KR102132618B1 - 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 부극재는 질량당 방전 용량이 크고 또한 초기 효율이 우수하다. 이 부극재를 사용함으로써 대용량 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지로 할 수 있다. 본 발명은 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지용 부극재로서, 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료는 그 적어도 일부가 복합화되어 있는 복합 입자이며, 상기 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자로서 산소 함유율이 1.0질량% 이상 18.0질량% 이하이며, 200㎚ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이며, 상기 인조 흑연 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하인 비인편상 인조 흑연 입자인 리튬 이온 전지용 부극재, 그 부극재를 사용한 부극을 갖는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도
본 발명은 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 충방전 용량이 크고 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재, 상기 부극재를 함유하는 페이스트, 상기 페이스트를 도포해서 이루어지는 부극 시트 및 상기 부극 시트를 갖는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
전자 부품의 전력 절약화를 상회하는 속도로 휴대 전자기기의 다기능화가 진행되고 있기 때문에 휴대 전자기기의 소비 전력이 증가하고 있다. 그 때문에 휴대 전자기기의 주전원인 리튬 이온 전지의 고용량화 및 소형화가 지금까지 이상으로 강하게 요구되고 있다. 또한, 전동 자동차의 수요가 늘어나 그것에 사용되는 리튬 이온 전지에도 고용량화가 강하게 요구되고 있다.
종래의 리튬 이온 전지에는 부극 재료로서 흑연이 주로 사용되고 있다. 흑연은 우수한 사이클 특성을 나타내지만 화학량론상 LiC6의 비율까지밖에 리튬을 흡장 할 수 없으므로 흑연을 부극에 사용한 리튬 이온 전지의 이론 용량은 372mAh/g이다.
리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서 이론 용량이 큰 Si나 Sn 등의 금속 원소를 포함하는 입자를 부극 재료에 사용하는 것이 검토되고 있다. Si나 Sn의 이론 용량은 흑연의 그것보다 높으므로 Si나 Sn을 부극 재료로서 사용할 수 있으면 고용량의 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 그런데, Si 등의 부극 재료는 리튬 이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 따르는 팽창률 및 수축률이 크다. 그 때문에 활물질 입자 간에 간극이 생겨서 기대한 만큼의 용량이 얻어지지 않는다. 또한, 큰 팽창과 수축의 반복에 의해 입자가 깨져서 미분화되기 때문에 전기적인 접촉이 분단되어서 내부 저항이 증가하므로 얻어지는 리튬 이온 전지는 충방전 사이클 수명이 짧다.
그래서, 탄소질 재료와 Si를 조합하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 가스중 증발법에 의해 형성된 Si 초미립자를 흑연 입자의 표면에 메카노케미컬 처리에 의해 고정하고, 석유 메소페이즈 피치를 혼합한 후 탄화한 부극재가 제안되고 있다.
일본국 특허공개 2005-108774호 공보(미국 특허출원공개 제2005-074672호 공보)
통상, 초미립자는 표면 활성이 매우 크기 때문에 입자끼리가 응집하고 단립자에 분산시키는 것이 어렵다. 즉, 메카노케미컬 처리를 채용한 경우이어도 초미립자는 단립자 분산된 상태에서 흑연 표면에 부착되어 있는 것이 아니고 응집 입자로서 부착되어 있다.
특허문헌 1에서도 마찬가지이며, 메카노케미컬 처리를 행하고 있다고 해도 Si 초미립자 자신의 표면 활성 제어를 행하고 있지 않기 때문에 Si 초미립자 자체는 단립자 분산된 상태에서 흑연 표면에 부착되어 있는 것이 아니고 응집 입자로서 부착되어 있으므로 리튬 이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 따르는 팽창 수축이 응집 입자 상태에서 일어나 복합 구조가 파괴되어 버려 사이클 수명의 개선은 충분하지 않다.
이렇게 리튬과 합금 형성가능한 금속 원소로서 Si를 부극 재료에 사용했을 시의 충방전 사이클 수명의 개선은 아직 충분하지 않아 한층 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지용 부극재로서, 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료는 그 적어도 일부가 복합화되어 있는 복합 입자이며,
상기 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자로서 산소 함유율이 1.0질량% 이상 18.0질량% 이하이며, 200㎚ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이며,
상기 인조 흑연 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하인 비인편상 인조 흑연 입자인 리튬 이온 전지용 부극재.
[2] 상기 1에 있어서,
상기 인조 흑연 입자는 분말 XRD 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하, X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.3360㎚ 이하, 평균 원형도가 0.80 이상 0.95 이하, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0μL/g 이상 40.0μL/g 이하인 비인편상 인조 흑연 입자로서, 상기 인조 흑연 입자의 단면에 있어서 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP로 하고, 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP, 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경을 D50이라고 했을 때,
1.5≤AROP≤6.0 및
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
의 관계를 갖는 것인 리튬 이온 전지용 부극재.
[3] 상기 1 또는 2에 있어서,
상기 인조 흑연 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 10.0㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[4] 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 함유 입자의 함유량이 상기 인조 흑연 입자를 100질량부로 했을 때 5.0질량부 이상 30.0질량부 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[5] 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질 재료가 석유 피치 또는 석탄 피치를 열 처리하여 이루어지는 것인 리튬 이온 전지용 부극재.
[6] 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질 재료의 양이 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료의 합계에 대해 2.0질량% 이상 40.0질량% 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[7] 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전지용 부극재는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 2.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[8] 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전지용 부극재는 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[9] 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전지용 부극재는 X선 회절법에 의한 상기 흑연 입자의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.3360㎚ 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[10] 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 전지용 부극재는 현미 라만 분광 측정기에 의해 상기 복합 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 0.15 이상 1.00 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
[11] 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재와 바인더를 포함하는 페이스트.
[12] 상기 11에 기재된 페이스트의 성형체를 포함하는 리튬 이온 전지용 부극.
[13 ]상기 12에 기재된 부극을 구성요소로서 포함하는 리튬 이온 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 부극재는 질량당 방전 용량이 크고 또한 초기 효율이 우수하다. 이 부극재를 사용함으로써 대용량 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지로 할 수 있다.
(규소 함유 입자)
규소 함유 입자는 입자 표층이 SiOx(0<x≤2)를 함유하는 것이다. 표층 이외의 부분(코어)은 원소상 규소로 이루어져 있어도 좋고, SiOx(0<x≤2)로 이루어져 있어도 좋다. SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께는 0.5㎚ 이상 10.0㎚ 이하가 바람직하다. SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께가 0.5㎚ 이상이면 공기나 산화성 가스에 의한 산화를 억제할 수 있다. 또한, SiOx를 함유하는 표층의 평균 두께가 10.0㎚ 이하이면 초기 사이클 시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 평균 두께는 TEM 사진에 의해 측정할 수 있다.
규소 함유 입자는 산소 함유율이 바람직하게는 1.0질량% 이상 18.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상 10.0질량% 이하이다. 이 범위 내이면 초기 사이클 시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 산소 함유율은 예를 들면, 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 융해-적외선 흡수법)에 의해 정량할 수 있다.
규소 함유 입자는 200㎚ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 입자를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1차 입자 직경의 수 기준 누적 분포에 있어서 90% 직경이 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입자 직경은 SEM이나 TEM 등의 현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다. 또한, 복합화되어 이루어지는 규소 함유 입자의 1차 입자 직경은 배율 10만배의 투과 전자현미경에 의해 관찰되는 구상 입자의 상을 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
규소 함유 입자는 하기 식에 의해 정의되는 직경(Dav)이 바람직하게는 20㎚ 이상 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상 120㎚ 이하이다.
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav: 입자가 조밀한 구인 것으로 가정했을 때의 직경
Ssa: 규소 함유 입자의 BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
직경(Dav)이 이 범위에 있는 것에 의해 Si 결정상에의 Li의 삽입에 따르는 체적 변형을 완화할 수 있고, Si를 부극 활물질에 사용했을 때의 최대 결점인 충방전에 따르는 팽창 수축을 억제할 수 있다.
