CN113195405A - 碳质材料、碳质材料的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

碳质材料、碳质材料的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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CN113195405A CN202080006722.1A CN202080006722A CN113195405A CN 113195405 A CN113195405 A CN 113195405A CN 202080006722 A CN202080006722 A CN 202080006722A CN 113195405 A CN113195405 A CN 113195405A
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Abstract

本发明提供在用作锂离子二次电池的负极材料时电池特性优异的碳质材料。本发明的碳质材料的最小粒径超过3.00μm，圆度为0.82以上且0.94以下，长径比为1.48以上且1.65以下，而且拉曼R值超过0.40。

Description

碳质材料、碳质材料的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及碳质材料、碳质材料的制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极材料，有时使用以焦炭作为原料的碳质材料。在该情况下，通常使粉碎后的焦炭石墨化，进而也提出了将造粒、表面改性相组合的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-94505号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将以焦炭作为原料的碳质材料用作锂离子二次电池的负极材料时，有时放电容量、初始充放电效率等电池特性、电极剥离强度等负极特性不足。
因此，本发明的目的在于提供在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下电池特性优异的碳质材料。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种碳质材料，其最小粒径超过3.00μm，圆度为0.82以上且0.94以下，长径比为1.48以上且1.65以下，而且拉曼R值超过0.40。
[2]根据上述[1]所述的碳质材料，其中，所述碳质材料为煤焦的石墨化物。
[3]一种碳质材料的制造方法，其是制造上述[1]或[2]所述的碳质材料的方法，该方法包括：将作为原料的焦炭粉碎，进行石墨化，赋予剪切力及压缩力，在所述石墨化之前或之后去除微粉。
[4]根据上述[3]所述的碳质材料的制造方法，其中，所述焦炭为煤焦。
[5]一种锂离子二次电池用负极，其含有上述[1]或[2]所述的碳质材料。
[6]一种锂离子二次电池，其具有上述[5]所述的负极。
发明的效果
根据本发明，在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下电池特性、负极特性优异。
附图说明
图1是示出实施例1的碳质材料的SEM照片。
图2是实施例及比较例中用于评价电池特性而制作的评价电池的剖面图。
图3是电极剥离强度试验中使用的试验片的图。
符号说明
1：外装盖
2：负极
3：外装罐
4：正极
5：隔板
6：绝缘垫
7a：集电体
7b：集电体
10：负极材料
11：双面胶带
12：铝板
13：箭头方向
具体实施方式
在本发明中，在使用“～”表示范围时，其范围包括“～”的两端。例如，A～B这样的范围包括A和B。
[碳质材料]
本发明的碳质材料的最小粒径超过3.00μm，圆度为0.82以上且0.94以下，长径比为1.48以上且1.65以下，而且拉曼R值超过0.40。
使用本发明的碳质材料得到的锂离子二次电池用负极(负极)为高密度。可以推测这是由于，在发明的碳质材料中，最小粒径超过3.00μm，即，去除了粒径为3.00μm以下的微粉。
使用了这样的负极的锂离子二次电池的放电容量、初始充放电效率等电池特性优异。
〈粒径〉
本发明的碳质材料的最小粒径超过3.00μm。
从使负极进一步高密度化、电池特性更优异这样的理由出发，本发明的碳质材料的最小粒径优选为3.20μm以上，更优选为3.40μm以上，进一步优选为3.60μm以上，特别优选为3.80μm以上，最优选为4.00μm以上。
另一方面，上限没有特别限定，本发明的碳质材料的最小粒径优选为10.00μm以下，更优选为9.00μm以下，进一步优选为8.00μm以下，最优选为4.80μm以下。
本发明的碳质材料的粒径D50优选为5.00μm以上且25.0μm以下，更优选为10.0μm以上且20.0μm以下，进一步优选为10.0μm以上且18.0μm以下，最优选为12.9μm以上且17.5μm以下。
粒径D50是粒度分布的累积频率以体积百分率计为50％的粒径。
〈圆度〉
本发明的碳质材料的圆度为0.82以上，优选为0.83以上，更优选为0.84以上。圆度越接近1，碳质材料的形状越成为球形，使负极进一步高密度化。
另一方面，考虑到实际上使圆度成为1的成本等，本发明的碳质材料的圆度为0.94以下，优选为0.93以下，更优选为0.92以下，进一步优选为0.91以下，最优选低于0.88。
