JP2024058623A

JP2024058623A - 炭素質材料および炭素質材料の製造方法

Info

Publication number: JP2024058623A
Application number: JP2023175103A
Authority: JP
Inventors: 博昭石; Hiroaki Ishi; 靖間所; Yasushi Madokoro
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2023-10-10
Publication date: 2024-04-25

Abstract

【課題】集電体に対する密着性に優れるリチウムイオン二次電池用負極が得られる炭素質材料を提供する。【解決手段】（１１０）面のピーク強度に対する（００４）面のピーク強度の比Ｉ００４／Ｉ１１０が、７．０以下であり、ラマンＲ値が、０．２０以上であり、比表面積当たりの最大トルク値が、０．１３Ｎ・ｇ／ｍ以下である、炭素質材料。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素質材料および炭素質材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、現在、黒鉛材料が主流である。
黒鉛材料は、天然黒鉛と人造黒鉛とに大別される。人造黒鉛の原料としては、石油系または石炭系のコークスが広く使われている。
コークスが原料である場合、例えば、粉砕したコークスを、ピッチなどのバインダを用いて造粒し、その後、黒鉛化する（特許文献１を参照）。

国際公開第２０２１／１５３０８０号

本発明者らは、コークスが原料である従来の炭素質材料を用いて、リチウムイオン二次電池用負極（負極）を作製した。その結果、負極の集電体に対する密着性が不十分な場合があることが分かった。この密着性が不十分であると、接触抵抗が劣化したり、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が低下したりする場合がある。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、集電体に対する密着性に優れるリチウムイオン二次電池用負極が得られる炭素質材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］（１１０）面のピーク強度に対する（００４）面のピーク強度の比Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、７．０以下であり、ラマンＲ値が、０．２０以上であり、比表面積当たりの最大トルク値が、０．１３Ｎ・ｇ／ｍ以下である、炭素質材料。
［２］コークス黒鉛化物である、上記［１］に記載の炭素質材料。
［３］上記［１］または［２］に記載の炭素質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
［４］上記［３］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
［５］上記［１］または［２］に記載の炭素質材料を製造する方法であって、コークスおよび炭素質前駆体を造粒して、造粒物を得て、上記造粒物を黒鉛化して、黒鉛化物を得て、上記黒鉛化物にメカノケミカル処理を施す、炭素質材料の製造方法。

本発明によれば、集電体に対する密着性に優れるリチウムイオン二次電池用負極が得られる炭素質材料を提供できる。

ボタン型二次電池を示す断面図である。電極剥離強度試験に用いる試験片を示す断面図である。実施例２の炭素質材料のＳＥＭ像である。

［炭素質材料］
本実施形態の炭素質材料（以下、「本炭素質材料」ともいう）は、（１１０）面のピーク強度に対する（００４）面のピーク強度の比Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、７．０以下であり、ラマンＲ値が、０．２０以上であり、比表面積当たりの最大トルク値が、０．１３Ｎ・ｇ／ｍ以下である。
本炭素質材料を用いることにより、集電体に対する密着性に優れるリチウムイオン二次電池用負極（負極）が得られる。
以下、本炭素質材料を、より詳細に説明する。

〈ピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０〉
本炭素質材料のピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０は、７．０以下である。これにより、得られる負極は、集電体に対する密着性に優れる。
密着性がより優れるという理由から、本炭素質材料のピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０は、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
同様の理由から、本炭素質材料のピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０は、１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、３．１以上が特に好ましい。

炭素質材料のピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０は、次のように求める。
まず、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）において、線源としてＣｕ・Κα線、内部標準物質として高純度シリコンを用いて、炭素質材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得る。得られたＸＲＤパターンにおける、（００４）面のピーク強度Ｉ_００４と、（１１０）面のピーク強度Ｉ_１１０とを求める。そこから、ピーク強度Ｉ_１１０に対するピーク強度Ｉ_００４の比であるピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０を求める。
ピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０は、配向度指標である。配向度が低いほど、ピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０は小さくなる。

〈ラマンＲ値〉
炭素質材料のラマンＲ値が低すぎる場合、リチウムイオンの挿入または脱離に関わるエッジが少なすぎる。この場合、得られる負極を有するリチウムイオン二次電池は、電池特性が不十分となる。
このため、本炭素質材料のラマンＲ値は、０．２０以上であり、０．３０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましい。

ラマンＲ値の上限は、特に限定されない。
もっとも、炭素質材料のラマンＲ値が高いことは、炭素質材料の表面の非晶質炭素量が多いことを意味する。このため、炭素質材料のラマンＲ値が高すぎる場合、非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響が大きくなり、電池容量が低下する場合がある。
このため、本炭素質材料のラマンＲ値は、１．００以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．６０以下が更に好ましい。

