JP4050072B2 - 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛質粒子の製造方法、特に放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、水系バインダーを用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池を得ることができる黒鉛質粒子の製造方法、該製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能な電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二次電池の負極材料としては、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（特公昭６２−２３４３３号公報等）が主流となっている。負極材料として使用される黒鉛（黒鉛質粒子）としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、例えばメソフェーズ小球体などを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子が挙げられる。
【０００３】
負極は、負極材料、負極材料同士および負極材料と集電材とを結着させるための結合剤（バインダー樹脂）、集電材から形成される。具体的には、通常、上記負極材料と、結合剤との負極合剤ペーストを調製し、次いでこのペーストを銅箔などの集電体上に塗布してプレスし、負極を作製する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記負極材料としての天然黒鉛は、放電容量が高い反面、鱗片形状に起因して負極を形成した際に配向しやすく、サイクル特性およびレート特性（急速充放電特性）が低下するという課題がある。
一方、メソフェーズピッチを熱処理して得られる黒鉛質粒子、特にメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子は、球状あるいは球状に近い形状を有し、負極形成時にランダムに積層することから良好なサイクル特性およびレート特性を有するが、負極を形成する際の結合剤の形態によって性能を充分に引き出せない場合がある。例えば分散溶媒が有機溶媒の場合は、負極材料の性能を充分に発揮することができるが、水系溶媒の場合には、充電速度などの電池特性が低下することがある。近年、環境面、安全面などの観点から、水系溶媒すなわち水系結合剤の使用が望まれている状況に鑑み、水系結合剤を使用する場合であっても、黒鉛質粒子に負極材料としての性能を充分に発揮させ得る方法の出現が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような黒鉛系リチウムイオン二次電池用負極材料の課題を検討するうちに、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い粒子（以後、硬質粒子とも称す）を埋設した後、黒鉛化し、黒鉛化の際に該硬質粒子を消失させることによって、メソフェーズ系黒鉛質粒子の電池特性の溶媒依存性を解消し、水系結合剤の場合でも有機溶媒系結合剤の場合と同等の電池特性を得ることができるなど、黒鉛質粒子の電池特性の課題を解消し得ることを見出した。その機構は必ずしも明確ではないが、該黒鉛質前駆体粒子表面に埋設された硬質粒子が黒鉛化時に消失し、最終的に得られる黒鉛質粒子表面が粗面化されることが、結合剤の密着性やリチウムイオンの吸蔵、放出性を高めるものと推測している。
【０００６】
本発明は、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する黒鉛質粒子の製造方法であって、前記黒鉛化の際に前記硬質粒子を消失させることを特徴とする黒鉛質粒子の製造方法である。また、本発明は、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する黒鉛質粒子の製造方法であって、前記黒鉛化の際に前記硬質粒子を消失させ、得られる黒鉛質粒子の表面を粗面化することを特徴とする黒鉛質粒子の製造方法である。
【０００７】
本発明は、硬質粒子が黒鉛化の際に気化、昇華または分解する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物の粒子であることが好ましい。
本発明は、硬質粒子が気相シリカまたは酸化チタンであることが特に好ましい。
【０００８】
本発明は、前記した埋設がメカノケミカル処理で行なわれることが好ましい。本発明は、メカノケミカル処理が高速衝撃式乾式粉体複合化装置または圧縮剪断式乾式粉体複合化装置によるのが好ましい。
【０００９】
また本発明は、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒径よりも小さな平均粒径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い粒子を埋設した後、黒鉛化する方法により得られる黒鉛質粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００１０】
また本発明は、前記した負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１１】
また本発明は、前記した負極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の黒鉛質粒子は、黒鉛質前駆体粒子の表面に硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する方法により製造される。
【００１３】
黒鉛質前駆体粒子
本発明に使用される黒鉛質前駆体粒子は、２５００℃以上の高温熱処理によって黒鉛構造を形成し得る高結晶性の炭素質材料（ソフトカーボン）である。該高温熱処理には、タールまたはピッチを加熱してメソフェーズを生成する工程、メソフェーズを炭素化させる工程などの熱処理の全てが包含される。黒鉛質前駆体粒子としては、石油系または石炭系のタールまたはピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、生コークスなど）などが例示される。
【００１４】
黒鉛質前駆体粒子は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の炭素材料（非晶質ハードカーボンなどを含む）、黒鉛質材料（天然黒鉛を含む）、有機物、金属化合物との複合物であってもよい。その複合形態としては、混合、造粒、被覆、積層などのいずれであってもよい。また黒鉛質前駆体粒子は、液相、固相、気相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、１３００℃以下の焼成処理などを予め施したものであってもよい。好ましいのはメソフェーズ焼成炭素、メソフェーズ焼成炭素と黒鉛質材料の複合物、メソフェーズ小球体であり、特に好ましいのはメソフェーズ小球体である。
本発明に使用される黒鉛質前駆体粒子は、その平均粒子径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍであり、硬質粒子より平均粒径が大きい。
【００１５】
硬質粒子
本発明においては、前記したように硬質粒子が黒鉛質前駆体粒子の表面に埋設された後、黒鉛化される。該硬質粒子は、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬いものであれば、その形態など特に制限されない。硬質粒子は、黒鉛質前駆体粒子よりも硬いので、黒鉛質前駆体粒子の表面に埋設させることが可能である。本発明における埋設とは、各硬質粒子の下部が黒鉛質前駆体粒子の内部に入り込み、上部が黒鉛質前駆体粒子の表面に露出している場合だけでなく、少数の硬質粒子が黒鉛質前駆体粒子に埋没している場合も包含する。黒鉛質粒子の表面をより粗面化し、充放電特性を向上させる観点から、硬質粒子は黒鉛化時に気化（蒸発）、昇華または分解して消失するものである。
【００１６】
硬質粒子は、有機系でも無機系でも構わないが、有機系粒子は、黒鉛化後に炭化して残存して、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いたときに、放電容量を低下させる場合があるので、無機系粒子が好ましい。無機系粒子は金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物などの粒子であり、好ましいのは金属、金属酸化物である。金属種としてはケイ素、チタン、アルミニウム、鉄、ニッケルなどが例示される。具体的には、これら金属の粒子やシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄などの粒子が挙げられるが、好ましいのは気相法によって製造された無水シリカ（以後、気相シリカとも称す）、酸化チタンである。これらは２種以上組合わせて使用することもできる。
【００１７】
