子之Dn50大於70nm時，因充放電而使粒子(A1)體積膨脹收縮，而對包含粒子(A1)之複合體(A)之構造造成之影響變大，而使電容維持率降低。 一次粒徑可藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)或TEM(透過型電子顯微鏡)觀察而測定。又，複合化之含矽粒子之一次粒徑可藉由TEM以倍率10萬倍左右觀察之球狀粒子之像進行圖像解析而算出。 [0021] 複合化前之粒子(A1)通常係一次粒子與一次粒子之凝集塊(亦即二次粒子)之混合物。複合化前之粒子(A1)有時無法區別一次粒子與二次粒子而於可測定之體積基準粒度分佈中於0.1μm~1μm之範圍及10μm~100μm之範圍分別具有峰值。 [0022] 粒子(A1)之量，相對於粒子(A1)與粒子(A2)及碳質材料(A3)之總量，粒子(A1)之比例為2質量%以上40質量%以下，較好為5質量%以上35質量%以下，更好為10質量%以上30質量%以下，又更好為12質量%以上28質量%以下。粒子(A1)之含量大於40質量%時，碳質材料(A3)之必要量增加，由於對製作複合體(A)之裝置施加較大負荷，故製作困難。 [0023] (2)粒子(A2) 本發明一實施形態所用之粒子(A2)中所含之石墨由於若組入組織則硬，故為了提高電極密度，較好成為具有較大組織之石墨粒子。作為石墨粒子中觀察到之組織，自過去以來即知有因成為結晶發達之石墨網面而顯示光學向異性之組織，及結晶未發達或如硬碳之結晶混亂較大而顯示光學等向性之組織。該等組織之觀查中，使用X射線繞射法，亦可測定微晶之尺寸，但可藉由例如“最新碳材料實驗技術(分析．解析篇)碳材料學會編(2001年)，出版：SIPEC股份有限公司，1~8頁”等記載之偏光顯微鏡觀察法觀察。本說明書中，以偏光顯微鏡之正交尼柯爾狀態觀察試料時，觀察到黑色以外之顏色(使用敏銳顏色檢板時為敏銳顏色以外之顏色)之各個區域(domain)稱為光學組織。 [0024] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之石墨粒子較好為人造石墨粒子，藉由使光學組織之大小及形狀落於特定範圍進而具有適度石墨化度，而成為作為電極材料之壓破特性及電池特性均優異之材料。 [0025] 關於光學組織之大小及形狀，前述人造石墨粒子較好滿足以下之式。[0026] SOP表示前述人造石墨粒子之樹脂成形體剖面中使用偏光顯微鏡觀察之光學組織中，自面積較小的光學組織起累積面積，其累積面積成為總光學組織面積之60%之面積時之光學組織之面積。AROP表示於同樣觀察中，自長寬比較小的光學組織起計數光學組織之數，總光學組織之數的第60%號之光學組織中之長寬比。 [0027] 本說明書中之Dv50表示藉由雷射繞射式粒度分佈計測定之體積基準粒度分佈中之50%粒徑，顯示粒子之外觀上之直徑。作為雷射繞射式粒度分佈計可利用例如Mastersizer(註冊商標，Malvern製)等。 [0028] 碳材料中之光學組織由於係邊流動邊硬化，故大多成帶狀，觀察碳材料之剖面時之光學組織形狀大致成為矩形，其面積可推定為光學組織之短徑乘以長徑者。且短徑為長徑/長寬比。假定成為面積SOP之對象的光學組織與成為長寬比AROP之對象之光學組織相同時，其光學組織中之長徑為(SOP×AROP)1/2
。亦即，(SOP×AROP)1/2
係假定特定大小之光學組織之長徑者，藉由其與平均粒徑(Dv50)之比，以上述數式規定光學組織具有某程度以上之大小。 [0029] 假定光學組織之長徑之(SOP×AROP)1/2
通常變得比平均粒徑Dv50小，但(SOP×AROP)1/2
與Dv50之值接近時，意指碳材料中之粒子由更少數量之光學組織所成，相對於Dv50，(SOP×AROP)1/2
較小時，意指碳材料中之粒子含多數光學組織。(SOP×AROP)1/2
之值若為0.20×Dv50以上，則光學組織之邊界較少，對於鋰離子擴散之情況良好，因此可以高速度充放電。且其值若較大則可保持之鋰離子變更多。其值較好為0.25×Dv50以上，更好為0.28×Dv50以上，又更好為0.35×Dv50以上。上限未達2.00×Dv50，較好為1.00×Dv50以下。 [0030] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之石墨粒子之體積基準累積粒度分佈中之50%粒徑Dv50較好為3.0μm以上20.0μm以下，更好為5.0μm以上18.0μm以下。Dv50未達3.0μm時，於粉碎時需要藉由特殊機器進行粉碎，而需要更多能量。且凝集或塗佈性降低等之處理性變困難，比表面積變過大而使初期充放電效率降低。另一方面，Dv50大於20.0μm時，由於於負極材料中之鋰擴散耗費時間故使輸入輸出特性降低，於石墨粒子表面難以均一複合化含矽粒子，故有循環特性降低之情況。亦即，藉由成為前述範圍之Dv50，可經濟性良好地獲得初期充放電效率與輸入輸出特性及循環特性良好之負極材料。 [0031] 粒子(A2)所含之人造石墨粒子之光學組織之長寬比AROP較好為1.5以上6.0以下。更好為2.0以上4.0以下，又更好為2.0以上2.3以下。AROP大於上述下限值時，因組織彼此滑動而易獲得高密度之電極故而較佳，若為上限值以下，則用以合成原料之必要能量較小而較佳。 [0032] 光學組織之觀察及解析方法如以下。 [偏光顯微鏡觀察試料製作] 本發明之『人造石墨粒子之剖面』係如以下般製作。 於內容積30cm3
之塑膠製樣品容器底面貼上雙面膠帶，於其上放上2刮杓量左右(2g左右)之觀察用樣品。於冷嵌埋樹脂(商品名：冷嵌埋樹脂#105，製造公司：JAPAN COMPOSITE(股)，銷售公司：丸本STRUERS(股))中添加硬化劑(商品名：硬化劑(M劑)，製造公司：日本油脂(股)，銷售公司：丸本STRUERS(股))，混練30秒。所得混合物(5ml左右)緩慢流入前述樣品容器中直至高約1cm，靜置1天並凝固。接著取出凝固樣品，剝除雙面膠帶。接著，使用研磨板旋轉式研磨機，研磨待測定之面。 [0033] 研磨係將研磨面壓抵旋轉面而進行。研磨板之旋轉以1000rpm進行。研磨板之粗糙號以#500、#1000、#2000之順序進行，最後使用氧化鋁(商品名：Baikalox(註冊商標)型號0.3CR、粒徑0.3μm，製造公司：BAIKOWSKI，銷售公司：BAIKOWSKI JAPAN)進行鏡面研磨。 [0034] 以黏土將經研磨之樣品固定於顯微鏡觀察載片上，使用偏光顯微鏡(OLYMPUS公司製，BX51)進行觀察。 [0035] [偏光顯微鏡像解析方法] 觀察以200倍進行。以偏光顯微鏡觀察之圖像以配件將數位相機(OLYMPUS公司製，CAMEDIA(註冊商標)C-5050ZOOM)連接於偏光顯微鏡進行攝影。以光圈時間1.6秒進行。將攝影資料中之1200像素×1600像素之圖像作為解析圖像。其相當於480μm×640μm之視野。解析所用之圖像越多越好，藉由解析40片以上而減小測定誤差。圖像解析係使用ImageJ(美國國立衛生研究所製)，判定藍色部、黃色部、紅色部、黑色部。 各色之ImageJ使用時定義各色之參數如表1。[0036] 使用外部軟體進行對於檢測出之光學組織之統計處理。黑色部亦即並非光學組織而相當於樹脂部分者自統計對象中除外，針對藍色、黃色、紅色之各光學組織算出各組織之面積及長寬比。 [0037] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之人造石墨粒子較好係由非鱗片狀之人造石墨粒子所成。此係為了防止使用該負極材料之電極製作時之碳網面層之配向。作為鱗片度之評價指標係使用配向性。亦即，本發明一實施形態中，人造石墨粒子以粉末X射線繞射法所得之繞射峰分佈中石墨結晶之(110)面之峰值強度I110