炭素質材料のラマンＲ値は、次のように求める。
ラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳ、堀場製作所社製）を用い、波長５３２ｎｍで、顕微ラマン分析を１００回実施し、ラマンスペクトルを得る。得られたラマンスペクトルにおける、Ｄバンド（１３５０～１３７０ｃｍ^－１の領域に存在するピーク）の強度Ｉ_Ｄと、Ｇバンド（１５７０～１６３０ｃｍ^－１の領域に存在するピーク）の強度Ｉ_Ｇとの比を、ラマンＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）として算出する。

〈比表面積当たりの最大トルク値〉
本炭素質材料の比表面積当たりの最大トルク値は、０．１３Ｎ・ｇ／ｍ以下である。これにより、得られる負極は、集電体に対する密着性に優れる。
密着性がより優れるという理由から、本炭素質材料の比表面積当たりの最大トルク値は、０．１２Ｎ・ｇ／ｍ以下が好ましく、０．１０Ｎ・ｇ／ｍ以下がより好ましい。
同様の理由から、本炭素質材料の比表面積当たりの最大トルク値は、０．０１Ｎ・ｇ／ｍ以上が好ましく、０．０５Ｎ・ｇ／ｍ以上がより好ましく、０．０７Ｎ・ｇ／ｍ以上が更に好ましい。

炭素質材料の比表面積当たりの最大トルク値は、次のように求める。
まず、炭素質材料の最大トルク値（単位：Ｎ・ｍ）を求める。具体的には、ＪＩＳＫ６２１７－４：２００８に準拠して、吸油量測定装置（Ｓ－５００、あさひ総研社製）を用い、炭素質材料２０ｇにフタル酸ジブチルエステルを滴下し、その際に得られる最大トルク値を求める。
更に、炭素質材料の比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を求める。比表面積は、粉体分析装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ、カンタクローム社製）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により求める。炭素質材料の比表面積は、１．５０～３．５０ｍ^２／ｇが好ましく、１．８０～３．５０ｍ^２／ｇがより好ましく、２．００～３．００ｍ^２／ｇが更に好ましい。
そして、最大トルク値を比表面積で除することにより、比表面積当たりの最大トルク値（単位：Ｎ・ｇ／ｍ）を算出する。
なお、吸油量は、４５．０～５５．０ｍＬ／１００ｇが好ましい。

〈粒度分布（粒子径）〉
得られる負極が高密度化して集電体に対する剥離強度が高くなる（すなわち、密着性がより優れる）という理由から、本炭素質材料の最小粒子径Ｄ_ｍｉｎは、３．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下が更に好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。
一方、下限は特に限定されず、例えば、０．５μｍであり、０．７μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。

粒子間の接点を増やして導電性を向上させるという理由から、本炭素質材料の粒子径Ｄ_５０は、５．０μｍ以上が好ましく、１０．０μｍ以上がより好ましい。
同様の理由から、本炭素質材料の粒子径Ｄ_５０は、２５．０μｍ以下が好ましく、２０．０μｍ以下がより好ましく、１８．０μｍ以下が更に好ましい。

得られる負極が高密度化して集電体に対する剥離強度が高くなる（すなわち、密着性がより優れる）という理由から、本炭素質材料の粒子径Ｄ_１０は、３．０～１０．０μｍが好ましく、５．０～９．０μｍがより好ましい。
同様の理由から、本炭素質材料の粒子径Ｄ_９０は、１８．０～２９．０μｍが好ましく、２０．０～２８．５μｍがより好ましい。
本炭素質材料の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、３０．０～５０．０μｍが好ましく、３２．０～４８．０μｍがより好ましい。
粒子径Ｄ_１０、粒子径Ｄ_５０および粒子径Ｄ_９０は、それぞれ、粒度分布の累積度数が体積百分率で１０％、５０％および９０％の粒子径である。
炭素質材料の粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置（セイシン企業社製、ＬＭＳ－２００ｅ）を用い、イオン交換水を分散媒とし、サンプル液の量を４０ｍＬとした条件で測定して求められる値である。

〈タップ密度〉
炭素質材料のタップ密度が小さすぎると、負極を形成する際に充填密度が上がりにくくなる。このため、本炭素質材料のタップ密度は、１．００ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．１２ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。
一方、本炭素質材料のタップ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

炭素質材料のタップ密度は、ＪＩＳＺ２５１２：２０１２に準拠して、タップ密度測定装置（タッピング装置）を用いて、タップストローク３ｍｍ、タップ回数３００回の条件で測定する。