〈长径比〉
本发明的碳质材料的长径比为1.65以下，优选为1.60以下，更优选为1.55以下。长径比越接近1，碳质材料的形状越成为球形，使负极进一步高密度化。
另一方面，考虑到实际上使长径比成为1的成本等，本发明的碳质材料的长径比为1.48以上，优选为1.49以上，更优选为1.50以上。
碳质材料的粒径是使用激光式粒度分布测定装置(SEISHIN ENTERPRISE公司制造，LMS-200e)，以离子交换水作为分散介质，在将样品液的量设为40mL的条件下测定而求出的值。
碳质材料的圆度及长径比是使用颗粒形状测定装置(SEISHIN ENTERPRISE公司制造，PITA-1)，以离子交换水作为分散介质，在将样品液的量设为1.25μL的条件下测定而求出的值。
〈拉曼R值〉
本发明的碳质材料的拉曼R值超过0.40。如果拉曼R值过低，则与锂离子的嵌入或脱嵌相关的边缘过少，电池特性变得不足。
从电池特性更优异这样的理由出发，本发明的碳质材料的拉曼R值优选为0.45以上，更优选为0.50以上，进一步优选超过0.50。
另一方面，上限没有特别限定，拉曼R值高是指碳质材料表面的非晶质碳量多。因此，如果拉曼R值高，则非晶质碳所具有的不可逆容量的影响增大，有时电池容量降低。从这样的观点出发，本发明的碳质材料的拉曼R值优选为1.20以下，更优选为1.10以下，进一步优选为0.80以下。
如下所述求出碳质材料的拉曼R值。
使用拉曼光谱测定装置(堀场制作所株式会社制造，LabRAM ARAMIS)，在波长532nm下进行100次显微拉曼分析，得到拉曼光谱。计算出得到的拉曼光谱中的D带(存在于1350～1370cm-1范围的峰)的强度ID与G带(存在于1570～1630cm-1范围的峰)的强度IG之比作为拉曼R值(ID/IG)。
〈比表面积〉
本发明的碳质材料的比表面积没有特别限定，优选为1.0～5.0m2/g，更优选为1.2～3.0m2/g，进一步优选为1.3～2.6m2/g。
碳质材料的比表面积使用粉体分析装置(Quantachrome公司制造，Monosorb)通过基于氮气吸附的BET1点法而求出。
[碳质材料的制造方法]
本发明的碳质材料的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”)是制造上述的本发明的碳质材料的方法，该方法包括：将作为原料的焦炭粉碎，进行石墨化，赋予剪切力及压缩力，在上述石墨化之前或之后去除微粉。
〈焦炭〉
作为原料，使用焦炭。作为焦炭，例如可列举出煤焦、石油焦。煤焦是在高温(约1000～1100℃)下将煤干馏而得到的、具有金属性光泽的灰黑色的多孔固体。石油焦是将石油的重质馏分在高温下热分解而得到的焦炭。
焦炭可以是煅烧前的焦炭(生焦)，也可以是煅烧后的焦炭(煅烧焦炭)。焦炭的煅烧例如使用旋转窑等在约900～1500℃的温度下进行。
从使负极进一步高密度化、电池特性更优异的理由出发，优选使用煤焦，更优选使用煅烧前的煤焦。
〈粉碎〉
将作为原料的焦炭粉碎而得到粉碎品。
此时，将焦炭粉碎至平均粒径为例如5.00～15.00μm。
作为粉碎所使用的装置，没有特别限定，例如可列举出：剪切式研磨机、颚式破碎机、冲击式破碎机、圆锥破碎机等粗粉碎机；辊破碎机、锤磨机等中间粉碎机；机械式粉碎机、气流式粉碎机、旋流式粉碎机等微粉碎机；等。
需要说明的是，在将煅烧前的焦炭(生焦)用作原料的情况下，可以在粉碎之前在例如100～200℃下进行干燥。
〈石墨化〉
通过对焦炭的粉碎品加热而进行石墨化，得到石墨化品。
进行石墨化时的加热温度(石墨化温度)优选为2500℃以上，更优选为2800℃以上。另一方面，石墨化温度优选为4000℃以下，更优选为3500℃以下。石墨化温度为该范围时，石墨化品的结晶性等变得良好。
〈微粉的去除〉
在对粉碎品进行石墨化之前或之后去除微粉。即，去除粒径为3.00μm以下的微粉。由此，可以得到最小粒径超过3.00μm的碳质材料。
在石墨化之前去除微粉的情况下，去除粉碎品的微粉。另一方面，在石墨化之后去除微粉的情况，去除石墨化品的微粉。
作为去除微粉的方法，没有特别限定，例如可列举出使用风力分级机等以干式进行分级的方法。
作为风力分级机的方式，例如可列举出：通过内部转子产生离心力，通过外部鼓风机仅抽吸微粉而进行分级的强制离心分离式；通过内部转子使风循环，根据被处理物的比重差进行分级的比重筛选式；将被处理物随着气流投入管内，利用惯性和气流的阻力，根据被处理物的飞行轨迹的差异进行分级的重力惯性分离式；等，可以适当进行选择。
〈剪切力及压缩力的赋予〉
对去除了微粉的石墨化品赋予剪切力及压缩力。如此，可以得到本发明的碳质材料。
具体而言，对石墨化品实施所谓的机械化学处理。此时，对通过机械化学处理而赋予的剪切力、压缩力等的强度进行适当调整，使得圆度、长径比及拉曼R值满足上述的范围。
作为机械化学处理所使用的装置，例如可适当地列举出HYBRIDIZATION系统(奈良机械制作所公司制造)、MechanoMicros(奈良机械制作所公司制造)、Mechanofusion系统(Hosokawa Micron公司制造)等剪切压缩加工装置。
[锂离子二次电池用负极(负极)]
本发明的锂离子二次电池用负极是含有本发明的碳质材料的锂离子二次电池用负极。也将锂离子二次电池用负极简称为“负极”。
本发明的负极可依据通常的负极进行制作。
在制作负极时，优选使用在本发明的碳质材料中加入结合剂而预先制备的负极合剂。负极合剂中也可以包含除本发明的碳质包覆石墨粒子以外的活性物质、导电材料。