本発明においては、硬質粒子の平均粒径、配合量および埋設状態・分布を変化させることによって、黒鉛化後の黒鉛質粒子の表面粗さを調整することができる。硬質粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍで、かつ黒鉛質前駆体粒子の平均粒径より小さければ、黒鉛質粒子表面の粗面化度を上げることができる。黒鉛質前駆体粒子に対する硬質粒子の配合量は、硬質粒子の平均粒径や埋設状態に応じて適宜設定されるが、通常は０．１〜２０体積％、好ましくは１〜１０体積％である。
硬質粒子が凝集物である場合には、一次粒子の平均粒径が黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さいものであればよい。
【００１８】
硬質粒子の埋設
本発明においては、前記したように硬質粒子が黒鉛質前駆体粒子の表面に埋設された後、黒鉛化される。埋設は表面改質装置として公知の乾式粉体複合化装置などを用いて、黒鉛質前駆体粒子に、硬質粒子の共存下で、圧縮力、剪断力などの機械的外力を同時に懸ける処理（メカノケミカル処理）によるのが好ましい。メカノケミカル処理の圧縮力や剪断力は、通常の攪拌よりも大きいが、これらの機械的応力は黒鉛質前駆体粒子の表面に懸けられることが好ましく、黒鉛質前駆体粒子の骨格を実質的に破壊しないことが好ましい。黒鉛質前駆体粒子が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向があるので、メカノケミカル処理による黒鉛質前駆体粒子の平均粒径の低下を２０％以下に抑えるのが好ましい。
【００１９】
前記埋設がメカノケミカル処理により実施される場合は、被処理物（黒鉛質前駆体粒子と硬質粒子）に圧縮力と剪断力を同時に懸けることができる装置であれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式粉体複合化装置、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などを使用することができる。
【００２０】
中でも回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に懸ける装置が好ましい。具体的には回転するドラム（回転ローター）と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、被処理物の循環機構（例えば循環用ブレード）とを有する装置（例えば図２(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付与することによりメカノケミカル処理するのが好ましい。
また固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを被処理物に付与する装置（例えば図１に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム）も好ましい。
【００２１】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概には言えないが、処理による黒鉛質粒子の平均粒径の低下率を２０％以下に抑えるように設定するのが好ましい。例えば回転ドラムと内部部材を備えた装置を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差：５〜５０ｍ／秒、両者間の距離１〜１００ｍｍ、処理時間３〜９０分の条件下で処理するのが好ましい。また固定ドラムと高速回転ローターを備える装置の場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差１０〜１００ｍ／秒、処理時間３０秒〜１０分の条件下で処理するのが好ましい。
【００２２】
黒鉛質前駆体粒子と硬質粒子とのメカノケミカル処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、高分子化合物などの各種添加剤を添加することができる。
【００２３】
黒鉛化
本発明の黒鉛化は、前記の方法によって硬質粒子が埋設された黒鉛質前駆体粒子を、公知の黒鉛化炉を用いて、必要ならば、形状を調整し、非酸化性雰囲気下で、高温で熱処理（黒鉛化）することにより実施される。熱処理温度は２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上が特に好ましいが、装置の耐熱性や黒鉛の昇華を抑える観点から３３００℃が上限である。黒鉛化に要する時間は０．５〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００２４】
黒鉛質粒子
黒鉛化により得られた黒鉛質粒子は、高い放電容量を得るために、特にＸ線回折における格子面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下で、真比重が２．２以上の黒鉛化度を有するものが好ましい。格子面間隔ｄ002 はＸ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉郎、炭素繊維、７３３−７４２頁（１９８６）、近代編集社］によって測定された値である。
【００２５】
黒鉛化の際に、埋設している硬質粒子が気化、昇華または分解により消失して、黒鉛質粒子の表面が粗面化され、比表面積が増大する。比表面積が大きすぎると不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くため、黒鉛質粒子の窒素ガス吸着ＢＥＴ法比表面積は２０ｍ2 ／ｇ以下であり、黒鉛質粒子と結着剤との密着性を発現させる観点から１ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。特に好ましい比表面積は１．５〜１０ｍ2 ／ｇである。
黒鉛質粒子の形態は黒鉛化前の黒鉛質前駆体粒子の形態を維持することが好ましい。すなわち黒鉛質前駆体粒子と同様に、その形態は球状または球状に近い形状であることが好ましい。平均粒径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍに設定される。
【００２６】
本発明の黒鉛質粒子は、その特徴を活かして負極材料以外の用途、例えば燃料電池セパレーター用の導電材や耐火物用黒鉛などに使用することもできるが、特にリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適である。したがって本発明はさらに負極用材料を用いたリチウムイオン二次電池負極、さらにはリチウムイオン二次電池に及ぶ。
【００２７】
リチウムイオン二次電池用負極材料
前記のように表面が粗面化された本発明の黒鉛質粒子は、結合剤と混合されて負極合剤ペーストに調製され、リチウムイオン二次電池用負極材料として使用されるが、負極材料としての放電容量の低下や不可逆容量の増大を招かずに、結合剤の溶剤が水系（水溶性結合剤および／または水分散性結合剤）であっても、有機溶媒系の場合と同等の充放電特性を得ることができる。したがって、本発明の黒鉛質粒子はリチウムイオン二次電池用負極材料として最適である。
【００２８】
リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。そして充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記黒鉛質粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００２９】
負極
本発明における前記負極材料（黒鉛質粒子）からの負極の作製は、黒鉛質粒子の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であればいずれでもよく、通常の成形方法によることができる。負極作製のために、前記黒鉛質粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いてもよい。前記黒鉛質粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００３０】
負極合剤は、例えば黒鉛質粒子を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合して調製される。その後、例えば、負極合剤を溶媒に分散させ、撹拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて撹拌してペースト状にし、ペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。ペーストの調製は、例えば黒鉛質粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合・混練して実施される。
【００３１】
また黒鉛質粒子と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末またはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等の溶媒と攪拌混合してスラリーとした後、スラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥しても、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極を得ることができる。溶媒の乾燥除去における安全面、環境面への影響を配慮し、水あるいはアルコール等を溶媒として、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を溶解、分散させてなる水系スラリーを用いることが好ましい。