與(004)面之峰值強度I004
之比I110
/I004
較好為0.10以上0.35以下。前述比，較好為0.18以上0.30以下，更好為0.21以上0.30以下。前述比若為0.10以上則配向性不會過高，並無因伴隨鋰離子對負極材料中之Si或石墨之插入．脫離(吸存．釋出)而膨脹收縮，而引起於對於電極之集電體面之垂直方向之電極膨脹，而獲得良好之循環壽命。且由於碳網面並非與電極面平行故易引起Li之插入，而獲得良好之急速充放電特性。前述比若為0.35以下，則配向性不會過低，於使用該負極材料製作電極時之加壓時，容易提高電極密度。 又，若設為鱗片狀則鬆密度小故不易處理，用以製作電極而作成漿料時與溶劑之親和性低，而使電極之剝離強度變弱。 該粒子之配向性亦與前述之光學組織相關。 [0038] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之人造石墨粒子之平均圓形度較好為0.80以上0.95以下。如前述，粒子為鱗片狀時或形狀變形時平均圓形度小，為鱗片狀時，如前述，使用負極材料之電極易引起膨脹而使循環壽命或急速充放電性降低，於形狀變形時，由於電極製作時粒子間之空隙變大故難以提高電極密度。相反地，平均圓形度過高時，製作電極時之粒子間接點變小，電阻提高而使輸入輸出特性變差。較佳為0.83~0.93，更好為0.85~ 0.90。 平均圓形度係使用sysmex公司製FPIA-3000以LPF模式對10000個以上粒子進行解析之圓形度頻度分佈而算出。此處，所謂圓形度係將具有與所觀測之粒子像面積相同面積之圓的周長除以粒子像之周長所得者，越接近1越接近真圓。粒子像之面積設為S，周長設為L時，係以下述式表示。 圓形度=(4Sπ)1/2
/L [0039] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之人造石墨粒子之藉由粉末X射線繞射法之(002)面之平均面間隔d002
較好為0.3360nm以下。藉此負極材料中之人造石墨粒子本身之每質量之鋰插入、脫離量多，亦即作為負極材料重量能量密度亦變高。且作為負極材料之伴隨鋰對Si之插入、脫離之膨脹收縮易緩和而使循環壽命良好。 人造石墨粒子之微晶的C軸方向厚度Lc，基於重量能量密度或壓潰性之觀點，較好為50nm以上1000nm以下。 [0040] 本說明書中，d002
及Lc可藉由已知方法使用粉末X射線繞射(XRD)法測定(參考野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117屆委員會資料，117-71-A-1(1963)，稻垣道夫等人，日本學術振興會，第117屆委員會資料，117-121-C-5(1972)，稻垣道夫，「碳」，1963, No. 36, 25-34頁)。 [0041] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之人造石墨粒子之BET比表面積較好為1.0m2
/g以上10.0m2
/g以下，更好為3.0m2
/g以上7.5m2
/g以下。BET比表面積未達1.0m2
/g之石墨粒子不易與粒子(A1)及碳質材料(A3)之複合化而使循環壽命之改善不充分。又，石墨粒子之BET比表面積超過10.0m2
/g而較大時，作為負極材料之BET比表面積亦變大，而於活性物質表面產生不可逆之副反應，而有必要過量使用黏合劑故而不佳。再者，石墨粒子之BET比表面積於上述範圍時，由於可抑制作為負極材料之不可逆副反應且確保與電解液之接觸面積較大，故輸入輸出特性提高。 [0042] BET比表面積係藉由測量每單位質量之氣體吸附脫離量之一般方法測定。作為測定裝置可使用例如比表面積/細孔分佈測定裝置(QUANTA CHROME INSTRUMENTS公司製，NOVA 4200e)。 [0043] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之人造石墨粒子之藉由液態氮冷卻下之氮氣吸附法所得之直徑0.4μm以下之細孔之總細孔容積較好為5.0μL/g以上40.0μL/g以下。更好為25.0μL/g以上40.0μL/g以下。藉由施以適度氧化處理，引起細孔生成及擴大，而可製作總細孔容積成為前述範圍之人造石墨粒子。總細孔容積為5.0μL/g以上之人造石墨粒子，就易與粒子(A1)及碳質材料(A3)之複合化而改善循環壽命之方面而言，係較佳。關於藉X射線繞射法測定之Lc為100nm以上之碳材料，前述總細孔容積為40.0μL/g以下時，不易引起因充放電時之石墨層之異向膨脹收縮所致之構造不可逆變化，亦可進而提高作為負極材料之循環特性。且，人造石墨粒子之總細孔容積為該範圍時，使用該負極材料作為活性物質時，由於電解液易滲透故可急速充放電因而較佳。 [0044] 本發明一實施形態中，粒子(A2)所含之人造石墨粒子之以拉曼分光光譜測定之於1300~1400cm-1
範圍內之源自非晶質成分之波峰強度ID
與1580~1620cm-1
範圍內之源自石墨成分之波峰強度IG
之比ID
/IG