〈ｄ_００２〉
本炭素質材料は、Ｘ線回折法により求められる、格子面である（００２）面の平均面間隔（ｄ_００２値）が、０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
Ｘ線回折法による炭素質材料の格子定数および結晶子の大きさの測定方法は、日本学術振興会第１１７委員会によって制定された、いわゆる学振法による回折法であり、ＪＩＳＲ７６５１：２００７にも定められている。この測定方法に基づいて、（００２）面の平均面間隔であるｄ_００２値を求める。ｄ_００２値は、炭素質材料の結晶性を示す指標の１つであり、ｄ_００２値が大きい場合は結晶性が低く、小さい場合は結晶性が高い。

［炭素質材料の製造方法］
本実施形態の炭素質材料の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、上述した本炭素質材料を製造する方法である。
本製造方法においては、コークスおよび炭素質前駆体を造粒して、造粒物を得る。次いで、得られた造粒物を黒鉛化して、黒鉛化物を得る。更に、得られた黒鉛化物にメカノケミカル処理を施す。こうして、本炭素質材料が製造される。したがって、本炭素質材料は、コークスを黒鉛化したコークス黒鉛化物でもある。

〈コークス〉
原料として、コークスを用いる。コークスとしては、例えば、石炭コークス、石油コークスが挙げられる。石炭コークスは、石炭を高温（約１０００～１１００℃）で乾留して得られる、金属性光沢のある灰黒色の多孔質固体である。石油コークスは、石油の重質留分を高温で熱分解して得られるコークスである。

コークスは、か焼前のコークス（生コークス）であってもよく、か焼されたコークス（カルサインコークス）であってもよい。コークスのか焼は、例えば、ローターリーキルンなどを用いて、約９００～１５００℃の温度で実施される。

負極が高密度化し、電池特性が優れるという理由から、石炭コークス（石炭系コークス）を用いることが好ましく、か焼前の石炭コークスを用いることがより好ましい。か焼前のコークス（生コークス）を原料として用いる場合は、事前に例えば１００～２００℃で乾燥してもよい。

原料であるコークス（原料コークス）は粉砕して用いてもよい。粉砕物のＤ_５０は、１．００～２０．０μｍが好ましく、３．００～１８．０μｍがより好ましく、５．００～１５．０μｍが更に好ましい。粉砕方法は通常の粉砕機を用いればよい。

粉砕後の原料コークスについては、風力分級機などを用いて、微粉を除去してもよい。

〈炭素質前駆体〉
炭素質前駆体は、原料コークスを結着させる。
炭素質前駆体としては、タールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にはタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；等が例示される。
炭素質前駆体の添加量は、原料コークス１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１２質量部が更に好ましい。

〈造粒〉
造粒方法としては、炭素質前駆体が添加されたコークスに機械的外力を加えて造粒する方法が好ましい。造粒装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機；回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング社製）などの粉砕装置；等を使用できる。
造粒物のＤ_５０は、５．００～２５．０μｍが好ましく、７．００～２２．０μｍがより好ましく、９．００～１８．０μｍが更に好ましい。
造粒時間（コークスおよび炭素質前駆体を造粒する時間）は、得られる造粒物のＤ_５０などに応じて、適宜調整する。

〈黒鉛化〉
次に、造粒物を加熱することにより黒鉛化し、黒鉛化物を得る。
黒鉛化する際の加熱温度（黒鉛化温度）は、２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上がより好ましい。一方、黒鉛化温度は、４０００℃以下が好ましく、３５００℃以下がより好ましい。黒鉛化温度がこの範囲であれば、黒鉛化物の結晶性などが良好となる。

〈メカノケミカル処理〉
次に、黒鉛化物に、メカノケミカル処理を施して、せん断力および圧縮力を付与する。こうして、上述した本炭素質材料が得られる。このとき、ラマンＲ値などが上述した範囲を満たすように、メカノケミカル処理により付与されるせん断力や圧縮力などの強度を、適宜調整する。
メカノケミカル処理に用いる装置としては、例えば、ハイブリダイゼーション（奈良機械製作所社製）、メカノマイクロス（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等のせん断圧縮加工装置が好適に挙げられる。

［リチウムイオン二次電池用負極（負極）］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（負極）は、上述した本炭素質材料を含有する。

本実施形態の負極は、通常の負極に準じて作製される。
負極の作製時には、上述した本炭素質材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、その他の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂；カルボキシメチルセルロース；等が用いられ、これらを２種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１～２０質量％程度の割合で用いられる。