【００３２】
また黒鉛質粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、混合物を集電体に、金型内でホットプレス成形して積層体を得、これにさらにプレス加圧等の圧着を行ない、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めた負極を製造することができる。
負極合剤層の塗膜厚は１０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００３３】
結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが挙げられる。なかでも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、カルボキシメチルセルロース（水溶性）、ポリビニルアルコール（水溶性）、スチレンブタジエンラバー（水分散性）などの水系結合剤が特に好ましい。これらを併用することもできる。
負極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００３４】
負極に用いる集電体の形状は、特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものである。集電体の材質は銅、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、箔状の場合、５〜２０μｍであるのが好ましい。
【００３５】
前記黒鉛質粒子からなる負極材料を用い、水系結合剤と集電体とから作製した負極を含むリチウムイオン二次電池が、優れた充放電特性を発現するのは、表面親水化、粗面化などにより表面改質された黒鉛質粒子が、水系結合剤と強固に密着し、充放電を繰り返しても黒鉛質粒子同士、さらに黒鉛質粒子と水系結合剤と集電体とが強固に接触していること、さらに結合剤が均一に薄膜化して黒鉛質粒子間に介在して、導電性、イオン伝導性、電解液浸透性などを阻害することがない点に起因するものと考えられる。
【００３６】
正極
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。結合剤としては、負極で例示したものが使用可能である。導電剤としては例えば黒鉛質粒子が用いられる。
【００３７】
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
【００３８】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【００３９】
正極の材料（正極活物質）には、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 など）およびそのＬｉ化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-Y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられる。
【００４０】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-X Ｍ（２）X Ｏ2 （式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）2-Y Ｍ（２）Y Ｏ4 （式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００４１】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉY Ｍ1-Y Ｏ2(ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦Ｙ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００４２】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉ、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。
正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００４３】
電解質
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＢ［（Ｃ6 Ｈ3 （（ＣＦ3 ）2 ］4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩などを用いることができる。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。
【００４４】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００４５】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，1 −または１，2 −ジメトキシエタン、１，2 −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキソラン、4 −メチル−1 ，3 −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００４６】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法等を挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。上記１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、黒鉛質粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても良い。このような黒鉛質粒子を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質粒子粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００５０】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質粒子を、図３に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
なお以下の実施例および比較例において、粒子の物性は以下により測定した。
【００５２】
黒鉛質前駆体粒子、硬質粒子および黒鉛質粒子の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
黒鉛質粒子の格子面間隔ｄ002 はＸ線回折により求めた。
黒鉛質粒子の比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積である。
黒鉛質前駆体粒子および硬質粒子の硬さは、黒鉛質前駆体粒子または黒鉛質粒子を円筒状容器（内径２０ｍｍ）に５ｇ充填し、２００回タンピングした後、円筒状容器の内径を有する鋼鉄製丸棒を試料充填面上部から押込み、定速で圧縮試験を行い、検出荷重の変曲点（粒子の破壊に基づき、検出荷重が低下した点）における荷重を相対値で表した。すなわち後述する実施例１で用いた黒鉛質前駆体粒子の変曲点荷重を１とし、各黒鉛質前駆体粒子および硬質粒子の変曲点荷重の相対値を示した。
【００５３】
〔実施例１〕
(１）負極材料の調製
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体（黒鉛質前駆体粒子、川崎製鉄（株）製、平均粒径：２５μｍ、硬さの相対値：１．０）に、８体積％に相当する気相シリカ（「AEROSIL50 」、日本アエロジル（株）製、平均粒径：30ｎｍ、硬さの相対値：４．２）を加え、得られた混合物を図１に示すような概略構造の乾式粉体複合化装置（「ハイブリダイゼーションシステム」、（株）奈良機械製作所製）を用いて、回転ローターの周速４０ｍ／秒、処理時間６分間で、黒鉛質粒子を分散しながら、主として衝撃力、分子間相互作用を含めた圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰返し付与し、メカノケミカル処理して、メソフェーズ小球体表面に気相シリカが埋設した黒鉛質前駆体粒子（平均粒径：２４μｍ）を製造した。
【００５４】
これを３０００℃で６時間懸けて黒鉛化し、黒鉛質粒子を得た。黒鉛質粒子は初期の形状（球状）を呈しており、表面に細孔が存在することをＳＥＭ観察（倍率５万倍）で確認した。元素分析ではＳｉ元素が不検出であり、シリカが残存しないことが確認された。黒鉛質粒子の平均粒径は２２μｍ、格子面間隔ｄ002 が０．３３６２ｎｍ、真比重が２．２４１、比表面積が２．５ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】