규소 함유 입자는 규소 이외에 다른 금속 원소 및 반금속 원소(탄소 원소 등)으로부터 선택되는 원소 M을 입자 중에 포함할 수 있다. 구체적으로 원소 M으로서는 예를 들면 니켈, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 코발트 등을 들 수 있다. 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 규소 원자 1몰에 대해 1몰 이하이다.
규소 함유 입자는 그 제법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, WO2012/000858A1에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
부극재에 포함되는 규소 함유 입자의 양은 인조 흑연 입자 100질량부에 대해 바람직하게는 5.0질량부 이상 30.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 7.0질량부 이상 25.0질량부 이하이다. 규소 함유 입자의 양이 적은 경우는 상기 입자를 첨가하는 것에 의한 전지 용량의 향상의 효과가 부족한 경향이 있다. 규소 함유 입자의 양이 많은 경우는 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따르는 체적 변화가 커지는 경향이 있다.
(인조 흑연 입자)
흑연 입자는 조직이 뒤얽혀 있으면 단단하기 때문레 전극 밀도를 향상시키기 위해서는 큰 조직을 갖는 흑연 입자로 하는 것이 바람직하다. 흑연 입자 중에 관찰되는 조직으로서는 결정이 발달하여 흑연 망면이 가지런해지는 것에 의해 광학적 이방성을 나타내는 조직과, 결정이 미발달 또는 하드 카본과 같은 결정의 흐트러짐이 큰 것에 의해 광학적 등방성을 나타내는 조직이 있는 것은 종래부터 알려져 있다. 이들 조직의 관찰에 대해 X선 회절법을 사용하여 결정자의 사이즈를 재는 것도 가능하지만 예를 들면 "최신의 탄소 재료 실험 기술(분석·해석편) 탄소 재료 학회편(2001년), 출판: Syvec Co., Ltd., 1~8페이지" 등에 기재되어 있는 편광 현미경 관찰법에 의해 관찰할 수 있다. 본 명세서에 있어서는 편광 현미경의 크로스 니콜 상태에서 시료를 관찰했을 경우에 흑색 이외의 색(예민색 검판을 사용하고 있는 경우는 예민색 이외의 색)이 관찰되는 개개의 영역(도메인)을 광학 조직이라고 부른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 광학 조직의 크기 및 형상이 특정 범위에 있으며, 또한 적절한 흑연화도를 가짐으로써 전극 재료로서의 파쇄 특성과 전지 특성이 함께 우수한 재료가 된다.
광학 조직의 크기 및 형상에 관한 것이며, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 이하의 식을 만족한다.
1.5≤AROP≤6.0 및
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP란 상기 인조 흑연 입자의 성형체 단면에 있어서 편광 현미경을 사용해서 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 나타낸다. AROP란 동일 관찰에 있어서 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 나타낸다. D50은 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경이다.
탄소 재료 중의 광학 조직은 흐르면서 경화되기 때문에 띠 형상을 하고 있는 것이 많고, 탄소 재료의 단면을 관찰했을 때에 광학 조직의 형상은 대략 직사각형으로 되어 있으며, 그 면적은 광학 조직의 단경과 장경을 곱한 것으로 추정할 수 있다. 또한, 단경은 장경/애스펙트비이다. 면적(SOP)의 대상이 되는 광학 조직과 애스펙트비(AROP)의 대상이 되는 광학 조직이 같은 것이라고 가정하면 그 광학 조직에 있어서의 장경은 (SOP×AROP)1/2이 된다. 즉, (SOP×AROP)1/2은 특정 크기의 광학 조직의 장경을 가정한 것이며, 그것과 D50의 비에 의해 광학 조직이 어느 정도 이상의 크기를 갖는 것을 상기 수식으로 규정하고 있다.
광학 조직의 장경을 가정한 (SOP×AROP)1/2은 통상 D50보다 작아지지만 (SOP×AROP)1/2와 D50의 값이 가까운 경우에는 탄소 재료 중의 입자는 보다 적은 수의 광학 조직으로 이루어져 있는 것을 의미하고, D50에 대해 (SOP×AROP)1/2이 작은 경우에는 탄소 재료 중의 입자는 다수의 광학 조직을 포함하는 것을 의미한다. (SOP×AROP)1/2의 값이 0.2×D50 이상이면 광학 조직의 경계가 적고, 리튬 이온의 확산에 있어서 상태가 좋고, 그 때문에 고속도로 충방전할 수 있다. 또한, 그 값이 커지면 유지할 수 있는 리튬 이온이 보다 많아진다. 그 값은 바람직하게는 0.25×D50 이상이며, 보다 바람직하게는 0.28×D50 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.35×D50 이상이다. 상한은 2×D50 미만이지만 바람직하게는 1×D50 이하이다.
D50은 레이저 회절식 입도 분포계에 있어서 체적 기준에 의해 측정된 50% 누적 시의 직경을 나타내고, 입자의 외견상의 직경을 나타낸다. 레이저 회절식 입도 분포계로서는 예를 들면 Malvern 제작 마스터사이저(Mastersizer; 등록상표) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자의 D50은 1㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 7㎛ 이하이다. D50을 1㎛ 미만으로 하기 위해서는 분쇄 시에 특수한 기기에 의해 분쇄하는 것이 필요하며, 에너지도 보다 많이 필요하다. 또한, 응집이나 도공성 저하 등 핸들링이 어려워지고, 비표면적이 과도하게 커져 초기 충방전 효율이 저하한다. 한편, D50이 지나치게 크면 부극재 중의 리튬 확산에 시간이 걸리게 되어 입출력 특성이 저하하거나, 인조 흑연 입자의 표면에 규소 함유 입자가 균일하게 복합화되기 어려워지는 점에서 사이클 특성이 저하한다. 즉, 상기 범위의 D50으로 함으로써 경제성 좋고, 초기 충방전 효율과 입출력 특성과 사이클 특성이 양호한 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자의 애스펙트비(AROP)는 1.5 이상 6.0 이하이다. 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 2.3 이하이다. AROP가 상기 하한값보다 크면 조직끼리가 미끄러짐으로써 고밀도의 전극이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 상한값 이하이면 원료를 합성하기 위해서 필요한 에너지가 작아 바람직하다.
광학 조직의 관찰 및 해석 방법은 이하와 같다.
[편광 현미경 관찰 시료 제작]
본 발명에 있어서의 「탄소 재료의 단면」은 이하와 같이 해서 제작한다.
내용적 30㎤의 플라스틱제 샘플 용기의 바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 스패출러 2스푼 정도(2g 정도)의 관찰용 샘플을 얹는다. 냉간 매립 수지(상품명: 냉간 매립 수지 #105, 제조 회사: Japan Composite Co., Ltd., 판매 회사: Marumoto Struers K.K.)에 경화제(상품명: 경화제(M제), 제조 회사: 니혼유시(주), 판매 회사: Marumoto Struers K.K.)를 첨가하여 30초 혼련한다. 얻어진 혼합물(5ml 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1㎝가 될 때까지 천천히 흘러들게 하여 1일 정치해서 응고시킨다. 이어서 응고한 샘플을 인출하고 양면 테이프를 벗긴다. 그리고, 연마판 회전식의 연마기를 사용하여 측정하는 면을 연마한다.
연마는 회전면에 연마면을 압박하도록 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 행한다. 연마판의 번수는 #500, #1000, #2000의 순서로 행하고, 최후는 알루미나(상품명: 바이칼록스(Baikalox; 등록상표) 타입 0.3CR, 입자 직경 0.3㎛, 제조 회사: 바이코우스키, 판매 회사: 바이코우스키 재팬)을 이용하여 경면 연마한다.
연마한 샘플을 프레파라트 상에 점토로 고정하고, 편광 현미경(OLYMPUS사 제작, BX51)을 사용하여 관찰을 행한다.