より具体的には、まず、任意で、上述した本炭素質材料を分級などにより所望の粒度に調整する。その後、結合剤を加えて混合し、得られた混合物を溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤を調製する。溶剤としては、水、イソピロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。混合や分散には、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどが用いられる。

調製したペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する。こうして、集電体に均一かつ強固に密着した負極合剤層（負極）が得られる。負極合剤層の厚さは、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層（負極）と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で５～２０μｍ程度が好ましい。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の負極を有する。
リチウムイオン二次電池は、負極のほかに、更に、正極および非水電解質などを有する。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することにより構成される。
リチウムイオン二次電池は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。

〈正極〉
正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物；一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８－Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維；等が挙げられる。バナジウム酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示される。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属とを固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ^１ _１－ＸＭ^２ _ＸＯ_２（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、または、ＬｉＭ^１ _１－ＹＭ^２ _ＹＯ_４（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ^１、Ｍ^２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。

正極活物質は、上述した化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加できる。正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用できる。

正極は、例えば、正極活物質と、結合剤と、正極に導電性を付与するための導電剤とからなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、１０～４０μｍが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。

〈非水電解質〉
非水電解質は液状の非水電解質（非水電解質液）としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成される。後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質としては、通常の非水電解質液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２、ＬｉＢ［｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩が用いられる。酸化安定性の点からは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート；１、１－または１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１、３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル；アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒；等が挙げられる。

非水電解質を、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質とする場合、マトリクスとして可塑剤（非水電解質液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。
マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリレート系高分子化合物；ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。

〈セパレータ〉
リチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。

〈実施例１〉
《炭素質材料の作製》
か焼前の石炭系生コークス（宝武炭材料科技有限公司製負極用焦１号）を粗粉砕し、その後、混捏機を用いて乾燥し水分を除去した。得られた乾燥物を、Ｄ_５０が１０．０μｍとなるように粉砕した。その後、石油系ピッチ（Ｒｕｔｇｅｒｓ、ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｉｔｃｈＺＬ２５０Ｍ）を、コークス：ピッチ＝１００：６（質量比）となるように混合し、窒素雰囲気下６３０℃で撹拌することで、造粒を実施し、造粒物を得た。このとき、造粒物のＤ_５０が１５．０μｍとなるように、造粒時間を調整した。

得られた造粒物を解砕し、その後、黒鉛ルツボに封入し、３０００℃で黒鉛化した。
得られた黒鉛化物を、篩選した。その後、黒鉛化物に対して、乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン社製）を用いて、せん断力および圧縮力を繰り返し付与するメカノケミカル処理を実施し、炭素質材料を得た。
メカノケミカル処理は、回転ドラムの回転数２６００ｒｐｍ、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、実施した。

《炭素質材料の物性》
得られた炭素質材料について、粒度分布、ピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０、ラマンＲ値、比表面積当たりの最大トルク値、比表面積、タップ密度およびｄ_００２を、上述した方法により求めた。
更に、得られた炭素質材料について、ＪＩＳＫ６２１７－４：２００８に準拠して、吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）を求めた。
いずれも結果を、下記表１に示す。
なお、下記表１中、Ｄ_ｍｉｎおよびＤ_ｍａｘは、それぞれ、粒子径の最小値および最大値を示す。Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０は、それぞれ、粒度分布の累積度数が体積百分率で１０％、５０％および９０％の粒子径である。

《負極合剤ペーストの調製》
炭素質材料（９６質量部）、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（１．２質量部）、結合剤としてのスチレンブタジエンゴム（１．８質量部）および導電剤としてのカーボンブラック（１．０質量部）を水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。

《負極の作製》
調製した負極合剤ペーストを、銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中１１０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層を形成した。次いで、負極合剤層を、ロールプレスによって加圧し、得られる負極の密度が１．５０ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。その後、銅箔および負極合剤層を、直径１５．５ｍｍの円柱状に打ち抜いた。こうして、銅箔からなる集電体に密着した負極を作製した。

《正極の作製》
リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。これにより、ニッケルネットからなる集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ：０．５ｍｍ）からなる正極を作製した。

《評価電池の作製》
評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を作製した。
図１は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図１に示すボタン型二次電池は、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、正極４、セパレータ５、負極２、および、集電体７ｂが積層されている。

図１に示すボタン型二次電池を、次のように作製した。
まず、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体（厚さ：２０μｍ）に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ５を作製した。
次に、作製したセパレータ５を、銅箔からなる集電体７ｂに密着した負極２と、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した正極４との間に挟んで積層した。その後、集電体７ｂおよび負極２を外装カップ１の内部に収容し、集電体７ａおよび正極４を外装缶３の内部に収容し、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。更に、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。