（２）負極合剤ペーストの調製
得られた黒鉛質粒子を負極材料として、水系および有機溶媒系の負極合剤ペーストをそれぞれ調製した。
＜水系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９７質量％と、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量％、スチレンブタジエンラバー２質量％を水に入れ、ホモミキサーを用いて５００rpm で５分間攪拌混合し、水系負極合剤ペーストを調製した。
＜有機溶媒系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９０質量％と、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に入れ、ホモミキサーを用いて５００rpm で５分間攪拌混合し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
【００５６】
(３）作用電極（負極）の作製
前記負極合剤ペーストを、銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶媒を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を作製した。
【００５７】
(４）対極（正極）の作製
対極（正極）４は、リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体７ａと、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を作製した。
【００５８】
（５）電解質
エチレンカーボネート３３モル％−メチルエチルカーボネート６７モル％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｄｍ3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を作製した。
【００５９】
（６）評価電池の作製
評価電池として図３に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００６０】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
【００６１】
（７）充放電試験
＜初期充放電効率＞
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を充電、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を放電とした。
【００６２】
＜急速充電効率＞
前記に引き続き、第２サイクルにて高速充電を行なった。
電流値を５倍の４．５ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次の数式１から急速充電効率を計算した。
【００６３】
【数１】
【００６４】
黒鉛質粒子の１ｇ当りの放電容量（mAh/g ）、初期充放電効率（％）および急速充電効率（％）を表２に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１のメソフェーズ小球体（平均粒径：２５μｍ）の代わりにバルクメソフェーズ（平均粒径：２５μｍ、硬さの相対値：１．０、比表面積：０．６ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様に黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に負極、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例３］
石油系ピッチを熱処理してなる生コークス（黒鉛質前駆体粒子、興亜石油（株）製、形態：塊状、平均粒径：２５μｍ、硬さの相対値：１．１）に、５体積％に相当する気相法酸化チタン（「AEROSILP-25 」、日本アエロジル（株）製、平均粒径：２１ｎｍ、硬さの相対値：４．６）を加え、得られた混合物を図２(a) 〜(b) に示すような概略構造の乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理して、生コークス表面に気相酸化チタンが埋設した黒鉛質前駆体粒子（平均粒径：２４μｍ）を製造した。
【００６７】
これを３０００℃で６時間懸けて黒鉛化し、黒鉛質粒子を得た。黒鉛質粒子は初期の形状（球状）を呈しており、表面に細孔が存在することをＳＥＭ観察（倍率５万倍）で確認した。元素分析ではＴｉ元素が不検出であり、酸化チタンが残存していないことが確認された。黒鉛質粒子の平均粒径は２２μｍ、格子面間隔ｄ002 が０．３３６４ｎｍ、真比重が２．２３５、比表面積が２．０ｍ2 ／ｇであった。この黒鉛質粒子を負極材料として、実施例１と同様に負極、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。結果の電池特性を表２に示す。
【００６８】
表２に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の黒鉛質粒子を含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池（実施例１〜３）は、有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された負極だけでなく、水系負極合剤ペーストを用いて作製された負極であっても、高いレベルの放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）とともに高い急速充電効率を有することが確認された。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、気相シリカを添加しないことを除いて、実施例１と同様にメソフェーズ小球体のメカノケミカル処理を行ない、気相シリカが埋設していないメソフェーズ小球体（平均粒径：２３μｍ）を得た。これを用いて、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の結果を表２に示す。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１において、メカノケミカル処理に代えて、剪断力の小さいヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用い、攪拌回転数７００rpm で３０分間混合して、メソフェーズ小球体表面にシリカが付着した黒鉛質前駆体粒子（平均粒径：２３μｍ）を製造した。これを用いて、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の結果を表２に示す。
【００７１】
表２に示されるように、黒鉛質前駆体粒子に硬質粒子が埋設されていない場合には、これを黒鉛化して得られる黒鉛質粒子の表面に細孔が形成されず、比表面積が小さい。したがって、これを負極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、有機溶媒系負極合剤ペーストから作製したものは、実施例１と同等に高い放電容量、初期充放電効率、急速充電効率を示すが、水系負極合剤ペーストから作製したものは、急速充電効率が低いことがわかる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明の黒鉛質粒子は、粒子径を維持しつつ、表面が粗面化され、比表面積が大きい。そのため、リチウムイオン二次電池の負極の結合剤として水系、有機溶剤系結合剤のいずれを使用した場合においても、高い急速充電効率を有し、放電容量、初期充放電効率についても高い値を維持することができる。
そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた乾式粉体複合化装置の構造の概略説明図である。
【図２】 （ａ）〜（ｂ） 実施例で用いた他の乾式粉体複合化装置装置の構造の概略説明図である。
【図３】 黒鉛質粒子の電池特性を評価するための評価電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛質粒子の製造方法、特に放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、水系バインダーを用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池を得ることができる黒鉛質粒子の製造方法、該製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能な電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二次電池の負極材料としては、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（特公昭６２−２３４３３号公報等）が主流となっている。負極材料として使用される黒鉛（黒鉛質粒子）としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、例えばメソフェーズ小球体などを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子が挙げられる。