[편광 현미경상 해석 방법]
관찰은 200배로 행한다. 편광 현미경에 의해 관찰한 화상은 OLYMPUS 제작 CAMEDIA(등록상표）C-5050 ZOOM 디지털 카메라를 어태치먼트에 의해 편광 현미경에 접속하고 촬영한다. 셔터 타임은 1.6초로 행한다. 촬영 데이터 중 1200픽셀×1600픽셀의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×640㎛의 시야에 상당한다. 해석에 사용하는 화상은 많을수록 바람직하고, 40매 이상에서 측정 오차가 작아진다. 화상 해석은 Image J(미국 국립위생연구소 제작)를 이용하여 청색부, 황색부, 적색부, 흑색부를 판정했다.
각 색의 Image J 사용 시에 각 색을 정의한 파라미터는 이하와 같다.
Figure 112018001935742-pct00001
검출된 조직에 대한 통계 처리는 외부 매크로를 사용하여 행한다. 흑색부, 즉 광학 조직이 아니라 수지 부분에 상당하는 것은 통계 대상으로부터 제외하여 청색, 황색, 적색의 각각의 광학 조직에 대해 각 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 비인편상의 인조 흑연 입자로 이루어진다. 이것은 그 부극재를 사용한 전극 제작 시의 탄소 망면층의 배향을 방지하기 위해서이다. 인편도의 평가의 지표로서는 배향성을 사용한다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 인조 흑연 입자는 분말 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 XRD 패턴에 있어서 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하이다. 상기 비는 바람직하게는 0.18 이상 0.30 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.21 이상 0.30 이하이다. 상기 비가 0.1보다 낮은 값을 갖는 인조 흑연 입자에서는 배향성이 지나치게 높기 때문에 부극재 중의 Si나 흑연에의 리튬 이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 따르는 팽창 수축에 의해 전극의 집전체면에 대해 수직방향으로의 전극 팽창이 일어나기 쉬워 사이클 수명에 있어서 불리하다. 또한, 탄소 망면이 전극면과 평행하게 되기 때문에 Li의 삽입이 일어나기 어려워 급속 충방전 특성이 나빠진다. 상기 비가 0.35보다 높은 값을 갖는 인조 흑연 입자에서는 배향성이 지나치게 낮기 때문에 그 부극재를 사용한 전극 제작 시의 프레스를 행할 때에 전극 밀도가 상승하기 어려워진다.
또한, 인편상이 되면 부피 밀도가 작아지므로 취급하기 어려워지고, 전극 제작을 위해 슬러리로 할 때에 용매와의 친화성이 낮아 전극의 박리 강도가 약해지는 경우도 있다.
이 입자의 배향성은 상술의 광학 조직과도 관계가 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 평균 원형도가 0.80~0.95이다. 상술과 같이 입자가 인편상인 경우나 형상이 변형인 경우는 평균 원형도가 작아지지만 인편상인 경우는 상술한 대로 부극재를 사용한 전극의 팽창이 일어나기 쉬워 사이클 수명이나 급속 충방전성이 저하하고, 변형된 경우는 전극 제작 시에 입자 간의 공극이 커지므로 전극 밀도가 상승하기 어렵다. 반대로 평균 원형도가 지나치게 높으면 전극을 제작했을 때에 입자 간의 접점이 작아지고 저항이 높아 입출력 특성이 나빠진다. 바람직하게는 0.83~0.93이며, 보다 바람직하게는 0.85~0.90이다.
또한, 평균 원형도는 FPIA-3000(Sysmex Corporation 제작)을 이용하여 LPF 모드에서 10000개 이상의 입자에 대해 해석된 원형도의 빈도 분포에 의해 산출된다. 여기서 원형도란 관측된 입자상의 면적과 동면적을 갖는 원의 둘레 길이를 입자상의 둘레 길이로 나눈 것이며, 1에 가까울수록 진원에 가깝다. 입자상의 면적을 S, 둘레 길이를 L이라고 하면 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
원형도=(4πS)1/2/L
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.3360㎚ 이하이다. 이것에 의해 부극재 중의 인조 흑연 입자 자신도 질량당 리튬 삽입, 탈리량이 많고, 즉 부극재로서도 중량 에너지 밀도가 높아진다. 또한, 부극재로서의 Si에의 리튬 삽입, 탈리에 따르는 팽창 수축을 완화하기 쉬워져 사이클 수명이 좋아진다.
인조 흑연 입자의 결정자의 C축 방향의 두께(Lc)로서는 50㎚ 이상 1000㎚ 이하가 중량 에너지 밀도나 파쇄성의 관점으로부터 바람직하다.
d002 및 Lc는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No. 36, 25-34페이지 참조).
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 9.0㎡/g 이하이며, 3.0㎡/g 이상 7.5㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 인조 흑연 입자의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 미만에서는 규소 함유 입자 및 탄소질 재료의 전구체인 피치가 인조 흑연 입자에 복합화되기 어려워 사이클 수명의 개선이 불충분하다. 또한, 인조 흑연 입자의 BET 비표면적이 9.0㎡/g를 초과하여 크면 부극재로서의 BET 비표면적도 커지고, 활물질 표면에서의 불가역인 부반응이 생기거나, 결착제를 과잉으로 사용하는 것이 필요해진다. 또한, 인조 흑연 입자의 BET 비표면적이 상술의 범위에 있으면 부극재로서 불가역인 부반응을 억제하면서 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보할 수 있으므로 입출력 특성이 향상된다.
또한, BET 비표면적은 단위질량당 가스의 흡착 탈리량의 계측이라는 일반적인 방법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는 예를 들면 NOVA-1200을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 액체 질소 냉각 하에 있어서의 질소 가스 흡착법에 의한 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0μL/g 이상 40.0μL/g 이하이다. 더욱 바람직하게는 25.0μL/g 이상 40.0μL/g 이하이다. 적당한 산화 처리를 행함으로써 세공의 생성 및 확대가 일어나고, 전체 세공 용적이 상기 범위가 되는 인조 흑연 입자를 제작할 수 있다. 전체 세공 용적이 5.0μL/g 이상이면 규소 함유 입자 및 탄소질 재료의 전구체인 피치가 인조 흑연 입자에 복합화되기 쉬워져 사이클 수명의 개선의 점에서 바람직하다. X선 회절법으로 측정되는 Lc가 100㎚ 이상인 인조 흑연 입자에 있어서 상기 전체 세공 용적이 40.0μL/g 이하이면 충방전 시의 흑연층의 이방적인 팽창 수축에 기인하는 구조의 불가역 변화가 일어나기 어려워 부극재로서의 사이클 특성도 더욱 향상된다. 또한, 인조 흑연 입자의 전체 세공 용적이 이 범위일 때, 그 부극재를 활물질로서 사용했을 때이어도 전해액이 침투하기 쉬워지므로 급속 충방전 특성의 점에서도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 비정질 성분 유래의 피크의 강도(피크의 높이)(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 흑연 성분 유래의 피크의 강도(피크의 높이)(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 0.04 이상 0.18 이하가 바람직하고, 0.08 이상 0.16 이하가 더욱 바람직하다. R값이 0.04 미만인 경우는 흑연 결정성이 지나치게 높기 때문에 급속 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다. R값이 0.18을 초과하는 경우는 많은 결함의 존재에 의해 충방전 시에 부반응이 생기기 쉬워져 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
라만 스펙트럼은 예를 들면 JASCO Corporation 제작 NRS-5100을 사용하고, 부속의 현미경으로 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다.
(인조 흑연 입자의 제조 방법)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 인조 흑연 입자는 열 이력이 1000℃ 이하인 코크스를 분쇄한 입자를 가열함으로써 제조할 수 있다.
코크스의 원료로서는 예를 들면 석유 피치, 석탄 피치, 석탄 피치 코크스, 석유 코크스 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특정 조건 하에서 딜레이드 코킹을 행한 것이 바람직하다.