(R值)較好為0.04以上0.18以下，更好為0.08以上0.16以下。R值若為0.04以上，則石墨之結晶性不會過高，獲得良好之急速充放電特性。R值若為0.18以下，則不會因缺陷存在而於充放電時產生副反應，而獲得良好循環特性。 拉曼光譜可例如使用雷射拉曼分光光度計(日本分光公司製，NRS-5100)，以附屬之顯微鏡觀察而測定。 [0045] (3)粒子(A2)之製造方法 本發明一實施形態之粒子(A2)所含之石墨粒子可藉由將使熱歷程為1000℃以下之焦炭粉碎而得之粒子加熱而製造。 作為焦炭之原料可使用例如石油瀝青、煤瀝青、煤瀝青焦炭、石油焦炭及該等之混合物。亦即，作為粒子(A2)所含之石墨粒子較好使用源自石油系焦炭及/或煤系焦炭之物質。該等中，期望為在特定條件下進行延遲焦炭化者。 [0046] 作為適於延遲焦炭化之原料，舉例為對於原油純化時之重質餾分進行流動床分解後去除觸媒之傾析油，或自瀝青碳等萃取出之煤油於200℃以上之溫度蒸餾，所得煤油升溫至100℃以上而具有充分流動性者。延遲焦炭化製程中，至少於滾筒內入口，使該等液體升溫至450℃以上，更好500℃，又更好510℃以上，藉此於後步驟之熱處理時殘碳率變高，收率提高。又，滾筒內之壓力較好維持為常壓以上，更好為300kPa以上，又更好為400kPa以上。藉此更提高作為負極之電容。如以上，藉由於較通常更嚴苛之條件下進行焦炭化，可使液體進一步反應，獲得聚合度更高之焦炭。 [0047] 所得焦炭藉由噴射水流自滾筒內甩出，以金屬槌等將所得塊粗粉碎至5cm左右。粗粉碎中，亦可使用雙軸輥式破碎機或顎式破碎機，但較好為粉碎為1mm篩上為90質量%以上。若進行至粒徑1mm以下之微粉大量發生之程度的過粉碎，則於以後之加熱步驟中，乾燥後會使焦碳粉揚起，而有產生燒結損失增加等之缺點之虞。 [0048] 焦炭較好特定之光學組織面積及長寬比在特定範圍。關於光學組織之面積及長寬比，亦可藉由前述方法算出，但於以數cm大之塊狀物獲得焦炭時，藉由將其直接嵌埋於樹脂中，進行鏡面加工等，藉由偏光顯微鏡觀察其剖面，算出光學組織面積及長寬比。 [0049] 焦炭之成形體剖面之480μm×640μm之矩形視野中，由偏光顯微鏡觀察之光學組織中，自面積較小的光學組織起累積面積，其累積面積成為總光學組織面積之60%之面積時之光學組織之面積較好為50μm2
以上5000μm2
以下，更好為100μm2
以上3000μm2
以下，最好為100μm2
以上1600μm2
以下。在上述範圍之焦炭粉碎並石墨化時，可獲得具有如前述光學組織之碳材料，成為具有充分發達之結晶組織，故可以更高密度保持鋰離子。且，結晶發達為更一致形狀，藉由結晶面斷裂之滑動，於將電極加壓時之粒子形狀自由度高而提高填充性而更佳。 [0050] 又，針對與上述同樣之焦炭之光學組織，自長寬比較小的組織起計數組織之數，總組織之數的第60%號之組織中之長寬比較好為1.5以上6以下，更好為2.0以上3.0以下，最好為2.3以上2.6以下。 [0051] 其次，粉碎焦炭。 以乾式進行粉碎時，粉碎時焦炭中含水時，粉碎性顯著降低，故較好於100~1000℃左右乾燥。更好為100~500℃。焦炭具有高的熱履歷時壓碎強度變強，粉碎性變差，且結晶之異向性發達，故劈開性變強而容易成為鱗片狀粉末。粉碎方法並未特別限制，可使用習知之噴射磨碎機、槌磨碎機、輥磨碎機、針磨碎機、振動磨碎機等進行。 粉碎較好進行至Dv50為3.0μm以上20.0μm以下，更好為5.0μm以上18.0μm以下。 [0052] 石墨化較好於2400℃以上，更好2800℃以上，又更好3050℃以上，最好3150℃以上之溫度進行。於更高溫度處理時，石墨結晶更成長，可獲得能以更高電容儲存鋰離子之電極。另一方面，溫度過高時，難以防止石墨粉昇華，由於所需能量亦變過大，故石墨化溫度較好為3600℃以下。 [0053] 為了達成該等溫度較好使用電能。電能與其他熱源相比較貴，尤其為了達成2000℃以上，而消耗極大電力。因此，石墨化以外越不消耗電能越佳，石墨化之前較好碳原料經燒成，於有機揮發分經去除之狀態，亦即固定碳量為95%以上，更好98%以上，又更好99%以上。該燒成可藉由例如於700~1500℃加熱而進行。由於藉由燒成減低石墨化時之質量減少，故石墨化處理裝置之一次處理量提高。 [0054] 石墨化後較好不進行粉碎處理。惟，石墨化後可解碎至粒子不粉碎之程度。 使用石墨粒子作為活性物質製作電極時，電極壓縮時於電極內部之活性物質容易均一分佈，且與鄰接之粒子之接觸亦安定，可成為重複充放電更優異之電池。 [0055] (4)碳質材料(A3) 本發明之較佳時失態樣之碳質材料(A3)係與粒子(A2)不同者，係由碳原子形成之結晶發達較低之碳材料，於拉曼散射分光法之拉曼光譜中於1360cm-1
附近具有波峰。 碳質材料(A3)例如可藉由使碳前驅物碳化而製造。前述碳前驅物並未特別限定，但較好為熱重質油、熱分解油、純瀝青(straight asphalt)、氧化瀝青(blown asphalt)、乙烯製造時副生之焦油或石油瀝青等之源自石油物質、煤碳乾餾時生成之煤焦油、蒸餾去除煤焦油之低沸點成分之重質成分、煤焦油瀝青(煤瀝青)等之源自煤之物質，特佳為石油系瀝青或煤系瀝青。瀝青為複數種多環芳香族化合物之混合物。使用瀝青時，可以高的碳化率，製造雜質少的碳質材料(A3)。由於瀝青含氧率少，故以碳質材料被覆粒子(A1)時，粒子(A1)不易氧化。 [0056] 作為碳質材料(A3)之前驅物之瀝青，軟化點較好為80℃以上300℃以下。具有過低軟化點之瀝青由於構成其之多環芳香族化合物之平均分子量小且揮發分多，故碳化率變低，製造成本升高，進而容易獲得含較多細孔之比表面積大的碳質材料(A3)。具有過高軟化點之瀝青，由於黏度高，故有難以與粒子(A1)均一混合之傾向。瀝青軟化點可藉由ASTM-D3104-77記載之Mettler法測定。 [0057] 作為碳質材料(A3)之前驅物的瀝青，殘碳率較好為20質量%以上70質量%以下，更好為25質量%以上60質量%以下。使用殘碳率低的瀝青時，製造成本提高，易獲得比表面積大的碳質材料。殘碳率高的瀝青由於一般黏度高，故有難以與粒子(A1)均一混合之傾向。 殘碳率係藉下述方法決定。以研缽等將固體狀瀝青粉碎，將粉碎物於氮氣流通下進行質量熱分析。1100℃下之質量相對於饋入質量之比例定義為殘碳率。殘碳率相當於JIS K2425中碳化溫度1100℃下測定之固體碳量。 [0058] 作為碳質材料(A3)之前驅物的瀝青，QI(喹啉不溶分)含量較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，又更好為2質量%以下。瀝青之QI含量係對應於游離碳量之值。含較多游離碳之瀝青經熱處理時，於出現介相球體之過程中，游離碳附著於球體表面形成三次元網絡，而妨礙球體成長，故易成為鑲嵌狀之組織。另一方面，含較少游離碳之瀝青經熱處理時，介相球體大幅成長，易產生針狀焦炭。藉由使QI含量為上述範圍，可使電極特性更良好。 [0059] 作為碳質材料(A3)之前驅物的瀝青，TI(甲苯不溶分)含量較好為10質量%以上70質量%以下。TI含量低的瀝青，由於構成其之多環芳香族化合物之平均分子量小，揮發分多，故碳化率低製造成本上升，易獲得含較多細孔之比表面積大的碳質材料。TI含量高的瀝青，構成其之多環芳香族化合物之平均分子量大，故碳化率變高，但TI含量高的瀝青黏度高，故有難以與粒子(A1)均一混合之傾向。藉由使TI含量為上述範圍，可使瀝青與其他成分均一混合，且可獲得顯示作為電池用活性物質之較佳特性之負極材料。 [0060] 瀝青之QI含量及TI含量可藉由JIS K2425記載之方法或依據其之方法測定。 [0061] 碳質材料(A3)相對於前述粒子(A1)及粒子(A2)及碳質材料(A3)之總量之比例為2質量%以上40質量%以下，較好為4質量%以上30質量%以下。 碳質材料(A3)之比例若為2質量%以上，則粒子(A1)及粒子(A2)可充分結合，且可以碳質材料(A3)被覆粒子(A1)表面，故易對粒子(A1)賦予導電性，獲得抑制粒子(A1)之表面反應性或緩和膨脹收縮之效果，獲得良好循環特性。另一方面，碳質材料(A3)之比例若為40質量%以下，則即使提高碳質材料(A3)之比例初期效率亦不會降低。 [0062] (5)複合體(A) 本發明一實施形態之複合體(A)包含粒子(A1)、粒子(A2)及碳質材料(A3)，較好前述粒子(A1)、粒子(A2)及碳質材料(A3)係至少其一部分相互複合化。所謂複合化可舉例為例如粒子(A1)及粒子(A2)藉由碳質材料(A3)固定並結合之狀態，或粒子(A1)及/或粒子(A2)藉由碳質材料(A3)被覆之狀態。較好本發明中之粒子(A1)藉由碳質材料(A3)完全被覆，成為粒子(A1)表面不露出之狀態，較好其中粒子(A1)與粒子(A2)經由碳質材料(A3)連結，其全體由碳質材料(A3)被覆之狀態，及粒子(A1)與粒子(A2)直接接觸，其全體由碳質材料(A3)被覆之狀態。作為負極材料使用於電池時，藉由不使粒子(A1)表面露出而可抑制電解液分解反應可維持較高庫倫效率，藉由碳質材料(A3)連結粒子(A1)及粒子(A2)，可提高彼此間的導電性，且粒子(A1)藉由經碳質材料(A3)被覆，可緩衝其膨脹或收縮所伴隨之體積變化。 [0063] 本發明一實施形態之複合體(A)亦可未複合化，而使粒子(A2)、碳質材料(A3)或粒子(A1)單獨含有。未複合化而單獨含有之粒子(A2)、碳質材料(A3)或粒子(A1)之量較少較好，具體而言，相對於複合體(A)之質量，較好為10質量%以下。 [0064] 本發明一實施形態之複合體(A)之Dv50較好為3.0μm以上20.0μm以下。更好為5.0μm以上18.0μm以下。Dv50未達3.0μm時，複合體(A)之製造時之經濟性差，且塗佈性降低等而難以處理，於電極製作時需要較多黏合劑，難以提高電極密度，比表面積過度增大且因與電解液之副反應而使初期充放電效率降低。另一方面，Dv50超過20.0μm而較大時，輸入輸出特性降低，於電極中之均一分佈性降低且循環特性降低。亦即藉由成為前述範圍之Dv50，可經濟性良好地製造，且使初期充放電效率及輸入輸出特性及循環特性良好。 [0065] 本發明一實施形態之複合體(A)之BET比表面積較好為1.0m2
/g以上10.0m2
/g以下。更好為1.0m2
/g以上5.0m2
/g以下。BET比表面積若為1.0m2
/g以上，則不會降低輸入輸出特性，可維持電極中之均一分佈性，獲得良好循環特性。BET比表面積若為10.0m2
/g以下，則不會降低塗佈性且處理上亦無問題。又，電極製作時亦不需要增多黏合劑，亦提高電極密度，亦不會因與電解亦之副反應而使初期充放電效率降低。又，使複合化者過度解碎而使粒子(A1)表面露出時，由於抑制粒子(A1)之表面反應性之效果或緩和膨脹收縮之效果變低，故循環特性易劣化。 [0066] 本發明一實施形態之複合體(A)於以顯微拉曼分光測定器測定粒子端面所得之拉曼分光光譜中，於1300~1400cm-1
範圍內之波峰之波峰強度ID
與1580~1620 cm-1
範圍內之波峰之波峰強度IG
之比ID
/IG
(R值)較好為0.15以上1.0以下。更好為0.2以上1.0以下，更好為0.4以上1.0以下。R值過小表示粒子(A2)表面露出一定量。因此，R值若為0.15以上，則粒子(A2)與粒子(A1)由碳質材料(A3)被覆，提高抑制粒子(A1)之表面反應性之效果或緩和膨脹收縮之效果，故獲得良好循環特性。另一方面，R值過大表示含有大量之初期不可逆電容較大之非晶質碳之碳質材料(A3)被覆粒子(A2)表面。因此，R值若為1.0以下，則可抑制初期放電效率之降低。 [0067] (6)複合體(A)之製造方法 本發明一實施形態之複合體(A)可依據習知方法製造。 例如，藉由包含使粒子(A1)、粒子(A2)與碳質材料(A3)之前驅物混合，所得混合物經熱處理將前述前驅物成為碳質材料(A3)之方法，可獲得複合體(A)。 粒子(A1)、粒子(A2)與碳質材料(A3)之混合物可藉由將例如碳質材料(A3)之前驅物之一的瀝青熔融，使該熔融瀝青與粒子(A1)於惰性環境中混合，使該混合物固化後粉碎，將該粉碎物與粒子(A2)混合而獲得；使粒子(A1)與粒子(A2)混合，其次使粒子(A1)及粒子(A2)之混合物與碳質材料(A3)前驅物混合，進行機械化學處理而獲得；或將碳質材料(A3)前驅物溶解於溶劑中，於該前驅物溶液中添加混合粒子(A1)及粒子(A2)，將去除溶劑所得之固形物予以粉碎而獲得。機械化學處理可使用例如HYBRIDIZER(註冊商標，奈良機械製)等之習知裝置。 [0068] 為了粉碎或混合，可使用球磨機、噴射磨碎機、輥磨碎機、針磨碎機、旋轉切割磨碎機、槌磨碎機、霧化機、研缽等之習知裝置．器具，但較好採用不會使粒子(A1)之氧化度程度變高之方法，由於一般認為氧化於比表面積較大之小粒徑粒子越會進行，故較好為優先進行大粒徑粒子之粉碎，小粒徑粒子之粉碎不太進行之裝置。例如，如輥磨碎機、槌磨碎機等之主要藉由衝擊而粉碎之手段有衝擊力優先傳遞至大粒徑粒子，不太傳遞至小粒徑粒子之傾向。如針磨碎機、旋轉切割磨碎機等之主要藉由衝擊及剪斷而粉碎之手段有剪斷力優先傳遞至大粒徑粒子，不太傳遞至小粒徑粒子之傾向。使用此等裝置，可使粒子(A1)之氧化不進行，而進行粉碎或混合。 [0069] 又，為了抑制粒子(A1)之氧化進行，前述之粉碎．混合時較好於非氧化性環境下進行。作為非氧化性環境，舉例為充滿氬氣、氮氣等之惰性氣體之環境。 [0070] 用以將碳質材料(A3)前驅物作成碳質材料(A3)之熱處理較好在200℃以上2000℃以下，更好在500℃以上1500℃以下，特佳在600℃以上1200℃以下之溫度進行。藉由該熱處理，可成為碳質材料(A3)被覆粒子(A1)及/或粒子(A2)，且碳質材料(A3)進入粒子(A1)相互之間、粒子(A2)相互之間、及粒子(A1)與粒子(A2)相互之間而將該等連結之形態。熱處理溫度過低時，碳質材料(A3)前驅物之碳化並未充分結束，而於負極材料中殘留氫或氧，有該等對於電池特性造成不良影響之情況。相反地熱處理溫度過高時，結晶化未進行而使充電特性降低，粒子(A1)構成元素與碳結合而有產生對於Li離子惰性之狀態之情況。熱處理較好以非氧化性環境進行。作為非氧化性環境舉例為充滿氮氣等之惰性氣體之環境。又，由於有藉由熱處理而使粒子熔合成塊之情況，故為了使用熱處理品作為電極活性物質較好進行解碎。