作为结合剂，优选为对于电解质显示出化学及电化学稳定性的结合剂，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂；聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶等树脂；羧甲基纤维素；等，也可以将这些组合2种以上使用。
结合剂通常以负极合剂的总量中的1～20质量％左右的比例使用。
更具体而言，首先，任意通过分级等将本发明的碳质材料调整至期望的粒度。然后，将本发明的碳质材料与结合剂混合，使得到的混合物分散于溶剂中，制备糊状的负极合剂。作为溶剂，可列举出水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。混合、分散可以使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等。
将制得的糊剂涂布在集电体的一面或两面，进行干燥。这样，可以得到均匀且牢固地密合于集电体的负极合剂层(负极)。负极合剂层的厚度优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
形成了负极合剂层后，通过进行压制加压等压接，能够进一步提高负极合剂层(负极)与集电体的密合强度。
集电体的形状没有特别限定，例如为箔状、网眼状、金属网等网状等。作为集电体的材质，优选为铜、不锈钢、镍等。在箔状的情况下，集电体的厚度优选为5～20μm左右。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池是具有本发明的负极的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池除了本发明的负极之外，还具备正极及非水电解质等。本发明的锂离子二次电池例如通过依次层叠负极、非水电解质、正极并收纳于电池的外装材料内而构成。
本发明的锂离子二次电池可以根据用途、搭载设备、所要求的充放电容量等而从圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等中任意地选择。
〈正极〉
正极的材料(正极活性物质)优选选择能吸留/解吸足够量的锂的材料。作为正极活性物质，除了锂以外，还可列举出例如：含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物及其它锂化合物等含锂化合物；通式MXMo6S8-Y(式中M为至少一种过渡金属元素，X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值)所示的谢弗雷尔相(Chevrel phase)化合物；活性炭；活性碳纤维；等。钒氧化物由V2O5、V6O13、V2O4、V3O8表示。
含锂过渡金属氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物，也可以是锂与2种以上过渡金属固溶而成的复合氧化物。复合氧化物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含锂过渡金属氧化物具体由LiM1 1-XM2 XO2(式中M1、M2为至少一种过渡金属元素，X为0≤X≤1的范围的数值)或LiM1 1-YM2 YO4(式中M1、M2为至少一种过渡金属元素，Y为0≤Y≤1的范围的数值)表示。
M1、M2所示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可以通过如下方式得到：将锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等作为起始原料，根据期望的金属氧化物的组成将这些起始原料混合，在氧气氛围中以600～1000℃的温度进行烧成。
正极活性物质可以单独使用上述的化合物，也可以组合使用2种以上。例如，可以在正极中添加碳酸锂等碳酸盐。在形成正极时，可以适当地使用现有公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。
正极例如可以通过如下方式制作：将正极合剂涂布于集电体的两面而形成正极合剂层，从而制作，所述正极合剂包含正极活性物质、结合剂、以及用于对正极赋予导电性的导电剂。
作为结合剂，可以使用在负极的制作中使用的结合剂。
作为导电剂，可以使用石墨化物、炭黑等公知的导电剂。
集电体的形状没有特别限定，可列举出箔状或网状等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。集电体的厚度优选为10～40μm。
正极也可以与负极同样地将糊状的正极合剂涂布于集电体并进行干燥，然后，进行压制加压等压接。
〈非水电解质〉
非水电解质可以制成液态的非水电解质(非水电解质液)，也可以制成固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质。
在前者的情况下，非水电解质电池可构成所谓的锂离子二次电池。在后者的情况下，非水电解质电池可构成高分子固体电解质、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为非水电解质，可使用作为在通常的非水电解质液中使用的电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性的观点出发，优选为LiPF6、LiBF4。