딜레이드 코커에 통과시키는 원료로서는 원유 정제 시의 중질 유분에 대해 유동상 접촉분해를 행한 후에 촉매를 제거한 데칸트 오일이나, 역청탄 등으로부터 추출된 콜타르를 200℃ 이상의 온도에서 증류하고, 얻어진 타르를 100℃ 이상으로 승온함으로써 충분하게 유동성을 갖게 한 것을 들 수 있다. 딜레이드 코킹 프로세스 중 적어도 드럼 내 입구에 있어서는 이들의 액체가 450℃ 이상, 나아가서는 500℃ 이상, 더 나아가서는 510℃ 이상으로 승온되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 의해 후공정에서의 열 처리 시에 잔탄율이 높아지고 수율이 향상된다. 또한, 드럼 내에서의 압력은 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 300kPa 이상, 더욱 바람직하게는 400kPa 이상으로 유지한다. 이것에 의해 부극으로서의 용량이 보다 높아진다. 이상과 같이, 통상보다 과혹한 조건에 있어서 코킹을 행함으로써 액체를 더욱 반응시켜 보다 중합도가 높은 코크스를 얻을 수 있다.
얻어진 코크스를 드럼 내로부터 제트 수류에 의해 잘라내고 얻어진 덩어리를 5㎝ 정도까지 쇠망치 등으로 조분쇄한다. 조분쇄에는 2축 롤 크러셔나 조 크러셔를 사용할 수도 있지만 바람직하게는 1㎜ 플러스 메시가 90질량% 이상이 되도록 분쇄한다. 입경 1㎜ 이하의 미분이 대량으로 발생할 정도까지 과분쇄를 행하면 이후의 가열의 공정 등에 있어서 건조 후, 코크스분이 날아올라가거나, 소손이 늘어나 버리는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
코크스는 특정 광학 조직의 면적 및 애스펙트비가 특정 범위에 있는 것이 바람직하다. 광학 조직의 면적 및 애스펙트비에 관해서는 상술의 방법에 의해 산출하는 것도 가능하지만 코크스를 수 ㎝ 큰 괴상물로서 얻은 경우에는 그것을 그대로 수지에 매설하고, 경면 가공 등 하여 그 단면을 편광 현미경에 의해 관찰하고 광학 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
코크스 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 광학 조직에 있어서 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적이 50㎛2 이상 5000㎛2 이하인 것이 바람직하고, 100㎛2 이상 3000㎛2 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛2 이상 160㎛2 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에 있는 코크스를 분쇄하여 흑연화하면 상술과 같은 광학 조직을 갖는 탄소 재료를 얻을 수 있고, 충분히 발달된 결정 조직을 갖게 되기 때문에 리튬 이온을 보다 높은 밀도로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 결정이 보다 가지런한 형태로 발달하고, 결정면 파단에 의한 미끄러짐에 의해 전극을 프레스할 때에 입자 형상의 자유도가 높고 충전성이 높아져 보다 바람직하다.
또한, 상기와 마찬가지로 코크스의 광학 조직에 있어서 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비가 1.5 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이상 2.6 이하인 것이 가장 바람직하다.
이어서, 코크스를 분쇄한다.
건식으로 분쇄를 행하는 경우, 분쇄 시에 코크스에 물이 포함되어 있으면 분쇄성이 현저하게 저하하므로 100~1000℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100~500℃이다. 코크스가 높은 열 이력을 갖고 있으면 압쇄 강도가 강해져 분쇄성이 나빠지고, 또한 결정의 이방성이 발달해 버리므로 벽개성이 강해져 인편상의 분말이 되기 쉬워진다. 분쇄하는 방법에 특별히 제한은 없고 공지의 제트밀, 해머밀, 롤러밀, 핀밀, 진동밀 등을 사용하여 행할 수 있다.
분쇄는 D50이 1.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하가 되도록 분쇄한다.
흑연화는 바람직하게는 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3050℃ 이상, 가장 바람직하게는 3150℃ 이상의 온도에서 행한다. 보다 높은 온도에서 처리하면 보다 흑연 결정이 성장하고, 리튬 이온을 보다 고용량으로 축적하는 것이 가능한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 흑연분이 승화하는 것을 방지하는 것이 곤란하며, 필요로 되는 에너지도 지나치게 커지기 때문에 흑연화 온도는 3600℃ 이하인 것이 바람직하다.
이들의 온도를 달성하기 위해서는 전기 에너지를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 에너지는 다른 열원과 비교하면 고가이며, 특히 2000℃ 이상을 달성하기 위해서는 매우 큰 전력을 소비한다. 그 때문에 흑연화 이외에 전기 에너지는 소비되지 않는 쪽이 바람직하고, 흑연화에 앞서 탄소 원료는 소성되고, 유기 휘발분이 제거된 상태, 즉 고정 탄소분이 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 소성은 예를 들면 700~1500℃에서 가열함으로써 행할 수 있다. 소성에 의해 흑연화 시의 질량 감소가 저감하기 때문에 흑연화 처리 장치에서 한번의 처리량을 높일 수 있다.
흑연화 후는 분쇄 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 단, 흑연화 후에 입자가 분쇄되지 않을 정도로 해쇄하는 것은 가능하다.
흑연화 후에 분쇄되어 있지 않은 흑연 입자를 활물질로서 사용하여 전극을 제작하면 전극 압축 시에 전극 내부에서 활물질이 균일하게 분포되기 쉬워지고, 또한 인접하는 입자와의 접촉도 안정하고, 따라서 반복 충방전에 한층 우수한 전지라고 할 수 있다.
(탄소질 재료)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소질 재료는 상기 인조 흑연 입자와는 다른 것이며, 탄소 원자에 의해 형성되는 결정의 발달이 낮은 탄소 재료이며, 라만 산란에 의한 1360㎝-1 근방에 피크를 갖는다.
탄소질 재료는 예를 들면 탄소 전구체를 탄소화함으로써 제조할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 특별히 한정되지 않지만 열 중질유, 열 분해유, 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트, 에틸렌 제조 시에 부생되는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류 시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질이 바람직하고, 특히 석유계 피치 또는 석탄계 피치가 바람직하다. 피치는 복수의 다환 방향족 화합물의 혼합물이다. 피치를 사용하면 높은 탄소화율로 불순물이 적은 탄소질 재료를 제조할 수 있다. 피치는 산소 함유율이 적으므로 규소 함유 입자를 탄소질 재료로 피복할 때에 규소 함유 입자가 산화되기 어렵다.
탄소질 재료의 전구체로서의 피치는 연화점이 바람직하게는 80℃ 이상 300℃ 이하이다. 지나치게 낮은 연화점을 갖는 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고 또한 휘발분이 많으므로 탄소화율이 낮아지거나, 제조 비용이 상승하거나, 또한 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 재료가 얻어지기 쉽다. 지나치게 높은 연화점을 갖는 피치는 점도가 높으므로 규소 함유 입자와 균일하게 혼합하기 어려운 경향이 있다. 피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메틀러법으로 측정할 수 있다.
탄소질 재료의 전구체로서의 피치는 잔탄율이 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 60질량% 이하이다. 잔탄율이 낮은 피치를 사용하면 제조 비용이 상승하고, 비표면적이 큰 탄소질 재료가 얻어지기 쉽다. 잔탄율이 높은 피치는 일반적으로 점도가 높으므로 규소 함유 입자를 균일하게 혼합하기 어려운 경향이 있다.
잔탄율은 이하의 방법으로 결정된다. 고체 형상의 피치를 유발 등으로 분쇄하고, 분쇄물을 질소 가스 유통 하에서 질량 열 분석한다. 1100℃에 있어서의 질량의 투입 질량에 대한 비율을 잔탄율이라고 정의한다. 잔탄율은 JIS K2425에 있어서 탄화 온도 1100℃에서 측정되는 고정 탄소량에 상당한다.
본 발명에 사용되는 피치는 QI(퀴놀린 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량% 이하이다. 피치의 QI 함량은 프리 카본량에 대응하는 값이다. 프리 카본을 많이 포함하는 피치를 열 처리하면 메소페이즈 구체가 출현해 오는 과정에서 프리 카본이 구체 표면에 부착되어 3차원 네트워크를 형성하여 구체의 성장을 방해하기 때문에 모자이크 형상의 조직이 되기 쉽다. 한편, 프리 카본이 적은 피치를 열 처리하면 메소페이즈 구체가 크게 성장하여 니들 코크스를 생성하기 쉽다. QI 함량이 상기 범위에 있는 것에 의해 전극 특성이 한층 양호해진다.