【０００３】
負極は、負極材料、負極材料同士および負極材料と集電材とを結着させるための結合剤（バインダー樹脂）、集電材から形成される。具体的には、通常、上記負極材料と、結合剤との負極合剤ペーストを調製し、次いでこのペーストを銅箔などの集電体上に塗布してプレスし、負極を作製する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記負極材料としての天然黒鉛は、放電容量が高い反面、鱗片形状に起因して負極を形成した際に配向しやすく、サイクル特性およびレート特性（急速充放電特性）が低下するという課題がある。
一方、メソフェーズピッチを熱処理して得られる黒鉛質粒子、特にメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子は、球状あるいは球状に近い形状を有し、負極形成時にランダムに積層することから良好なサイクル特性およびレート特性を有するが、負極を形成する際の結合剤の形態によって性能を充分に引き出せない場合がある。例えば分散溶媒が有機溶媒の場合は、負極材料の性能を充分に発揮することができるが、水系溶媒の場合には、充電速度などの電池特性が低下することがある。近年、環境面、安全面などの観点から、水系溶媒すなわち水系結合剤の使用が望まれている状況に鑑み、水系結合剤を使用する場合であっても、黒鉛質粒子に負極材料としての性能を充分に発揮させ得る方法の出現が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような黒鉛系リチウムイオン二次電池用負極材料の課題を検討するうちに、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い粒子（以後、硬質粒子とも称す）を埋設した後、黒鉛化し、黒鉛化の際に該硬質粒子を消失させることによって、メソフェーズ系黒鉛質粒子の電池特性の溶媒依存性を解消し、水系結合剤の場合でも有機溶媒系結合剤の場合と同等の電池特性を得ることができるなど、黒鉛質粒子の電池特性の課題を解消し得ることを見出した。その機構は必ずしも明確ではないが、該黒鉛質前駆体粒子表面に埋設された硬質粒子が黒鉛化時に消失し、最終的に得られる黒鉛質粒子表面が粗面化されることが、結合剤の密着性やリチウムイオンの吸蔵、放出性を高めるものと推測している。
【０００６】
本発明は、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する黒鉛質粒子の製造方法であって、前記黒鉛化の際に前記硬質粒子を消失させることを特徴とする黒鉛質粒子の製造方法である。また、本発明は、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する黒鉛質粒子の製造方法であって、前記黒鉛化の際に前記硬質粒子を消失させ、得られる黒鉛質粒子の表面を粗面化することを特徴とする黒鉛質粒子の製造方法である。
【０００７】
本発明は、硬質粒子が黒鉛化の際に気化、昇華または分解する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物の粒子であることが好ましい。
本発明は、硬質粒子が気相シリカまたは酸化チタンであることが特に好ましい。
【０００８】
本発明は、前記した埋設がメカノケミカル処理で行なわれることが好ましい。本発明は、メカノケミカル処理が高速衝撃式乾式粉体複合化装置または圧縮剪断式乾式粉体複合化装置によるのが好ましい。
【０００９】
また本発明は、黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒径よりも小さな平均粒径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い粒子を埋設した後、黒鉛化する方法により得られる黒鉛質粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００１０】
また本発明は、前記した負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１１】
また本発明は、前記した負極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の黒鉛質粒子は、黒鉛質前駆体粒子の表面に硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する方法により製造される。
【００１３】
黒鉛質前駆体粒子
本発明に使用される黒鉛質前駆体粒子は、２５００℃以上の高温熱処理によって黒鉛構造を形成し得る高結晶性の炭素質材料（ソフトカーボン）である。該高温熱処理には、タールまたはピッチを加熱してメソフェーズを生成する工程、メソフェーズを炭素化させる工程などの熱処理の全てが包含される。黒鉛質前駆体粒子としては、石油系または石炭系のタールまたはピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、生コークスなど）などが例示される。
【００１４】
黒鉛質前駆体粒子は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の炭素材料（非晶質ハードカーボンなどを含む）、黒鉛質材料（天然黒鉛を含む）、有機物、金属化合物との複合物であってもよい。その複合形態としては、混合、造粒、被覆、積層などのいずれであってもよい。また黒鉛質前駆体粒子は、液相、固相、気相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、１３００℃以下の焼成処理などを予め施したものであってもよい。好ましいのはメソフェーズ焼成炭素、メソフェーズ焼成炭素と黒鉛質材料の複合物、メソフェーズ小球体であり、特に好ましいのはメソフェーズ小球体である。
本発明に使用される黒鉛質前駆体粒子は、その平均粒子径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍであり、硬質粒子より平均粒径が大きい。
【００１５】
硬質粒子
本発明においては、前記したように硬質粒子が黒鉛質前駆体粒子の表面に埋設された後、黒鉛化される。該硬質粒子は、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬いものであれば、その形態など特に制限されない。硬質粒子は、黒鉛質前駆体粒子よりも硬いので、黒鉛質前駆体粒子の表面に埋設させることが可能である。本発明における埋設とは、各硬質粒子の下部が黒鉛質前駆体粒子の内部に入り込み、上部が黒鉛質前駆体粒子の表面に露出している場合だけでなく、少数の硬質粒子が黒鉛質前駆体粒子に埋没している場合も包含する。黒鉛質粒子の表面をより粗面化し、充放電特性を向上させる観点から、硬質粒子は黒鉛化時に気化（蒸発）、昇華または分解して消失するものである。
【００１６】
硬質粒子は、有機系でも無機系でも構わないが、有機系粒子は、黒鉛化後に炭化して残存して、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いたときに、放電容量を低下させる場合があるので、無機系粒子が好ましい。無機系粒子は金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物などの粒子であり、好ましいのは金属、金属酸化物である。金属種としてはケイ素、チタン、アルミニウム、鉄、ニッケルなどが例示される。具体的には、これら金属の粒子やシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄などの粒子が挙げられるが、好ましいのは気相法によって製造された無水シリカ（以後、気相シリカとも称す）、酸化チタンである。これらは２種以上組合わせて使用することもできる。
【００１７】
本発明においては、硬質粒子の平均粒径、配合量および埋設状態・分布を変化させることによって、黒鉛化後の黒鉛質粒子の表面粗さを調整することができる。硬質粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍで、かつ黒鉛質前駆体粒子の平均粒径より小さければ、黒鉛質粒子表面の粗面化度を上げることができる。黒鉛質前駆体粒子に対する硬質粒子の配合量は、硬質粒子の平均粒径や埋設状態に応じて適宜設定されるが、通常は０．１〜２０体積％、好ましくは１〜１０体積％である。
硬質粒子が凝集物である場合には、一次粒子の平均粒径が黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さいものであればよい。
【００１８】
硬質粒子の埋設