非水电解质液中的电解质盐的浓度优选为0.1～5.0mol/L，更优选为0.5～3.0mol/L。
作为用于制备非水电解质液的溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、苯甲醚、二乙基醚等醚；环丁砜、甲基环丁砜等硫醚；乙腈、氯代腈、丙腈等腈；硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-
Figure BDA0003099638210000091
唑烷酮、乙二醇、二甲基硫醚等非质子性有机溶剂；等。
将非水电解质制成固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质时，优选使用以增塑剂(非水电解质液)进行了凝胶化的高分子作为基质。
作为构成基质的高分子，可以适当地使用聚氧化乙烯、其交联物等醚类高分子化合物；聚(甲基)丙烯酸酯类高分子化合物；聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物；等。
作为增塑剂的非水电解质液中的电解质盐的浓度优选为0.1～5.0mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L。
在高分子电解质中，增塑剂的比例优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。
〈隔板〉
在本发明的锂离子二次电池中，也可以使用隔板。
隔板的材质没有特别限定，例如可使用织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。其中，优选为合成树脂制微多孔膜，其中，从厚度、膜强度、膜阻抗的方面考虑，更优选为聚烯烃类微多孔膜。作为聚烯烃类微多孔膜，可适当地列举出聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜、将它们复合而成的微多孔膜等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于以下说明的实施例。
〈实施例1〉
《碳质材料的制作》
使用旋转式窑在200℃下将煅烧前的煤焦(宝武炭材料科技有限公司制造，负极用焦1号)(相当于生焦)干燥，得到了干燥品。使用气流式粉碎机(SEISHIN ENTERPRISE公司制造，NSTJ-200)将干燥品粉碎至平均粒径为10μm，得到了粉碎品。
在将粉碎品封入石墨坩埚的状态下，在TOKAI CARBON公司以3000℃进行加热，由此进行石墨化，得到了石墨化品。
对于石墨化品，使用风力分级机(NIPPON DONALDSON公司制造，DonaSelleck)去除了微粉。
然后，使用干式粉体复合化装置(Hosokawa Micron公司制造，Mechanofusion系统AMS-MINI)对石墨化品实施了机械化学处理。更详细而言，对于去除了微粉的石墨化品，在旋转滚筒的转速：5000rpm、处理时间：15分钟、旋转滚筒与内部构件的距离：1mm的条件下反复赋予了剪切力和压缩力。
由此，得到了实施例1的碳质材料。
《碳质材料的物性》
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1的碳质材料。图1示出了实施例1的碳质材料的SEM照片。
另外，对于实施例1的碳质材料，利用上述的方法求出了最小粒径(Dmin)、粒径D10、粒径D50、粒径D90、最大粒径(Dmax)、比表面积、圆度、长径比、以及拉曼R值。
粒径D10是粒度分布的累积频率以体积百分率计成为10％的粒径。
粒径D90是粒度分布的累积频率以体积百分率计成为90％的粒径。
将结果示于下述表1。
《负极的制作》
将碳质材料(负极材料)98质量份、羧甲基纤维素(结合剂)1质量份、以及丁苯橡胶(结合剂)1质量份放入水中进行搅拌，由此制备了负极合剂糊剂。
将制得的负极合剂糊剂以均匀的厚度涂布于铜箔，在真空中90℃下进行干燥，形成了负极合剂层。接着，通过辊压制以250MPa的压力对该负极合剂层进行加压。然后，将铜箔和负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆柱状。由此，制作了密合于由铜箔形成的集电体的负极。
根据负极的质量及尺寸求出了负极的密度(单位：g/cm3)。将结果示于下述表1。
《正极的制作》
将锂金属箔压接于镍网上，冲裁成直径15.5mm的圆形。由此，制作了密合于由镍网形成的集电体的由锂金属箔(厚度：0.5mm)制成的正极。
《评价电池的制作》
作为评价电池，制作了图2所示的纽扣型二次电池。
图2是示出纽扣型二次电池剖面图。对于图2所示的纽扣型二次电池而言，使绝缘垫6夹在外装盖1与外装罐3的边缘部进行铆接，形成了密闭结构。在密闭结构的内部，从外装罐3的内面朝向外装盖1的内表面依次层叠有集电体7a、正极4、隔板5、负极2、以及集电体7b。
如下制作了图2所示的纽扣型二次电池。
首先，在碳酸亚乙酯(33体积％)和碳酸甲乙酯(67体积％)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，由此制备了非水电解质液。通过使得到的非水电解质液含浸于聚丙烯多孔体(厚度：20μm)中，从而制作了含浸有非水电解质液的隔板5。