또한, 본 발명에 사용되는 피치는 TI(톨루엔 불용분) 함량이 바람직하게는 10.0질량% 이상 70.0질량% 이하이다. TI 함량이 낮은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고 휘발분이 많으므로 탄소화율이 낮아져 제조 비용이 상승하고, 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 재료가 얻어지기 쉽다. TI 함량이 높은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크므로 탄소화율이 높아지지만 TI 함량이 높은 피치는 점도가 높으므로 규소 함유 입자와 균일하게 혼합하기 어려운 경향이 있다. TI 함량이 상기 범위에 있는 것에 의해 피치와 그 외의 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 바람직한 특성을 나타내는 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
탄소질 재료의 양은 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료의 합계에 대해 바람직하게는 2.0질량% 이상 40.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0질량% 이상 30.0질량% 이하이다.
탄소질 재료의 양이 2.0질량% 미만이면 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자의 결합이 충분하지 않고, 또한 규소 함유 입자의 표면을 탄소질 재료로 덮을 수 없기 때문에 Si에 도전성이 부여되기 어려워지거나, Si의 표면 반응성을 억제하는 효과나 팽창 수축을 완화하는 효과가 낮아 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 40.0질량%를 초과하면 탄소질 재료량에 의존하여 초기 효율이 낮아지는 경향이 있다.
(리튬 이온 전지용 부극재)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극재는 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료를 포함하여 이루어지고, 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료는 적어도 그 일부가 서로 복합화되어 복합 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 복합화란 예를 들면 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자가 탄소질 재료에 의해 고정되어서 결합하여 복합 입자를 형성하고 있는 상태나, 또는 규소 함유 입자 및/또는 인조 흑연 입자가 탄소질 재료에 의해 피복되어서 복합 입자를 형성하고 있는 상태를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 규소 함유 입자가 탄소질 재료에 의해 완전히 피복되고, Si가 노출되지 않는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자가 탄소질 재료를 통해 연결되고, 그 전체가 탄소질 재료에 의해 피복되어 복합 입자를 형성하고 있는 상태, 및 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자가 직접 접촉하고, 그 전체가 탄소질 재료에 의해 피복되어 복합 입자를 형성하고 있는 상태가 바람직하다. 부극재로서 전지에 사용했을 때에 규소 함유 입자의 표면이 노출되지 않는 것에 의해 전해액 분해 반응이 억제되어 쿨롱 효율을 높게 유지할 수 있고, 탄소질 재료를 통해 인조 흑연 입자 및 규소 함유 입자가 연결됨으로써 각각의 사이의 도전성을 높일 수 있고, 또한 규소 함유 입자가 탄소질 재료에 의해 피복됨으로써 그 팽창 및 수축에 따르는 체적 변화를 완충할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 의한 부극재에는 복합화되어 있지 않은 인조 흑연 입자, 탄소질 재료 또는 규소 함유 입자가 단독으로 포함되어 있어도 좋다. 복합화되지 않고 단독으로 포함되어 있는 인조 흑연 입자, 탄소질 재료, 또는 규소 함유 입자의 양은 적은 쪽이 바람직하고, 구체적으로 부극재의 질량에 대해 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명에 의한 부극재에 있어서, 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50은 2.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하이다. D50이 2.0㎛ 미만에서는 부극재 제조에 있어서의 경제성이 열화되고, 또한 도공성 저하 등 핸들링이 어려워지고, 전극 제작에 바인더를 많이 필요로 하거나, 전극 밀도가 상승하기 어려워지거나, 비표면적이 과도하게 커져 전해액과의 부반응에 의해 초기 충방전 효율이 저하한다. 한편, D50이 18.0㎛를 초과하여 큰 경우는 입출력 특성이 저하하거나, 전극 중에서의 균일 분포성이 저하하여 사이클 특성이 저하하거나 한다. 즉, 상기 범위의 D50으로 함으로써 경제성 좋게 제조하는 것이 가능하며, 초기 충방전 효율과 입출력 특성과 사이클 특성이 양호해진다.
본 발명에 의한 부극재에 있어서, BET 비표면적은 2.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 2.0㎡/g 미만에서는 입출력 특성이 저하하거나, 전극 중에서의 균일 분포성이 저하하여 사이클 특성이 저하하거나 한다. BET 비표면적이 10.0㎡/g을 초과하면 도공성 저하 등 핸들링이 어려워져 전극 제작에 바인더를 많이 필요로 하거나, 전극 밀도가 상승하기 어려워져 전해액과의 부반응에 의해 초기 충방전 효율이 저하한다. 게다가, 복합화되어 있는 것을 과도하게 해쇄해서 Si 표면이 노출되면 규소 함유 입자의 표면 반응성을 억제하는 효과나 팽창 수축을 완화하는 효과가 낮아지기 때문에 사이클 특성이 열화되기 쉽다.
본 발명에 의한 부극재에 있어서, X선 회절법에 의한 흑연 입자의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.3360㎚ 이하가 바람직하다. 이것에 의해 부극재 중의 인조 흑연 입자 자신도 질량당 리튬 삽입, 탈리량이 많고, 즉 부극재로서도 중량 에너지 밀도가 높아진다. 또한, 부극재로서 Si에의 리튬 삽입·탈리에 따르는 팽창 수축을 완화하기 쉬워져 사이클 수명이 좋아진다.
본 발명에 의한 부극재에 있어서, 현미 라만 분광 측정기에 의해 복합 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(피크 높이)(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(피크 높이)(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 0.15 이상 1.00 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.20 이상 1.00 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이상 1.00 이하이다. R값이 지나치게 작은 것은 인조 흑연 입자의 표면이 규소 함유 입자를 내포한 탄소질 재료에 의한 피복층으로 충분히 덮여 있지 않은 것을 나타낸다. 따라서, R값이 0.15 미만에서는 인조 흑연 입자와 규소 함유 입자의 결합이 충분하지 않아 규소 함유 입자에 도전성을 부여하는 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 탄소질 재료의 피복층에 의한 규소 함유 입자의 표면 반응성을 억제하는 효과나 팽창 수축을 완화하는 효과가 낮아지기 때문에 사이클 특성이 열화되기 쉽다. 한편, R값이 지나치게 큰 것은 초기 불가역 용량이 큰 비정질 탄소를 다량으로 포함하여 인조 흑연 입자의 표면을 덮고 있는 것을 의미한다. 따라서, R값이 1.00을 초과하여 큰 경우에는 초기 방전 효율이 낮아지기 쉽다.
(부극재의 제조 방법)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극재는 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료를 포함하여 이루어지고, 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료는 그 적어도 일부가 복합화되어 있는 복합 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 부극재는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
예를 들면, 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료의 전구체를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 열 처리하여 상기 전구체를 탄소질 재료로 되게 하는 것을 포함하는 방법에 의해 부극재를 얻을 수 있다.
규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소 전구체의 혼합물은 예를 들면, 탄소 전구체의 하나인 피치를 용융시키고, 상기 용융 피치와 규소 함유 입자를 불활성 분위기에서 혼합하고, 상기 혼합물을 분쇄하고 상기 분쇄물을 인조 흑연 입자와 혼합함으로써; 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자를 혼합하고, 이어서 규소 함유 입자 및 인조 흑연 입자의 혼합물과 탄소 전구체를 혼합해서 메카노케미컬 처리를 행함으로써; 또는 탄소 전구체를 용매에 의해 용해하고 상기 액상으로 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자를 첨가 혼합하고 이어서 분쇄함으로써; 얻을 수 있다. 메카노케미컬 처리는 예를 들면 Nara Machinery Co., Ltd. 제작 하이브리다이저(등록상표) 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
분쇄나 혼합을 위해 볼밀, 제트밀, 로드밀, 핀밀, 로터리 커터밀, 해머밀 밀, 애터마이저, 유발 등의 공지의 장치를 사용할 수 있지만 규소 함유 입자의 산화 정도가 높아지지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 산화는 비표면적이 큰 소입경 입자일수록 진행되기 쉽다고 생각되기 때문에 대입경 입자의 분쇄가 우선적으로 진행되고, 소입경 입자의 분쇄는 지나치게 진행되지 않는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 로드밀, 해머밀 등과 같은 주로 충격에 의해 분쇄되는 수단은 충격력이 대입경 입자에 우선적으로 전해지고, 소입경 입자에 지나치게 많이 전해지지 않는 경향이 있다. 핀밀, 로터리 커터밀 등과 같은 주로 충격과 전단에 의해 분쇄되는 수단은 전단력이 대입경 입자에 우선적으로 전해지고, 소입경 입자에 지나치게 많이 전해지지 않는 경향이 있다. 이러한 장치를 사용하여 규소 함유 입자의 산화를 진행하지 않고 분쇄나 혼합함으로써 본 발명에 의한 부극재를 얻을 수 있다.