作為解碎方法，較好為利用槌等之衝擊力之粉碎機，利用被解碎物彼此之衝撞之噴射磨碎機等。 [0071] (7)含石墨物質(B) 本發明一實施形態之含石墨物質(B)除Dv50以外形態與粒子(A2)相同。 [0072] 含石墨物質(B)之Dv50為5.0μm以上20.0μm以下，較好為8.0μm以上18.0μm以下。含石墨物質(B)可與複合體(A)之Dv50相同亦可不同。 [0073] 含石墨物質(B)滿足上述實施態樣時，電阻降低。此係因為相較於構成複合體(A)之粒子(A1)與碳質材料(A3)，含石墨物質(B)之電子．離子傳導性更良好。含石墨物質(B)之Dv50未達5.0μm時，粉碎時須要使用特殊機器，亦需要更多能量。且凝集或塗佈性降低等而難以處理，比表面積過度而使初期充放電效率降低。另一方面，含石墨物質(B)之Dv50大於20.0μm時，含石墨物質(B)中之鋰離子擴散耗費時間而使輸入輸出特性降低。 [0074] 含石墨物質(B)與複合體(A)之粒徑完全相同時，亦可藉由含石墨物質(B)形成電子傳導路徑。 [0075] 含石墨物質(B)之光學組織大小及形狀相關之條件、鱗片度之評價指標之I100
/I004
值、平均圓形度、(002)面之平均面間隔d002
、微晶之C軸方向之厚度LC
、BET比表面積、總細孔容積及拉曼分光光譜中之ID
/IG
(R值)與前述粒子(A2)為相同範圍。 [0076] 含石墨物質(B)之製造方法除了粉碎步驟中之Dv50之目標值不同以外，與粒子(A2)之製造方法相同。 [0077] (8)含石墨物質(C) 本發明一實施形態之含石墨物質(C)除Dv50以外形態與粒子(A2)及含石墨物質(B)相同。 [0078] 含石墨物質(C)之Dv50為1.0μm以上10.0μm以下，較好為3.0μm以上9.0μm以下。且，含石墨物質(B)之Dv50比含石墨物質(C)之Dv50大4.0μm以上，較好大5.0μm以上。 [0079] 含石墨物質(C)滿足上述實施態樣時，含石墨物質(C)進入複合體(A)與含石墨物質(B)之粒子之間及含石墨物質(B)之粒子之間，與僅複合體(A)及含石墨物質(B)之情況相比，電極密度變大。伴隨此，電子傳導路徑亦比僅複合體(A)與含石墨物質(B)之情況更多，使電阻降低。 [0080] 本發明一實施形態之負極材料中，複合體(A)相對於複合體(A)、含石墨物質(B)及含石墨物質(C)之總量的比例為4質量%以上85質量%以下，較好為4質量%以上80質量%以下。上述比例小於4質量%時，電極全體之容量變小，將失去意圖增大容量而導入之複合體(A)之意義。另一方面，上述比例大於85質量%時，無法確保含石墨物質(B)及(C)之電子傳導路徑，幾乎無法獲得電阻減低效果。 [0081] 含石墨物質(B)相對於含石墨物質(C)之質量比((B)/(C))較好為0.1以上9.0以下，更好為0.7以上1.5以下，又更好為0.8以上1.2以下。含石墨物質(B)相對於含石墨物質(C)之質量比若為0.1以上，則不易因比表面積變大引起副反應增大。另一方面，含石墨物質(B)相對於含石墨物質(C)之質量比若為9.0以下，不易因於電極層產生空隙而引起電極密度降低。 [0082] 含石墨物質(C)之光學組織大小及形狀相關之條件、鱗片度之評價指標之I100
/I004
值、平均圓形度、(002)面之平均面間隔d002
、微晶之C軸方向之厚度LC
、BET比表面積、總細孔容積及拉曼分光光譜中之ID
/IG
(R值)與前述粒子(A2)為相同範圍。 [0083] 含石墨物質(C)之製造方法除了粉碎步驟中之Dv50之目標值不同以外，與粒子(A2)之製造方法相同。 [0084] (9)負極用糊膏 本發明一實施形態之負極用糊膏含有前述負極材料、黏合劑、溶劑及作為任意成分之導電助劑等。該負極用糊膏例如可藉由將前述負極材料、黏合劑、溶劑及作為任意成分之導電助劑混練而獲得。負極用糊膏可成形為薄片狀、顆粒狀等之形狀。 [0085] 作為黏合劑並無特別限定，舉例為聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、離子傳導率大的高分子化合物等。作為離子傳導率大的高分子化合物舉例為聚偏氟化乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。黏合劑之量相對於負極材料100質量份，較好為0.5質量份以上100質量份以下。 [0086] 導電助劑若為發揮對於電極賦予導電性及電極安定性(對於鋰離子之插入．脫離中之體積變化之緩衝作用)之角色者，則未特別限定。例如，舉例為碳奈米管、碳奈米纖維、氣相法碳纖維(例如「VGCF(註冊商標)」昭和電工公司製)、導電性碳(例如「DENKABLACK(註冊商標)」電氣化學工業公司製，「Super C65」TIMCAL公司製，「Super C45」TIMCAL公司製，「KS6L」TIMCAL公司製)等。導電助劑之量相對於負極材料100質量份，較好為10質量份以上100質量份以下。 [0087] 溶劑並未特別限制，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、異丙醇、水等。使用水作為溶劑之黏合劑時，較好併用增黏劑。溶劑之量只要調整為易將糊膏塗佈於集電體之黏度即可。 [0088] (10)負極薄片 本發明一實施形態之負極薄片係具有集電體、被覆該集電體之電極層者。 作為集電體舉例為例如鎳箔、銅箔、鎳網或銅網等。 電極層可為含有黏合劑及前述負極材料者。電極層可藉由例如塗佈前述糊膏並乾燥而獲得。糊膏之塗佈方法並未特別限制。電極層厚度通常為50~200μm。電極層過厚時，有於規格化之電池容器中無法收容負極薄片之情況。電極層厚度可藉由糊膏塗佈量而調整。又，使糊膏乾燥後，亦可藉由加壓成形調整。作為加壓成形法，舉例為輥加壓、壓製加壓等之成形法。壓製成形時之壓力較好為100~500MPa左右。 負極薄片之電極密度可如下計算。亦即，壓製後之負極薄片沖壓成直徑16mm之圓形狀，測定其質量及厚度。自其減去另外測定之集電箔(沖壓成直徑16mm之圓形狀者)之質量及厚度而求出電極層之質量及厚度，以該值為基礎計算電極密度。 [0089] (11)鋰離子二次電池 本發明一實施形態之鋰離子二次電池具有非水系電解液及非水系聚合物電解質所成之群選出之至少一種、正極薄片、及前述負極薄片者。 作為正極薄片可使用過去以來於鋰離子二次電池中使用者，具體而言可使用含正極活性物質之薄片。作為正極活性物質舉例為LiNiO2
、LiCoO2
、LiMn2
O4
、LiNi0.34
Mn0.33
Co0.33
O2
、LiFePO4
等。 [0090] 鋰離子二次電池所用之非水系電解液及非水系聚合物電解質並未特別限制。舉例為例如將LiClO4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiBF4