接着，将制成的隔板5夹在密合于由铜箔制成的集电体7b的负极2与密合于由镍网制成的集电体7a的正极4之间，进行层叠。然后，将集电体7b和负极2收纳于外装盖1的内部，将集电体7a和正极4收纳于外装罐3的内部，使外装盖1与外装罐3接合。进一步使绝缘垫6插入外装盖1与外装罐3的边缘部，进行铆接密闭。由此，制作了纽扣型二次电池。
使用制成的纽扣型二次电池(评价电池)，通过以下说明的充放电试验评价了电池特性。将结果示于下述表1。
在以下的充放电试验中，将锂离子吸留至负极材料的过程称为充电，将锂离子从负极材料解吸的过程称为放电。
《充放电试验》
首先，以0.9mA的电流值恒定电流充电直至电路电压达到1mV。在电路电压达到1mV的时刻切换成恒定电压充电，持续充电直至电流值为20μA。根据这期间的通电量求出了充电容量(单位：mAh/g)。然后，停止10分钟。接着，以0.9mA的电流值恒定电流放电直至电路电压达到1.5V。根据这期间的通电量求出了放电容量(单位：mAh/g)。将其作为第1循环。
根据下述式(1)求出了初始充放电效率。初始充放电效率的值越大，可以评价初始充放电效率越良好。
初始充放电效率[％]＝100×{(第1循环的充电容量－第1循环的放电容量)/第1循环的放电容量}···(1)
[电极剥离强度试验]
将所使用的试验片示于图3。制作负极合剂糊剂，在未对负极材料10进行压制的状态下用双面胶带11将活性物质侧的一部分粘贴在铝板12上而制作。对于试验片，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造AutoGraph)夹住负极材料10的一部分，沿着180°方向(箭头方向13)进行拉伸试验，将平均拉伸试验应力作为剥离强度。
〈实施例2〉
在实施例1中，将石墨化制造商变更为在商都县集美新碳材科技发展有限公司进行，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表1。
〈实施例3〉
在实施例2中，将机械化学处理时间设为30分钟，除此以外，与实施例2同样地进行了评价。将评价结果示于表1。
〈实施例4〉
在实施例2中，调整分级条件，将最小粒径Dmin设为4.76μm，除此以外，与实施例2同样地进行了评价。将评价结果示于表1。
〈实施例5〉
在实施例2中，使用大型干式粉体复合化装置(Hosokawa Micron公司制造，Mechanofusion系统AMS-30F)以处理时间120分钟实施了机械化学处理，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
机械化学处理的条件设为旋转滚筒的转速：1450rpm、处理时间：120分钟、旋转滚筒与内部构件的距离：10mm。将评价结果示于表1。
〈实施例6〉
在实施例2中，调整分级条件，将最小粒径Dmin设为3.01μm，除此以外，与实施例2同样地进行了评价。将评价结果示于表1。
〈比较例1〉
在比较例1中，未去除微粉。
除此以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例2〉
在比较例2中，将煅烧后的煤焦用作原料，且未去除微粉。
除此以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例3〉
使用气流式粉碎机(SEISHIN ENTERPRISE公司制造，NSTJ-200)将煅烧后的石油焦(Phillips66公司制造，HNP)粉碎至平均粒径为10μm，得到了粉碎品。在粉碎品中以90/10的质量比(粉碎品/沥青)加入石油系沥青(软化点：250℃)，在600℃下混炼10小时，得到了平均粒径为20μm左右的造粒体。在将造粒体封入石墨坩埚的状态下以3000℃进行加热，从而使其石墨化，得到了石墨化品。将得到的石墨化品作为比较例3的碳质材料。
使用比较例3的碳质材料，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例4〉
使用了煅烧前的石油焦(Phillips66公司制造，GHNP)作为原料，除此以外，与比较例3同样地得到了石墨化品。将得到的石墨化品作为比较例4的碳质材料。
使用比较例4的碳质材料，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例5〉
在比较例5中，未去除微粉，且未赋予剪切力及压缩力。
除此以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例6〉
在比较例6中，使用了煅烧前的石油焦作为原料，并在石墨化前赋予剪切力及压缩力，且未去除微粉。
除此以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例7〉
在实施例2中，调整分级条件，将最小粒径Dmin设为2.23μm，除此以外，与实施例2同样地进行了评价。将评价结果示于表1。
〈比较例8〉
在实施例2中，在去除微粉后未实施机械化学处理，除此以外，与实施例2同样地进行了评价。将评价结果示于表1。
表1
Figure BDA0003099638210000141
实施石墨化的企业名称*东海:TOKAICARBON公司，商都:商都县集美新碳材科技发展有限公司
表2
Figure BDA0003099638210000151
实施石墨化的企业名称*东海:TOKAICARBON公司，商都:商都县集美新碳材科技发展有限公司
〈评价结果汇总〉