本発明においては、前記したように硬質粒子が黒鉛質前駆体粒子の表面に埋設された後、黒鉛化される。埋設は表面改質装置として公知の乾式粉体複合化装置などを用いて、黒鉛質前駆体粒子に、硬質粒子の共存下で、圧縮力、剪断力などの機械的外力を同時に懸ける処理（メカノケミカル処理）によるのが好ましい。メカノケミカル処理の圧縮力や剪断力は、通常の攪拌よりも大きいが、これらの機械的応力は黒鉛質前駆体粒子の表面に懸けられることが好ましく、黒鉛質前駆体粒子の骨格を実質的に破壊しないことが好ましい。黒鉛質前駆体粒子が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向があるので、メカノケミカル処理による黒鉛質前駆体粒子の平均粒径の低下を２０％以下に抑えるのが好ましい。
【００１９】
前記埋設がメカノケミカル処理により実施される場合は、被処理物（黒鉛質前駆体粒子と硬質粒子）に圧縮力と剪断力を同時に懸けることができる装置であれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式粉体複合化装置、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などを使用することができる。
【００２０】
中でも回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に懸ける装置が好ましい。具体的には回転するドラム（回転ローター）と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、被処理物の循環機構（例えば循環用ブレード）とを有する装置（例えば図２(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付与することによりメカノケミカル処理するのが好ましい。
また固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを被処理物に付与する装置（例えば図１に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム）も好ましい。
【００２１】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概には言えないが、処理による黒鉛質粒子の平均粒径の低下率を２０％以下に抑えるように設定するのが好ましい。例えば回転ドラムと内部部材を備えた装置を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差：５〜５０ｍ／秒、両者間の距離１〜１００ｍｍ、処理時間３〜９０分の条件下で処理するのが好ましい。また固定ドラムと高速回転ローターを備える装置の場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差１０〜１００ｍ／秒、処理時間３０秒〜１０分の条件下で処理するのが好ましい。
【００２２】
黒鉛質前駆体粒子と硬質粒子とのメカノケミカル処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、高分子化合物などの各種添加剤を添加することができる。
【００２３】
黒鉛化
本発明の黒鉛化は、前記の方法によって硬質粒子が埋設された黒鉛質前駆体粒子を、公知の黒鉛化炉を用いて、必要ならば、形状を調整し、非酸化性雰囲気下で、高温で熱処理（黒鉛化）することにより実施される。熱処理温度は２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上が特に好ましいが、装置の耐熱性や黒鉛の昇華を抑える観点から３３００℃が上限である。黒鉛化に要する時間は０．５〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００２４】
黒鉛質粒子
黒鉛化により得られた黒鉛質粒子は、高い放電容量を得るために、特にＸ線回折における格子面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下で、真比重が２．２以上の黒鉛化度を有するものが好ましい。格子面間隔ｄ002 はＸ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉郎、炭素繊維、７３３−７４２頁（１９８６）、近代編集社］によって測定された値である。
【００２５】
黒鉛化の際に、埋設している硬質粒子が気化、昇華または分解により消失して、黒鉛質粒子の表面が粗面化され、比表面積が増大する。比表面積が大きすぎると不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くため、黒鉛質粒子の窒素ガス吸着ＢＥＴ法比表面積は２０ｍ2 ／ｇ以下であり、黒鉛質粒子と結着剤との密着性を発現させる観点から１ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。特に好ましい比表面積は１．５〜１０ｍ2 ／ｇである。
黒鉛質粒子の形態は黒鉛化前の黒鉛質前駆体粒子の形態を維持することが好ましい。すなわち黒鉛質前駆体粒子と同様に、その形態は球状または球状に近い形状であることが好ましい。平均粒径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍに設定される。
【００２６】
本発明の黒鉛質粒子は、その特徴を活かして負極材料以外の用途、例えば燃料電池セパレーター用の導電材や耐火物用黒鉛などに使用することもできるが、特にリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適である。したがって本発明はさらに負極用材料を用いたリチウムイオン二次電池負極、さらにはリチウムイオン二次電池に及ぶ。
【００２７】
リチウムイオン二次電池用負極材料
前記のように表面が粗面化された本発明の黒鉛質粒子は、結合剤と混合されて負極合剤ペーストに調製され、リチウムイオン二次電池用負極材料として使用されるが、負極材料としての放電容量の低下や不可逆容量の増大を招かずに、結合剤の溶剤が水系（水溶性結合剤および／または水分散性結合剤）であっても、有機溶媒系の場合と同等の充放電特性を得ることができる。したがって、本発明の黒鉛質粒子はリチウムイオン二次電池用負極材料として最適である。
【００２８】
リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。そして充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として前記黒鉛質粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００２９】
負極
本発明における前記負極材料（黒鉛質粒子）からの負極の作製は、黒鉛質粒子の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であればいずれでもよく、通常の成形方法によることができる。負極作製のために、前記黒鉛質粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いてもよい。前記黒鉛質粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００３０】
負極合剤は、例えば黒鉛質粒子を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合して調製される。その後、例えば、負極合剤を溶媒に分散させ、撹拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて撹拌してペースト状にし、ペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。ペーストの調製は、例えば黒鉛質粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合・混練して実施される。
【００３１】
また黒鉛質粒子と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末またはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等の溶媒と攪拌混合してスラリーとした後、スラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥しても、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極を得ることができる。溶媒の乾燥除去における安全面、環境面への影響を配慮し、水あるいはアルコール等を溶媒として、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を溶解、分散させてなる水系スラリーを用いることが好ましい。
【００３２】
また黒鉛質粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、混合物を集電体に、金型内でホットプレス成形して積層体を得、これにさらにプレス加圧等の圧着を行ない、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めた負極を製造することができる。