、LiSO3
CF3
、CH3
SO3
Li、CF3
SO3
Li等之鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內酯等之非水系溶劑中而成之有機電解液；含有聚環氧乙烷、聚丙烯睛、聚偏氟化乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯等之凝膠狀聚合物電解質；或含有具有環氧乙烷鍵之聚合物等之固體狀之聚合物電解質。 [0091] 又，電解液中，亦可少量添加於鋰離子二次電池之初次充電時引起分解反應之物質。作為該物質舉例為例如碳酸伸乙烯酯(VC)、聯苯、丙磺內酯(PS)、碳酸伸氟乙酯(FEC)、伸乙基磺內酯(ES)等。作為添加量較好為0.01質量%以上50質量%以下。 [0092] 鋰離子二次電池中，於正極薄片與負極薄片之間可設有隔離片。作為隔離片舉例為例如以聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴為主成分之不織布、布、微孔薄膜或將該等組合者等。 [0093] 鋰離子二次電池可使用於行動電話、攜帶型個人電腦、攜帶資訊終端等之電子機器之電源；電動鑽洞機、電動掃除機、電動汽車等之電動機之電源；藉由燃料電池、太陽光發電、風力發電等所得之電力的儲存等。 [實施例] [0094] 以下顯示本發明之代表例，進一步具體說明。又，該等僅係用於說明之例示，本發明並未受該等任何限制。 [0095] 下述之例中使用之材料如以下。 (1)含矽粒子(Si微粒子) 由下式定義之直徑Dav為50nm。 Dav=6/(ρ×BET) 此處，粒子係假定為平均直徑Dav之稠密球。 BET係藉由氮氣吸附法之BET比表面積，為51.5m2
/g。 ρ係含矽粒子之真密度，採用作為理論值之2.33g/cm3
。 藉由ICP(感應耦合電漿)發光分光分析法定量之Si微粒子中所含之氧含有率為5.8質量%。 又，以電子顯微鏡以倍率10萬倍觀察，任意抽出200個一次粒子藉由圖像解析並定量化之結果，數基準累積粒度分佈中之50%粒徑Dn50為48nm，90%粒徑Dn90為182nm。 [0096] (2)瀝青 石油瀝青(軟化點220℃)。針對該石油瀝青，藉由氮氣流通下之熱分析測定1100℃之殘碳率後，為52%。 且，以JIS K2425記載之方法或根據其之方法測定之石油瀝青之QI含量為0.62%，TI含量為48.9%。 [0097] (3)石墨粒子 下述之例中，作為粒子(A2)、含石墨物質(B)及含石墨物質(C)使用之石墨粒子之物性示於表2。 [0098][0099] 本例中藉以下方法測定各種物性。又，關於光學組織之觀察及資料解析、X射線繞射法之平均面間隔d002
、Lc、R值係藉由本說明書中[實施方式]中詳述之方法測定。又，其他物性之測定方法如以下。 [0100] (粉末XRD測定) 將碳粉末試料填充於玻璃製試料板(試料板窗18×20mm，深0.2mm)，藉如以下之條件進行測定。 XRD裝置：RIGAKU製SmartLab(註冊商標) X射線種類：Cu-Kα線 Kβ線去除方法：Ni濾光器 X射線輸出：45kV，200mA 測定範圍：5.0~10.0度 掃描速度：10.0°/min 對所得波形進行平滑化、背景去除、Kα2去除，進行輪廓套入。由該結果所得之(004)面之波峰強度I004
與(110)面之波峰強度I110
算出成為配向性指標之強度比I110
/I004
。又，各面之波峰係選擇以下範圍中最大強度者作為個別波峰。 (004)面：54.0~55.0度 (110)面：76.5~78.0度 [0101] (平均圓形度) 將碳材料通過106μm之過濾器去除微細髒污予以純化，將該試料0.1g添加於20ml之離子交換水中，添加界面活性劑0.1~0.5質量%而均一分散，調製測定用試料溶液。分散係使用超音波洗淨機UT-105S(夏普製造系統公司製)處理5分鐘而進行。 所得測定用試料溶液投入流式粒子像分析裝置Sysmex公司製FPIA-3000中，以LPF模式對10000個粒子進行粒子之圖像解析，將所得各粒子之圓形度中央值設為平均圓形度。 [0102] (細孔容積) 將碳材料約5g秤量於玻璃製胞單元中，於1kPa以下之減壓下於300℃乾燥約3小時，去除水分等之吸附成分後，測定碳材料之質量。隨後，以Quantachrome公司製Autosorb-1測定於液態氮冷卻下之乾燥後之碳材料之氮氣吸附等溫線。自所得吸附等溫線之P/P0
=0.992~0.995之測定點之氮吸附量與乾燥後之碳材料之質量求出直徑0.4μm以下之總細孔容積。 [0103] (粒徑Dv50) 將粉體以極小型刮杓2杓量及非離子性界面活性劑(TRITON(註冊商標)-X；Roche Applied Science製)2滴添加於水50ml中，進行3分鐘超音波分散。該分散液投入雷射繞射式粒度分佈測定器(LMS-2000e，SEISHIN企業社製)，測定體積基準累積粒度分佈，求出50%粒徑Dv50。 [0104] (比表面積) 藉由比表面積/細孔分佈測定裝置(Quantachrome Instruments公司製，NOVA4200e)，以氮氣作為探針藉由相對壓0.1、0.2及0.3之BET多點法測定。 [0105] (正極薄片之製造) 於192g之LiNi0.6
Mn0.2
Co0.2
O2
、4g作為導電助劑之碳黑及4g作為黏結材之聚偏氟化乙烯(PVdF)中適當添加N-甲基吡咯啶酮邊攪拌．混合，獲得漿料狀之正極用糊膏。 藉由輥塗佈器將前述正極用糊膏塗佈於厚20μm之鋁箔上，並乾燥獲得正極薄片。乾燥之電極藉由滾壓製機使密度成為3.6g/cm3
，獲得電池評價用正極薄片。 [0106] (負極薄片之製造) 使用羧甲基纖維素(CMC；DAICEL製，CMC1300)作為黏合劑。具體而言，獲得溶解有固形分比2%之CMC粉末之水溶液。 準備作為導電助劑之碳黑、碳奈米管(CNT)及氣相成長法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H，昭和電工股份有限公司製)，分別以3：1：1(質量比)混合者作為混合導電助劑。 將實施例及比較例製造之複合體(A)與含石墨物質(B)及含石墨物質(C)之混合物90質量份、混合導電助劑2質量份及成為CMC固形分8質量%之CMC水溶液混合，以自轉．公轉混合機混練獲得負極用糊膏。 使用刮板將前述負極用糊膏以成為厚300μm之方式均一塗佈於厚20μm之銅箔上，以加熱板乾燥後，真空乾燥獲得負極薄片。乾燥之電極以300MPa之壓力藉由單軸壓製機壓製，獲得電池評價用負極薄片。 [0107] (電極密度之測定) 對上述製作之負極薄片測定100MPa壓製時之電極密度。所謂電極密度係上述負極薄片之除集電體Cu銅箔以外之部分之每單位體積之質量。進行本實驗時係使用單軸壓製機。 [0108] (正負極電容比之微調整) 將正極薄片與負極薄片對向製作鋰離子電池時，必須考慮兩者之電容均衡。亦即，接受鋰離子之進入側之負極電容若過少，則於負極側析出過量之Li而成為循環劣化之原因，相反地負極電容若過多則雖提高循環特性但由於成為以負荷小的狀態充放電，故能量密度降低。為了防止此狀況，將正極薄片使用同一者，且負極薄片以對極Li之半電池單元事先評價活性物質每重量之放電量，將負極薄片之電容微調整為負極薄片電容(QA