如上述表1所示，碳质材料的最小粒径超过3.00μm的实施例1～6与不满足该项的比较例1～8相比，负极为高密度，获得了放电容量与初始充放电效率的电池特性的平衡，电极剥离强度也高。

Claims (6)

1.一种碳质材料，其最小粒径超过3.00μm，圆度为0.82以上且0.94以下，长径比为1.48以上且1.65以下，而且拉曼R值超过0.40。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料为煤焦的石墨化物。
3.一种碳质材料的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的碳质材料的方法，该方法包括：
将作为原料的焦炭粉碎，进行石墨化，赋予剪切力及压缩力，
在所述石墨化之前或之后去除微粉。
4.根据权利要求3所述的碳质材料的制造方法，其中，所述焦炭为煤焦。
5.一种锂离子二次电池用负极，其含有权利要求1或2所述的碳质材料。
6.一种锂离子二次电池，其具有权利要求5所述的负极。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101053099A (zh) * 2004-08-30 2007-10-10 三菱化学株式会社 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN104115313A (zh) * 2012-02-24 2014-10-22 三菱化学株式会社 非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
CN104604000A (zh) * 2012-09-10 2015-05-06 新日铁住金化学株式会社 锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
CN107112536A (zh) * 2015-01-16 2017-08-29 三菱化学株式会社 碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池
CN107710467A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN109923708A (zh) * 2016-09-09 2019-06-21 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4672955B2 (ja) * 2001-08-10 2011-04-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
JP5373388B2 (ja) * 2001-08-10 2013-12-18 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
JP6596959B2 (ja) * 2015-06-17 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用複合粒子の製造方法
JP6808919B2 (ja) * 2015-09-07 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6808920B2 (ja) * 2015-09-07 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6801171B2 (ja) * 2015-09-24 2020-12-16 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101053099A (zh) * 2004-08-30 2007-10-10 三菱化学株式会社 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN101053098A (zh) * 2004-08-30 2007-10-10 三菱化学株式会社 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN104115313A (zh) * 2012-02-24 2014-10-22 三菱化学株式会社 非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
CN104604000A (zh) * 2012-09-10 2015-05-06 新日铁住金化学株式会社 锂离子二次电池负极用活性物质及使用其的锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
CN107112536A (zh) * 2015-01-16 2017-08-29 三菱化学株式会社 碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池
CN107710467A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN109923708A (zh) * 2016-09-09 2019-06-21 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料

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