또한, Si의 산화 진행을 억제하기 위해서 상기 분쇄·혼합 시는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기를 들 수 있다.
탄소 전구체를 탄소질 재료로 되게 하기 위한 열 처리는 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 행한다. 이 열 처리에 의해 탄소질 재료가 규소 함유 입자 및/또는 인조 흑연 입자를 피복하고, 또한 탄소질 재료가 규소 함유 입자 상호 간, 인조 흑연 입자 상호 간, 및 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자 간에 들어가 연결된 형태로 할 수 있다. 열 처리 온도가 지나치게 낮으면 탄소 전구체의 탄소화가 충분하게 종료되지 않고 부극재 중에 수소나 산소가 잔류하여 그들이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 반대로 열 처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어 충전 특성이 저하하거나, 규소와 탄소가 결합해서 Li 이온에 대해 불활성된 상태를 일으키는 경우가 있다. 열 처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기를 들 수 있다. 열 처리에 의한 융착으로 덩어리가 되어 있는 경우가 있으므로 열 처리품을 전극 활물질로서 사용하기 위해서 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트밀 등이 바람직하다.
(부극용 페이스트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극용 페이스트는 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 것이다. 이 부극용 페이스트는 예를 들면 상기 부극재와 바인더와 용매와 필요에 따라 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 부극용 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는 특별히 제한은 없고 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자화합물로서는 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 부극재 100질량부에 대해 바람직하게는 0.5질량부 이상 100질량부 이하이다.
도전 조제는 전극에 대해 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상법 탄소 섬유(예를 들면, 「VGCF(등록상표)」 SHOWA DENKO K.K. 제작), 도전성 카본(예를 들면, 「DENKA BLACK(등록상표)」Denka Company Limited, 「Super C65」TIMCAL사 제작, 「Super C45」TIMCAL사 제작, 「ＫS6L」TIMCAL사 제작) 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은 부극재 100질량부에 대해 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
용매는 특별히 제한은 없고 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포되기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(부극 시트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극 시트는 집전체와, 상기 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.
집전체로서는 예를 들면 니켈박, 동박, 니켈 메시 또는 구리 메시 등을 들 수 있다.
전극층은 바인더와 상기 부극재를 함유하는 것이다. 전극층은 예를 들면, 상기 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층이 지나치게 두꺼워지면 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 프레스 성형할 때의 압력은 바람직하게는 (1~5ton/㎠ 정도)이다.
부극 시트의 전극 밀도는 다음과 같이 해서 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 부극 시트를 직경 16㎜의 원형 형상으로 펀칭하고, 그 질량을 측정한다. 또한 전극의 두께를 측정한다. 거기서 별도 측정해 둔 집전박의 질량과 두께를 뺄셈하면 전극층의 질량과 두께를 알 수 있고, 그 값을 바탕으로 전극 밀도를 계산한다.
(리튬 이온 전지)
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 정극 시트, 및 상기부극 시트를 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있었던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함하여 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 34Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiFePO4 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 전지의 초회 충전 시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 휴대전화, 휴대 퍼스컴, 휴대 정보 단말 등의 전자기기의 전원; 전동 드릴, 전기 청소기, 전동 자동차 등의 전동기의 전원; 연료 전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어진 전력의 저장 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명에 대해 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시로서 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.
하기의 예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(1) 규소 함유 입자(A1)
하기 식에 의해 정의되는 직경(Dav): 50㎚
dav=6/(ρ×BET)
미립자가 평균 직경(dav)의 조밀한 구인 것으로 가정
BET: 질소 흡착에 의한 BET 비표면적(51.5㎡/g)
ρ: 규소 입자의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤);
ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량한 Si 미립자에 포함되는 산소 함유율: 5.8질량%;
또한, 전자 현미경으로 배율 10만배에 의해 관찰하고, 임의로 1차 입자 200개를 추출하여 화상 해석에 의해 정량화한 결과, 수 기준 누적 분포에 있어서 50% 직경은 48㎚이며, 90% 직경은 182㎚이었다.
(2) 피치
석유 피치(연화점 220℃). 이 석유 피치에 대해 질소 가스 유통 하의 열 분석에 의해 1100℃에 있어서의 잔탄율을 측정한 결과, 52%이었다.
또한, JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법으로 측정한 석유 피치의 QI 함량은 0.62%, TI 함량은 48.9%이었다.
본 예에 있어서는 이하의 방법으로 각종 물성을 측정했다.
(입자 직경)
분체를 극소형 스패출러 2스푼분, 및 비이온성 계면활성제(TRITON(등록상표)-X; Roche Applied Science 제작) 2방울을 물 50ml에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd. 제작 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고 체적 기준 누적 입도 분포를 측정했다.
(라만 R값)
JASCO Corporation 제작 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 사용하여 여기 파장 532㎚, 입사 슬릿폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 600개/㎜의 조건에서 측정을 행했다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360㎝-1 부근의 피크의 강도(ID)(비정질 성분 유래)와 1580㎝-1 부근의 피크의 강도(IG)(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출했다. 그것을 R값으로 해서 흑연화 정도의 지표로 했다.
(비표면적)
Quantachrome 제작 Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200e에 의해 질소 가스를 프로브로 해서 상대압 0.1, 0.2 및 0.3의 BET 다점법에 의해 측정했다.
(분말 XRD 측정)
탄소 분말 시료를 유리제 시료판(시료판창 18×20㎜, 깊이 0.2㎜)에 충전하고, 이하와 같은 조건에서 측정을 행했다.
XRD 장치: Rigaku 제작 SmartLab
X선종: Cu-Kα선
Kβ선 제거 방법: Ni 필터
X선 출력: 45kV, 200mA
측정 범위: 5.0~10.0deg.
스캔 스피드: 10.0deg./min.
얻어진 파형에 대해 평활화, 백그라운드 제거, Kα2 제거를 행하고, 프로파일 피팅을 행했다.
분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 면 간격 d002 및 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)를 구했다.
또한, (004)면의 피크 강도(I004)와 (110)면의 피크 강도(I110)로부터 배향성의 지표가 되는 강도비(I110/I004)를 산출했다. 또한, 각 면의 피크는 이하의 범위 중 최대 강도인 것을 각각의 피크로서 선택했다.
(004)면: 54.0~55.0deg.
(110)면: 76.5~78.0deg
(평균 원형도 측정)
탄소 재료를 106㎛의 필터에 통과시켜서 미세한 티끌을 제거하여 정제하고, 그 시료 0.1g을 20ml의 이온 교환수 중에 첨가하고 계면활성제 0.1~0.5질량% 첨가함으로써 균일하게 분산시켜 측정용 시료 용액을 조제했다. 분산은 초음파 세정기UT-105S(Sharp Manufacturing System 제작)를 사용하여 5분간 처리함으로써 행했다.
얻어진 측정용 시료 용액을 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-3000(Sysmex Corporation 제작)에 투입하고, LPF 모드에서 10000개의 입자에 대해 입자의 화상해석을 행하고 얻어진 각각의 입자의 원형도의 중앙값을 평균 원형도로 했다.