)相對於正極薄片之電容(QC
)之比成為1.2之一定值。 [0109] (評價用電池之製作) 於保持於露點-80℃以下之乾燥氬氣環境之手套箱內實施下述操作。 [雙極層合型全電池單元] 沖壓上述負極薄片及正極薄片，獲得面積20cm2
之負極片及正極片。分別於正極片之Al箔安裝Al拉片，於負極片之Cu箔安裝Ni拉片。於負極片與正極片之間夾入聚丙烯製薄膜微多孔膜，以該狀態以鋁層合體包材包裝。接著，於其中注入電解液。隨後，藉由熱熔合密封開口部製作評價用電池。又，電解液係於碳酸伸乙酯、碳酸乙酯甲酯及碳酸二乙酯以體積比3：5：2之比例混合之溶劑中混合碳酸伸乙烯酯(VC)1質量%、碳酸伸氟乙酯(FEC)10質量%，進而於其中以成為1mol/L之濃度之方式溶解電解質LiPF6
而得之液體。 [三極層合型半電池單元] 獲得經沖壓上述負極薄片之面積4cm2
(附Cu箔拉片)之負極片及沖切Li輥之面積7.5cm2
(3.0cm×2.5cm)之對極用Li片，與面積3.75cm2
(1.5cm×2.5cm)之參考極用Li片。準備對極、參考極用之5mm寬之Ni拉片，以與其前端5mm之部分重疊之方式安裝5mm×20mm之Ni網片。此時，使Ni拉片之5mm寬與Ni網片之5mm寬一致。於作用極之Ni拉片上安裝上述負極片之Cu箔拉片。對極用Ni拉片前端之Ni網片以與對極用Li片之3.0cm邊垂直之方式，貼附於Li片之角。參考極用Ni拉片前端之Ni網片與參考極用Li片之1.5cm邊垂直之方式，貼附於Li片之1.5cm邊中央。於作用極與對極之間夾入聚丙烯製薄膜微多孔膜，參考極以不短路之方式接近作用極且介隔聚丙烯製薄膜微多孔膜通液，以該狀態以鋁層合包材封裝。接著，於其中注入電解液。隨後，藉由熱熔合密封開口部製作評價用電池。又，電解液係與雙極層合型全電池單元同樣，於碳酸伸乙酯、碳酸乙酯甲酯及碳酸二乙酯以體積比3：5：2之比例混合之溶劑中混合碳酸伸乙烯酯(VC)1質量%、碳酸伸氟乙酯(FEC)10質量%，進而於其中以成為1mol/L之濃度之方式溶解電解質LiPF6
而得之液體。 [0110] (充電、放電之定義) 實施例及比較例中，對三極式層合型半電池單元與雙極式層合型全電池單元兩者實施評價。此處，兩者中對上述負極薄片之充電放電之意義不同。 所謂充電係對電池單元賦予電壓，所謂放電係消耗電池單元之電壓之操作。 三極式層合型半電池單元時，對極設為Li金屬，上述負極薄片作為實質正極處理。因此，三極式層合型半電池單元之充電係自上述負極薄片放出Li之操作。另一方面，三極式層合型半電池單元之放電係對於上述負極薄片插入Li之操作。 另一方面，雙極式層合型全電池單元時，對極並非Li金屬，而使用具有比上述負極薄片更高氧化還原電位之材料。因此，負極薄片做為負極處理。因此雙極式層合型全電池單元中，充電意指對上述負極薄片插入Li之操作，放電意指自上述負極操作放出Li之操作。 [0111] (初期脫Li電容、初期庫倫效率之測定試驗) 使用三極式層合型半電池單元進行試驗。自靜止電位以電流值0.1C進行CC(Constant Current：定電流)放電直至0.005V vs. Li/Li+
。其次，於0.005V vs. Li/Li+
切換為CV(Constant Volt：定電壓)放電，以截止電流值0.005C進行放電。 作為上限電位1.5V vs. Li/Li+
以CC模式以電流值0.1C進行充電。 試驗係於設定為25℃之恆溫槽內進行。此時，初次之自作用極放出Li時之電容設為初期脫Li電容。且，初次充放電時之電量之比率亦即Li放出電量/Li插入電量以百分率表示之結果設為初期庫倫效率。 [0112] (使用三極式層合型半電池單元之充放電循環試驗) 使用三極式層合型半電池單元進行循環試驗時，以與上述初期脫Li電容、初期庫倫效率之測定試驗不同之充放電流程實施。 老化係進行6循環。老化內之第1循環係自靜止電位以電流值0.05 C進行CC放電至0.005V vs. Li/Li+
。充電係以0.05C之CC模式進行至1.5V vs. Li/Li+
。老化內之第2~6循環係以0.2C之電流進行CC放電至0.005V vs. Li/Li+
，於0.005V vs. Li/Li+
切換為CV放電，以截止電流值0.025C進行放電。充電係以0.2C電流以CC模式實施至1.5V vs. Li/Li+
。 進行上述老化後，以下述方法進行充放電循環試驗。 放電係以電流值1C之CC模式進行至0.005V vs. Li/Li+
後，切換為CV模式之放電，將截止電流值設為0.025C實施。 充電係以電流值1C之CC模式進行至1.5V vs. Li/Li+
。 該充放電操作作為1循環進行20循環，於第21次循環將上述充放電之1C更換為0.1C進行低速率試驗。該21循環試驗重複5次，合計105循環試驗。 第100循環之充電(脫Li)電容維持率以下式定義並計算。 (100循環後充電(脫Li)電容維持率(%))= (第100次循環充電電容)/(第1次循環充電電容)×100 且自第1次循環至第100次循環之平均庫倫效率以下式定義。 (平均庫倫效率(1~100循環))= (自第1次循環至第100次循環之庫倫效率總合)/100 上述2式中之第1次循環充電電容意指老化結束後之第1次循環。第N次循環中之庫倫效率係將(第N次循環Li放出電量)/(第N次循環Li插入電量)作成百分率而計算。 充放電作圖可以縱軸表示為電位，橫軸表示為電容。如此，將Li放出(充電)開始至結束之電位累計平均而求出充電平均電位。 [0113] (使用雙極式層合型全電池單元之充放電循環試驗) 使用雙極式層合型半電池單元進行循環試驗時，老化係實施5循環。老化內之第1循環係自靜止電位以0.025C之電流值以CC模式充電6小時45分鐘，導入12小時之休止。隨後進而以0.05C實施CC充電至4.2V。放電係以0.05C之電流值以CC模式放電至2.7V。老化之第2循環、第5循環係相同條件，充電以0.1C進行CC放電至4.3V時，於4.3V切換為CV充電，以截止電流值0.025C進行充電。放電係以0.1C之電流值以CC模式實施至2.7V。老化之第3循環、第4循環係相同條件，老化之第2循環、第5循環之電流值僅自0.1C變換為0.2C。 進行上述老化後，以下述方法進行充放電循環試驗。 充電係電流值1C之CC模式進行至4.3V後，切換為CV模式之放電，截止電流值設為0.05C而實施。 放電係以電流值1C之CC模式進行至3.0V。 該充放電操作設為1循環進行20循環，於21循環進行上述充放電1C變換為0.1C之低效率試驗。該21循環試驗重複24次，合計504循環試驗。 第N次循環之放電電容維持率以下式定義並計算。 (N循環後放電電容維持率(%))= (N循環時放電電容)/(初次放電電容)×100 該式中之初次放電電容意指老化結束後之第1次循環。 [0114] 實施例1 將石油系焦炭粉碎，將其以Acheson爐於3000℃進行熱處理，獲得Dv50為7.5μm，BET比表面積為4.9m2