負極合剤層の塗膜厚は１０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００３３】
結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが挙げられる。なかでも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、カルボキシメチルセルロース（水溶性）、ポリビニルアルコール（水溶性）、スチレンブタジエンラバー（水分散性）などの水系結合剤が特に好ましい。これらを併用することもできる。
負極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００３４】
負極に用いる集電体の形状は、特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものである。集電体の材質は銅、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、箔状の場合、５〜２０μｍであるのが好ましい。
【００３５】
前記黒鉛質粒子からなる負極材料を用い、水系結合剤と集電体とから作製した負極を含むリチウムイオン二次電池が、優れた充放電特性を発現するのは、表面親水化、粗面化などにより表面改質された黒鉛質粒子が、水系結合剤と強固に密着し、充放電を繰り返しても黒鉛質粒子同士、さらに黒鉛質粒子と水系結合剤と集電体とが強固に接触していること、さらに結合剤が均一に薄膜化して黒鉛質粒子間に介在して、導電性、イオン伝導性、電解液浸透性などを阻害することがない点に起因するものと考えられる。
【００３６】
正極
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。結合剤としては、負極で例示したものが使用可能である。導電剤としては例えば黒鉛質粒子が用いられる。
【００３７】
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
【００３８】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【００３９】
正極の材料（正極活物質）には、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 など）およびそのＬｉ化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-Y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられる。
【００４０】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-X Ｍ（２）X Ｏ2 （式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）2-Y Ｍ（２）Y Ｏ4 （式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００４１】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉY Ｍ1-Y Ｏ2(ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦Ｙ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００４２】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉ、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。
正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００４３】
電解質
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＢ［（Ｃ6 Ｈ3 （（ＣＦ3 ）2 ］4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩などを用いることができる。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。
【００４４】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００４５】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，1 −または１，2 −ジメトキシエタン、１，2 −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキソラン、4 −メチル−1 ，3 −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００４６】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法等を挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。上記１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、黒鉛質粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても良い。このような黒鉛質粒子を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質粒子粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００５０】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質粒子を、図３に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
なお以下の実施例および比較例において、粒子の物性は以下により測定した。
【００５２】
黒鉛質前駆体粒子、硬質粒子および黒鉛質粒子の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
黒鉛質粒子の格子面間隔ｄ002 はＸ線回折により求めた。
黒鉛質粒子の比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積である。
黒鉛質前駆体粒子および硬質粒子の硬さは、黒鉛質前駆体粒子または黒鉛質粒子を円筒状容器（内径２０ｍｍ）に５ｇ充填し、２００回タンピングした後、円筒状容器の内径を有する鋼鉄製丸棒を試料充填面上部から押込み、定速で圧縮試験を行い、検出荷重の変曲点（粒子の破壊に基づき、検出荷重が低下した点）における荷重を相対値で表した。すなわち後述する実施例１で用いた黒鉛質前駆体粒子の変曲点荷重を１とし、各黒鉛質前駆体粒子および硬質粒子の変曲点荷重の相対値を示した。
【００５３】
〔実施例１〕
(１）負極材料の調製
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体（黒鉛質前駆体粒子、川崎製鉄（株）製、平均粒径：２５μｍ、硬さの相対値：１．０）に、８体積％に相当する気相シリカ（「AEROSIL50 」、日本アエロジル（株）製、平均粒径：30ｎｍ、硬さの相対値：４．２）を加え、得られた混合物を図１に示すような概略構造の乾式粉体複合化装置（「ハイブリダイゼーションシステム」、（株）奈良機械製作所製）を用いて、回転ローターの周速４０ｍ／秒、処理時間６分間で、黒鉛質粒子を分散しながら、主として衝撃力、分子間相互作用を含めた圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰返し付与し、メカノケミカル処理して、メソフェーズ小球体表面に気相シリカが埋設した黒鉛質前駆体粒子（平均粒径：２４μｍ）を製造した。
【００５４】
これを３０００℃で６時間懸けて黒鉛化し、黒鉛質粒子を得た。黒鉛質粒子は初期の形状（球状）を呈しており、表面に細孔が存在することをＳＥＭ観察（倍率５万倍）で確認した。元素分析ではＳｉ元素が不検出であり、シリカが残存しないことが確認された。黒鉛質粒子の平均粒径は２２μｍ、格子面間隔ｄ002 が０．３３６２ｎｍ、真比重が２．２４１、比表面積が２．５ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】
（２）負極合剤ペーストの調製
得られた黒鉛質粒子を負極材料として、水系および有機溶媒系の負極合剤ペーストをそれぞれ調製した。
＜水系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９７質量％と、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量％、スチレンブタジエンラバー２質量％を水に入れ、ホモミキサーを用いて５００rpm で５分間攪拌混合し、水系負極合剤ペーストを調製した。