(세공 용적의 측정)
탄소 재료 약 5g을 유리제 셀에 칭량하고, 1kPa 이하의 감압 하 300℃에서 약 3시간 건조시켜 수분 등의 흡착 성분을 제거한 후, 탄소 재료의 질량을 측정했다. 그 후, 액체 질소 냉각 하에 있어서의 건조 후의 탄소 재료의 질소 가스의 흡착 등온선을 퀀터크롬(Quantachrome)사 제작 Autosorb-1에 의해 측정했다. 얻어진 흡착 등온선의 P/P0=0.992~0.995에서의 측정점에 있어서의 질소 흡착량과 건조 후의 탄소 재료의 질량으로부터 직경 0.4㎛ 이하의 전체 세공 용적을 구했다.
(정극 시트의 제조)
LiCoO2를 90g과 도전 조제로서 카본블랙(TIMCAL사 제작) 5g 및 결착재로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5g에 N-메틸-피롤리돈을 적당히 첨가하면서 교반·혼합하여 슬러리 형상의 정극용 페이스트를 얻었다.
상기 정극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 코터에 의해 도포하고 건조시켜서 정극용 시트를 얻었다. 건조시킨 전극은 롤 프레스에 의해 밀도를 3.6g/㎤로 해서 전지 평가용 정극 시트를 얻었다.
(부극 시트의 제조)
바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용했다. 구체적으로는 고형분비 40%의 SBR을 분산시킨 수용액 및 고형분 CMC 분말을 용해한 수용액을 얻었다.
도전 조제로서 카본블랙 및 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, SHOWA DENKO K.K. 제작)를 준비하고 양자를 3:2(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전 조제로 했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 복합 재료 90질량부, 혼합 도전 조제 5질량부, CMC 고형분 2.5질량부가 되도록 CMC 수용액, SBR 고형분 2.5질량부가 되도록 SBR 수용액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서로 혼련하여 부극용 페이스트를 얻었다.
상기 부극용 페이스트를 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫플레이트에 의해 건조 후, 진공 건조시켜서 부극 시트를 얻었다. 건조시킨 전극은 3ton/㎠의 압력으로 1축 프레스기에 의해 프레스해서 전지 평가용 부극 시트를 얻었다.
(정부극 용량비)
정극 시트와 부극 시트를 대향시켜서 리튬 이온 전지를 제작할 때, 양자의 용량 밸런스를 고려할 필요가 있다. 즉, 리튬 이온을 받아들이는 측의 부극이 지나치게 적으면 과잉의 Li가 부극측에 석출되어 사이클 열화의 원인이 되고, 반대로 부극이 지나치게 많으면 사이클 특성은 향상되지만 부하가 작은 상태에서의 충방전이 되기 때문에 에너지 밀도는 저하한다. 이것을 방지하기 위해서 정극 시트는 동일한 것을 사용하면서 부극 시트는 대극 Li의 하프 셀에 의해 사전에 활물질 중량당 방전량을 평가해 두고 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2로 일정값이 되도록 부극 시트의 용량을 미조정했다.
(평가용 전지의 제작)
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.
[이극 셀]
상기 부극 시트 및 정극 시트를 펀칭하여 면적 20㎠의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al박에 Al탭을, 부극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 부극편과 정극편 사이에 끼워넣고, 그 상태에서 알루미늄 라미네이트로 패킹했다. 그리고, 그것에 전해액을 주액했다. 그 후, 개구부를 열 융착에 의해 밀봉해서 평가용의 전지를 제작했다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 30질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시켜서 얻어진 액이다.
[대극 리튬 셀]
폴리프로필렌제의 스크류식 뚜껑 부착 셀(내경 약 18㎜) 내에 있어서 상기 부극과 16㎜φ로 펀칭한 금속 리튬박을 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(Celgard 2400))에 의해 끼워넣어 적층하고, 전해액을 첨가하여 시험용 셀로 했다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 1질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시켜서 얻어진 액이다.
(초기 방전 용량, 초기 쿨롱 효율의 측정 시험)
대극 리튬 셀을 이용하여 시험을 행했다. 레스트 포텐셜로부터 0.005V까지 전류값 0.1C로 CC(콘스턴트 커런트: 정전류) 충전을 행했다. 이어서 0.005V로 CV(콘스턴트 볼트: 정전압) 충전으로 스위칭하고, 컷 오프 전류값 0.005C로 충전을 행했다.
상한 전압 1.5V로 해서 CC 모드에서 전류값 0.1C로 방전을 행했다.
시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다. 이 때, 초회 방전 시의 용량을 초기 방전 용량으로 했다. 또한, 초회 충방전 시의 전기량의 비율, 즉 방전 전기량/충전 전기량을 백분율로 나타낸 결과를 초기 쿨롱 효율로 했다.
(충방전 사이클 시험)
이극 셀을 사용하여 시험을 행했다. 0.2C의 전류값으로 5회의 충방전을 반복하는 에이징을 행한 후, 다음의 방법으로 충방전 사이클 시험을 행했다.
충전은 상한 전압 4.2V로 해서 전류값 1C의 CC(콘스턴트 커런트) 모드 및 컷 오프 전류 0.05C의 CV(콘스턴트 볼테이지) 모드에서 행했다.
방전은 하한 전압 2.8V로 해서 전류값 1C의 CC 모드에서 행했다.
이 충방전 조작을 1사이클로 해서 100사이클 행하고, N사이클째의 방전량 유지율을 다음 식으로 정의하여 계산했다.
(N사이클 후 방전량 유지율(%))=(N사이클 시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
실시예 1:
중국 랴오닝성산 원유(API28, 왁스 함유율 17질량%, 황 함유율 0.66질량%)를 상압 증류하고, 중질 유분에 대해 충분한 양의 Y형 제올라이트 촉매를 사용하고, 510℃, 상압에서 유동상 접촉 분해를 행했다. 얻어진 오일이 맑게 될 때까지 촉매 등의 고형분을 원심 분리하고 데칸트 오일을 얻었다. 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도는 505℃, 드럼 내압은 600kPa(6kgf/㎠)에 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후 킬른에서 200℃에서 건조를 행했다. 이것을 코크스 1로 했다.
이 코크스 1을 Hosokawa Micron Corporation 제작 반텀밀에 의해 분쇄하고, 그 후 45㎛의 메시의 체를 사용하여 조분(粗粉)을 커팅했다. 이 분쇄 후의 코크스 1을 SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd. 제작 제트밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작 TURBO-CLASSIFIER TC-15N으로 기류 분급하고, 입경이 1.0㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 분말 코크스 1(D50=6.3㎛)을 얻었다.
이 분말 코크스 1을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주간에 걸쳐 가열 처리를 행하고, 비인편상의 인조 흑연 입자(B1)를 얻었다. 이 때, 흑연 도가니에는 복수의 통기공이 설치되어 있다. 얻어진 비인편상의 인조 흑연 입자(B1)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. D50이 6.4㎛, BET 비표면적이 6.1㎡/g, d002가 0.3357㎚, Lc가 104㎚ 전체 세공 용적이 32.0μL/g, 평균 원형도가 0.88, 배향성(I110/I004)이 0.28이었다.
이어서, 상기 규소 함유 입자(A1) 10.0질량부와 상기 석유 피치 11.5질량부를 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하고, 250℃까지 승온했다. 믹서를 500rpm으로 회전시켜서 교반하고, 피치와 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시켰다. 이것을 냉각하고 고착화시켜서 혼합물을 얻었다.
이 혼합물에 상기 인조 흑연 입자(B1) 86.0질량부를 첨가하고, 로터리 커터밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜서 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하여 혼합시켰다.
이것을 소성로에 넣고 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1100℃까지 올리고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 식혀 소성로로부터 인출하고 커터밀로 해쇄 후, 45㎛ 메시의 체로 체질한 마이너스 메시를 복합 재료(1)로서 얻었다.
이 복합 재료(1)에 대해서 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2:
실시예 1 기재의 코크스 1을 Hosokawa Micron Corporation 제작 반텀밀에 의해 분쇄하고, 그 후 45㎛의 메시의 체를 사용하여 조분을 커팅했다. 이 분쇄 후의 코크스 1을 SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd. 제작 제트밀로 더 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작 TURBO-CLASSIFIER TC-15N으로 기류 분급하고, 입경이 1.0㎛ 이하의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 분말 코크스 2(D50=12.0㎛)를 얻었다.