/g之非鱗片狀人造石墨粒子。 其次，將前述含矽粒子20質量份與前述石油瀝青19質量份(以石油瀝青碳化後之質量計)投入可分離燒瓶中。流通氮氣保持惰性環境，升溫至250℃。混合機以500rpm旋轉並攪拌，使瀝青與含矽粒子均一混合。將其冷卻固化獲得混合物。 於該混合物中添加前述之非鱗片狀人造石墨粒子61質量份，投入旋轉切割磨碎機中，流通氮氣保持惰性環境並以25000rpm高速攪拌混合。 將其放入燒成爐中，流通氮氣下，以150℃/h上升至1100℃，於1100℃保持1小時。冷卻至室溫並自燒成爐取出，以旋轉切割磨碎機解碎後，以45μm網眼之篩，以複合體(1)獲得經過篩之篩下物。 該複合體(1)之粉體物性示於表3。 又，將石油系焦炭粉碎，將其以Acheson爐於3000℃進行熱處理，獲得Dv50為12.1μm且BET比表面積為2.5m2
/g之非鱗片狀石墨粒子之石墨(1)，及Dv50為0.7μm且，BET比表面積為6.1m2
/g之非鱗片狀人造石墨粒子的石墨(2)。 [0115] 混合複合體(1)79質量份、石墨(1)10.5質量份及石墨(2)10.5質量份，獲得負極材料。使用該負極材料製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性，結果示於表3。 [0116] 實施例2 除了將含矽粒子變更為28質量份，石油瀝青變更為27質量份(以石油瀝青碳化後之質量計)，非鱗片狀人造石墨粒子變更為45質量份以外，以與實施例1同樣方法獲得複合體(2)。 [0117] 混合複合體(2)48質量份、石墨(1)26質量份及石墨(2)26質量份，獲得負極材料。使用該負極材料製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性，結果示於表3。 [0118] 實施例2與實施例1相比，三極式層合型半電池單元之初期庫倫效率、100循環充電電容維持率、平均庫倫效率、充電平均電位及雙極式層合型全電池單元之100循環放電電容維持率獲得改善。此係因為藉由增加與複合體混合物之石墨量，而增加電子傳導路徑並減少電阻，進而複合體之副反應發生區域減少之故。 由此，可知添加於複合體之石墨越多，越能獲得發明效果。 [0119] 實施例3 混合上述複合體(2)20質量份、石墨(1)40質量份及石墨(2)40質量份，獲得負極材料。使用該負極材料製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性，結果示於表3。 [0120] 與實施例2相對於實施例1之關係同樣，實施例3相較於實施例1、2，對於複合體混合之石墨量較多。若注意於表3之各種特性，則實施例3顯示比實施例1、2更良好之特性。 基於該等點，與實施例2同樣，可知添加於複合體之石墨越多，越能獲得發明效果。 [0121] 比較例1 混合上述複合體(1)79質量份及石墨(1)21質量份，獲得負極材料(4)。使用該負極材料製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性之結果示於表3。 [0122] 與實施例1相比，比較例1之電極密度較小。此係因為並無於實施例1中進入複合體(1)間之空隙之粒徑小於石墨(1)之石墨(2)之故。 且，三極式層合型半電池單元之100循環充電電容維持率、平均庫倫效率、充電平均電位劣化。此係因為並無於實施例1中進入複合體(1)間之空隙之石墨(2)，電子傳導路徑減少電阻增大，進而複合體之副反應發生區域增大之故。 由此可知為了獲得本發明效果，必須組合使用粒徑大的石墨與粒徑小的石墨。 [0123] 比較例2 使用僅由上述複合體(1)所成之負極材料，製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性之結果示於表3。 [0124] 與實施例1~3及比較例1相比，比較例2之電極密度較小。此係因為並無於進入複合體(1)間之空隙之石墨之故。 比較例2與實施例1~3及比較例1相比，充電平均電位較大。此係因為電極密度較低之比較例2之負極材料中存在較多空隙，電阻較大之故。 比較例2與實施例1~3及比較例1相比，複合體(1)之副反應發生區域增加，庫倫效率降低。 基於該等點，比較例2與實施例1~3及比較例1相比，雙極式層合型全電池單元與三極式層合型半電池單元之100循環電容維持率大幅降低。 由以上可知為了獲得本發明效果必須對複合體混合石墨。 [0125] 比較例3 使用Dv50為21.0μm且比表面積為1.5m2
/g之非鱗片狀石墨粒子作為石墨(3)。 混合上述複合體(1)79質量份及石墨(3)10.5質量份及石墨(2)10.5質量份，獲得負極材料。使用該負極材料製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性之結果示於表3。 [0126] 比較例3與實施例1相比，電極密度相等，但三極式層合型半電池單元及雙極式層合型全電池單元之100循環電容維持率小。 此係因為石墨(3)之Dv50為21.0μm，石墨粒子內電子移動距離及Li離子擴散距離大，使電阻增大之故。 由該等可知為了獲得本發明效果，對複合體混合之石墨之Dv50必須為20μm以下。 [0127] 比較例4 將石油系焦炭粉碎，將其以Acheson爐於3000℃進行熱處理，獲得Dv50為11.9μm，BET比表面積為3.8m2
/g之非鱗片狀石墨粒子的石墨(4)。 混合上述複合體(1) 79質量份、石墨(1)10.5質量份及石墨(4)10.5質量份，獲得負極材料。使用該負極材料製作負極薄片，測定其電極密度及電池特性，結果示於表3。 [0128] 比較例4與實施例1相比，電極密度、三極式層合型半電池單元之充電平均電位、100循環充電電容維持率、平均庫倫效率惡化。此係因為石墨(1)與石墨(4)之Dv50之差僅為0.2μm，而視為僅1種石墨之故。作為結果，顯示與比較例1同樣之性能。 由此可知為了獲得本發明效果，對複合體混合之2種石墨之Dv50之差必須為4.0μm以上。 [0129]