《充放電試験》
まず、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１ｍＶに達するまで定電流充電した。回路電圧が１ｍＶに達した時点で、定電圧充電に切り替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。この間の通電量から、充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電した。この間の通電量から、放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
次いで、充電電流を１Ｃ、放電電流を１Ｃとして、第１サイクルと同様の充放電を１００回繰り返して行なった。１Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量および負極の活物質（すなわち、炭素質材料）の質量から算出した。
充放電試験では、リチウムイオンを負極に吸蔵する過程を充電、負極からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

初回充放電効率を、下記式（１）から求めた。結果を下記表１に示す。初回充放電効率の値が大きいほど、初回充放電効率が良好であると評価できる。
初回充放電効率［％］＝１００×｛（第１サイクルの充電容量－第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量｝・・・（１）

サイクル特性を、下記式（２）から求めた。
サイクル特性［％］＝１００×（第１００サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）

《電極剥離強度試験》
図２は、電極剥離強度試験に用いる試験片を示す断面図である。
図２に示すように、調製した負極合材ペーストからなる負極１０を、プレスしていない状態で、両面テープ１１を用いて、集電体を模したアルミ板１２に貼り付けた。
オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、負極１０の一部をつかみ、１８０°方向（矢印１３の方向）に引っ張り、その際の平均引張応力を、電極剥離強度（単位：Ｎ／ｍ）とした。結果を下記表１に示す。電極剥離強度の値が大きいほど、負極の集電体に対する密着性が良好であると評価できる。

〈実施例２〉
石炭系生コークス（乾燥物）を粉砕した後に、風力分級機を用いて、微粉を除去した。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
なお、実施例２の炭素質材料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像を図３に示す。

〈実施例３〉
造粒時間を実施例１の半分の長さとした。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈実施例４〉
造粒時間を実施例１の２倍の長さとした。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈比較例１〉
石炭系生コークス（乾燥物）を粉砕した後に、風力分級機を用いて、微粉を除去した。
微粉を除去した石炭系生コークスに、ピッチ混合および造粒をしないで、黒鉛化した。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈比較例２〉
石炭系生コークス（乾燥物）を粉砕した後に、風力分級機を用いて、微粉を除去した。
微粉を除去した石炭系生コークスに、ピッチ混合および造粒をしないで、黒鉛化した。
黒鉛化物に対してメカノケミカル処理を実施せず、黒鉛化物を炭素質材料とした。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈比較例３〉
石炭系生コークス（乾燥物）を粉砕した後に、ピッチ混合および造粒をしないで、黒鉛化した。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈比較例４〉
石炭系生コークス（乾燥物）を粉砕した後に、ピッチ混合および造粒をしないで、黒鉛化した。
黒鉛化物に対してメカノケミカル処理を実施せず、黒鉛化物を炭素質材料とした。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈比較例５〉
黒鉛化物に対してメカノケミカル処理を実施せず、黒鉛化物を炭素質材料とした。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈比較例６〉
石炭系生コークス（乾燥物）を粉砕した後に、風力分級機を用いて、微粉を除去した。
黒鉛化物に対してメカノケミカル処理を実施せず、黒鉛化物を炭素質材料とした。
それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。

〈評価結果まとめ〉
実施例１～４は、ピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０が７．０以下であり、ラマンＲ値が０．２０以上であり、比表面積当たりの最大トルク値が０．１３Ｎ・ｇ／ｍ以下であった。
これに対して、比較例１～４は、ピーク強度比Ｉ_００４／Ｉ_１１０が７．０超であった。
また、比較例５～６は、ラマンＲ値が０．２０未満以上であり、比表面積当たりの最大トルク値が０．１３Ｎ・ｇ／ｍ超であった。
実施例１～４は、比較例１～６よりも、電極剥離強度の値が大きく、負極の集電体に対する密着性が良好であった。

１：外装カップ
２：負極
３：外装缶
４：正極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ：集電体
７ｂ：集電体
１０：負極
１１：両面テープ
１２：アルミ板
１３：矢印

Claims

（１１０）面のピーク強度に対する（００４）面のピーク強度の比Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、７．０以下であり、
ラマンＲ値が、０．２０以上であり、
比表面積当たりの最大トルク値が、０．１３Ｎ・ｇ／ｍ以下である、炭素質材料。
コークス黒鉛化物である、請求項１に記載の炭素質材料。
請求項１または２に記載の炭素質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
請求項３に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載の炭素質材料を製造する方法であって、
コークスおよび炭素質前駆体を造粒して、造粒物を得て、
前記造粒物を黒鉛化して、黒鉛化物を得て、
前記黒鉛化物にメカノケミカル処理を施す、炭素質材料の製造方法。