이 분말 코크스 2를 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주간에 걸쳐 가열 처리를 행하여 입자가 비인편상인 인조 흑연 입자(B2)를 얻었다. 이 때, 흑연 도가니에는 복수의 통기공이 설치되어 있다. 얻어진 비인편상의 인조 흑연 입자(B2)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. D50이 12.2㎛, BET 비표면적이 2.5㎡/g, d002가 0.3357㎚, Lc가 108㎚, 전체 세공 용적이 10.5μL/g, 평균 원형도가 0.89, 배향성(I110/I004)이 0.11이었다.
그 후, 실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 인조 흑연 입자(B2)를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(2)를 얻었다.
이 복합 재료(2)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3:
실시예 2 기재의 분말 코크스 2를 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주간에 걸쳐 가열 처리를 행하고, 입자가 비인편상인 인조 흑연 입자(B3)를 얻었다. 이 얻어진 비인편상의 인조 흑연 입자(B3)의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. D50이 12.2㎛, BET 비표면적이 1.0㎡/g, d002가 0.3357㎚, Lc가 108㎚, 전체 세공 용적이 5.0μL/g, 평균 원형도가 0.89, 배향성(I110/I004)이 0.11이었다.
그 후, 실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 인조 흑연 입자(B3)를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(3)를 얻었다.
이 복합 재료(3)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1:
실시예 1에 기재된 코크스 1에 대해 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리 킬른(전기 히터 외열식, 산화 알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하여 체류 시간이 15분이 되도록 피드량 및 경사각을 조정하고, 가열을 행함으로써 코크스를 하소하여 하소 코크스 1을 얻었다.
이 하소 코크스 1을 Hosokawa Micron Corporation 제작 반텀밀에 의해 분쇄하고, 그 후 45㎛ 메시의 체를 사용하여 조분을 커팅했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작 TURBO-CLASSIFIER TC-15N에 의해 기류 분급하여 입경이 1.0㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 분말 하소 코크스 1을 얻었다.
이 분말 하소 코크스 1을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주간에 걸쳐 가열 처리를 행하여 입자가 인편상인 인조 흑연 입자(B4)를 얻었다. 이 때, 흑연 도가니에는 복수의 통기공이 설치되어 있다. 얻어진 인편상의 인조 흑연 입자(B4)의 각종 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. D50이 19.3㎛, BET 비표면적이 2.1㎡/g, d002가 0.3357㎚, Lc가 105㎚, 전체 세공 용적이 9.2μL/g, 평균 원형도가 0.83, 배향성(I110/I004)이 0.04이었다.
그 후, 실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 인조 흑연 입자(B4)를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(4)를 얻었다.
이 복합 재료(4)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2:
흑연 입자로서 구상 천연 흑연(B5)의 각종 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. D50이 16.8㎛, d002가 0.3355㎚, BET 비표면적이 1.8㎡/g, Lc가 109㎚, 전체 세공 용적이 0.13μL/g, 평균 원형도가 0.92, 배향성(I110/I004)이 0.29이었다.
실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 구상 천연 흑연 입자(B5)를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(5)를 얻었다.
이 복합 재료(5)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3:
흑연 입자로서 메소페이즈 구상 흑연(B6)의 각종 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. D50이 16.2㎛, d002이 0.3365㎚, BET 비표면적이 1.5㎡/g, Lc가 60㎚, 전체 세공 용적이 9.3μL/g, 평균 원형도가 0.97, 배향성(I110/I004)이 0.65이었다.
실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 메소페이즈 구상 흑연(B6)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(6)를 얻었다.
이 복합 재료(6)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4:
흑연 입자로서 괴상 흑연(B7)의 각종 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. D50이 3.0㎛, d002가 0.3365㎚, BET 비표면적이 1.4㎡/g, Lc가 65㎚, 전체 세공 용적이 11.8μL/g, 평균 원형도가 0.90, 배향성(I110/I004)이 0.38이었다.
실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 괴상 흑연(B7)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 같은 방법에 의해 복합 재료(7)를 얻었다.
이 복합 재료(7)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5:
흑연 입자로서 소입경 괴상 흑연(B8)의 각종 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. D50이 6.2㎛, d002가 0.3363㎚, BET 비표면적이 3.2㎡/g, Lc가 65㎚, 전체 세공 용적이 25.0μL/g, 평균 원형도가 0.90, 배향성(I110/I004)이 0.48이었다.
실시예 1의 인조 흑연 입자(B1) 대신에 소입경 괴상 흑연(B8)을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(8)를 얻었다.
이 복합 재료(8)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6:
실시예 2에서 사용한 규소 함유 입자(A1) 대신에 1차 입자 직경의 수 기준 평균 입자 직경 500㎚, BET 비표면적 5.2㎡/g, ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량한 Si 미립자에 포함되는 산소 함유율 2.6질량%인 규소 함유 입자(A2)를 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 복합 재료(9)를 얻었다.
이 복합 재료(9)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7:
실시예 2에 있어서 석유 피치를 첨가하지 않은, 즉 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자(B2)를 단순 혼합해서 혼합 재료(10)를 얻었다.
이 혼합 재료(10)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8:
실시예 2에 있어서 석유 피치를 24.0질량부로 해서 규소 함유 입자와 균일하게 가열 용융 혼합시킨 혼합물과 인조 흑연 입자(B2) 78.0질량부를 혼합 후에 소성했다. 소성품을 로터리 커터밀로 몇 번이나 반복하여 해쇄해서 마이너스 메시 회수품의 비표면적이 10.1㎡/g이 될 때까지 해쇄를 반복함으로써 복합 재료(11)로 했다.
이 복합 재료(11)에 대해 분체 물성 및 전지 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018001935742-pct00002
Figure 112018001935742-pct00003
본 발명에 의해 질량당 방전량이 큰 부극재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 부극재를 사용함으로써 대용량 또한 초기 효율과 충방전 사이클 특성 이 우수한 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지용 부극재로서, 상기 리튬 이온 전지용 부극재는 X선 회절법에 의한 상기 흑연 입자의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.3360㎚ 이하이고, BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하이며, 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료는 그 적어도 일부가 복합화되어 있는 복합 입자이며,
    상기 규소 함유 입자는 입자 표면에 SiOx층(0<x≤2)을 갖는 규소 입자로서 산소 함유율이 1.0질량% 이상 18.0질량% 이하이며, 1차 입자 직경의 수 기준 누적 분포에 있어서 90% 직경이 200㎚ 이하이며,
    상기 인조 흑연 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하인 비인편상 인조 흑연 입자이고, 분말 XRD 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하이며, 평균 원형도가 0.85 이상 0.95 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 입자는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.3360㎚ 이하, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0μL/g 이상 40.0μL/g 이하인 비인편상 인조 흑연 입자로서 상기 인조 흑연 입자의 단면에 있어서 관찰되는 광학 조직에 대해 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP로 하고, 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP, 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경을 D50이라고 했을 때,
    1.5≤AROP≤6.0 및
    0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2 <2×D50
    의 관계를 갖는 것인 리튬 이온 전지용 부극재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 함유 입자의 함유량이 상기 인조 흑연 입자를 100질량부로 했을 때 5.0질량부 이상 30.0질량부 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료가 석유 피치 또는 석탄 피치를 열 처리하여 이루어지는 것인 리튬 이온 전지용 부극재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료의 양이 상기 규소 함유 입자와 인조 흑연 입자와 탄소질 재료의 합계에 대해 2.0질량% 이상 40.0질량% 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지용 부극재는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입자 직경 D50이 2.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지용 부극재는 현미 라만 분광 측정기에 의해 상기 복합 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 0.15 이상 1.00 이하인 리튬 이온 전지용 부극재.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재와 바인더를 포함하는 페이스트.
  12. 제 11 항에 기재된 페이스트의 성형체를 포함하는 리튬 이온 전지용 부극.
  13. 제 12 항에 기재된 부극을 구성요소로서 포함하는 리튬 이온 전지.
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