＜有機溶媒系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９０質量％と、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に入れ、ホモミキサーを用いて５００rpm で５分間攪拌混合し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
【００５６】
(３）作用電極（負極）の作製
前記負極合剤ペーストを、銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶媒を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を作製した。
【００５７】
(４）対極（正極）の作製
対極（正極）４は、リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体７ａと、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を作製した。
【００５８】
（５）電解質
エチレンカーボネート３３モル％−メチルエチルカーボネート６７モル％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｄｍ3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を作製した。
【００５９】
（６）評価電池の作製
評価電池として図３に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００６０】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
【００６１】
（７）充放電試験
＜初期充放電効率＞
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を充電、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を放電とした。
【００６２】
＜急速充電効率＞
前記に引き続き、第２サイクルにて高速充電を行なった。
電流値を５倍の４．５ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次の数式１から急速充電効率を計算した。
【００６３】
【数１】
黒鉛質粒子の１ｇ当りの放電容量（mAh/g ）、初期充放電効率（％）および急速充電効率（％）を表２に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１のメソフェーズ小球体（平均粒径：２５μｍ）の代わりにバルクメソフェーズ（平均粒径：２５μｍ、硬さの相対値：１．０、比表面積：０．６ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様に黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に負極、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例３］
石油系ピッチを熱処理してなる生コークス（黒鉛質前駆体粒子、興亜石油（株）製、形態：塊状、平均粒径：２５μｍ、硬さの相対値：１．１）に、５体積％に相当する気相法酸化チタン（「AEROSILP-25 」、日本アエロジル（株）製、平均粒径：２１ｎｍ、硬さの相対値：４．６）を加え、得られた混合物を図２(a) 〜(b) に示すような概略構造の乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理して、生コークス表面に気相酸化チタンが埋設した黒鉛質前駆体粒子（平均粒径：２４μｍ）を製造した。
【００６７】
これを３０００℃で６時間懸けて黒鉛化し、黒鉛質粒子を得た。黒鉛質粒子は初期の形状（球状）を呈しており、表面に細孔が存在することをＳＥＭ観察（倍率５万倍）で確認した。元素分析ではＴｉ元素が不検出であり、酸化チタンが残存していないことが確認された。黒鉛質粒子の平均粒径は２２μｍ、格子面間隔ｄ002 が０．３３６４ｎｍ、真比重が２．２３５、比表面積が２．０ｍ2 ／ｇであった。この黒鉛質粒子を負極材料として、実施例１と同様に負極、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。結果の電池特性を表２に示す。
【００６８】
表２に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の黒鉛質粒子を含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池（実施例１〜３）は、有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された負極だけでなく、水系負極合剤ペーストを用いて作製された負極であっても、高いレベルの放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）とともに高い急速充電効率を有することが確認された。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、気相シリカを添加しないことを除いて、実施例１と同様にメソフェーズ小球体のメカノケミカル処理を行ない、気相シリカが埋設していないメソフェーズ小球体（平均粒径：２３μｍ）を得た。これを用いて、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の結果を表２に示す。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１において、メカノケミカル処理に代えて、剪断力の小さいヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用い、攪拌回転数７００rpm で３０分間混合して、メソフェーズ小球体表面にシリカが付着した黒鉛質前駆体粒子（平均粒径：２３μｍ）を製造した。これを用いて、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、実施例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価試験を行なった。電池特性の結果を表２に示す。
【００７１】
表２に示されるように、黒鉛質前駆体粒子に硬質粒子が埋設されていない場合には、これを黒鉛化して得られる黒鉛質粒子の表面に細孔が形成されず、比表面積が小さい。したがって、これを負極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、有機溶媒系負極合剤ペーストから作製したものは、実施例１と同等に高い放電容量、初期充放電効率、急速充電効率を示すが、水系負極合剤ペーストから作製したものは、急速充電効率が低いことがわかる。
【００７２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の黒鉛質粒子は、粒子径を維持しつつ、表面が粗面化され、比表面積が大きい。そのため、リチウムイオン二次電池の負極の結合剤として水系、有機溶剤系結合剤のいずれを使用した場合においても、高い急速充電効率を有し、放電容量、初期充放電効率についても高い値を維持することができる。
そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた乾式粉体複合化装置の構造の概略説明図である。
【図２】 （ａ）〜（ｂ） 実施例で用いた他の乾式粉体複合化装置装置の構造の概略説明図である。
【図３】 黒鉛質粒子の電池特性を評価するための評価電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体
Claims (6)
- 黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する黒鉛質粒子の製造方法であって、前記黒鉛化の際に前記硬質粒子を消失させることを特徴とする黒鉛質粒子の製造方法。
- 黒鉛質前駆体粒子の表面に、該黒鉛質前駆体粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有し、かつ該黒鉛質前駆体粒子よりも硬い硬質粒子を埋設した後、黒鉛化する黒鉛質粒子の製造方法であって、前記黒鉛化の際に前記硬質粒子を消失させ、得られる黒鉛質粒子の表面を粗面化することを特徴とする黒鉛質粒子の製造方法。
- 前記した埋設が、メカノケミカル処理で行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛質粒子の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる黒鉛質粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項４に記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項５に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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