JP4643165B2 - 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
一方、リチウムイオン二次電池1本当りの放電容量を向上させるためには、体積当りの放電容量を向上させることも重要である。すなわち、負極板の電極密度を向上させ負極活物質をできるだけ多量に充填させることである。しかし、質量当たりの放電容量が最も高いとされる天然黒鉛は、電極密度を向上させようとすると、その鱗片状組織に由来し、集電体に対して平行に配向するのでリチウムイオンの活物質内部への挿入が困難になる傾向があった。
しかしながら、メソカーボン小球体はその形状が球体であるため粒子間の接点が少なく、導電性がやや劣り、そのため、これをリチウムイオン二次電池負極用炭素材料として用いたリチウムイオン二次電池の場合は、高密度域以外でのサイクル特性が劣るという欠点があった。
また、本発明は、前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の大きさが前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物の大きさよりも小さくてもよい。
本発明のメソカーボン小球体の複合黒鉛化物は、メソカーボン小球体黒鉛化物と、繊維状、球状または塊状の炭素の黒鉛化物との複合黒鉛化物であり、メソカーボン小球体黒鉛化物の表面に、繊維状、球状または塊状の炭素の黒鉛化物が、比較的その原形を維持しながら融合している。揮発分は実質的に含まれていない。
そして、該複合黒鉛化物は、波長514.5nmのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数1570〜1630cm-1の領域に存在するピーク強度をIGとし、1350〜1370cm-1の領域に存在するピーク強度をIDとするときの強度比ID/IG が0.05以上、0.4未満、好ましくは0.1以上、0.4未満の高結晶性粒子である。また、該複合黒鉛化物の比表面積は0.5〜6.0m2/g、好ましくは1.0〜3.0m2/gである。
強度比ID/IG が0.05未満であると、表面の結晶性が高すぎて、不可逆容量が大きくなる問題があり、0.4以上であると、表面の結晶性が低すぎて、放電容量が小さくなる問題がある。
また、比表面積が0.5m2/g未満であると、負極合剤中のバインダーとの濡れ性に問題が現れ、6.0m2/g超であると、不可逆容量が大きくなる問題がある。
本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の原料になる炭化物は、フリーカーボンを含有する石油系または石炭系重質油や石油系または石炭系ピッチ類である。これらを不活性雰囲気下、350〜450℃の温度で加熱処理してメソカーボン小球体を生成させた熱処理重質油やピッチ類から、マトリックスの重質油やピッチを抽出除去し、得られた固体を分離し、乾燥し、分級して得られる平均粒径が数μm〜数十μmの光学的異方性の炭化物がメソカーボン小球体である。該小球体炭化物は、必要ならば、粉砕され、一次粒子の平均粒径として3〜30μm、好ましくは7〜30μmに調整される。好ましい原料は石炭系ピッチである。抽出には、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などの有機溶媒が使用されるが、好ましいのはタール中油である。
繊維状、球状または塊状の炭素の黒鉛化物は、カーボンナノチューブなどの繊維状黒鉛化物、カーボンブラック、フラーレンなどの球状黒鉛化物、または人造黒鉛などの塊状黒鉛化物である。該黒鉛化物は、メソカーボン小球体黒鉛化物に対する割合が小さくても最大限の効果を発揮できるように、微小であることが好ましく(以後、微小炭素の黒鉛化物とも称す)、前記小球体黒鉛化物の大きさより小さいことが好ましい。該微小炭素の黒鉛化物の最大長は、好ましくは20μm以下、より好ましくは50nm〜20μm、さらに好ましくは50nm〜5μmである。最大長さが20μm超であると、メソカーボン小球体黒鉛化物の表面に十分に融合しない場合がある。その形状は、繊維状、球状、塊状でなければならない。それ以外の形状の場合には、前記小球体黒鉛化物に対する融合が十分でない。
微小炭素の黒鉛化物のメソカーボン小球体黒鉛化物に対する組成割合は0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜7質量%である。
本発明のメソカーボン小球体の黒鉛化物と微小炭素の黒鉛化物との複合黒鉛化物は、メソカーボン小球体と、繊維状、球状または塊状の炭素(以下、微小炭素とも称す)とを混合し、得られた組成物を高温熱処理し、黒鉛化して製造することが好ましい。
この場合、メソカーボン小球体と微小炭素との混合時に、微小炭素とメソカーボン小球体とが均一に分散していることが好ましい。有機溶媒を使用することなく混合してもよいが、アセトン、トルエン、タール中油などの有機溶媒を用いて、微小炭素、メソカーボン小球体などを攪拌混合し、均一分散させた後、有機溶媒から固体をろ過分離する方法が有効である。
また、メソカーボン小球体を生成させた熱処理重質油やピッチ類を、本発明のメソカーボン小球体として使用することもできる。すなわち、メソカーボン小球体を含有する熱処理重質油またはピッチに、微小炭素を混合し、マトリックスの熱処理重質油またはピッチをろ過し分離して得られる固体を、高温熱処理してもよい。前記攪拌混合後に、加熱して、小球体を焼成してもよい。焼成により揮発分の含有量を適度に調整することができる。
メソカーボン小球体と微小炭素とを含む均一分散液からろ過により、メソカーボン小球体と微小炭素とが良好に分散している固体を分離する。得られた固体を、微小炭素中に金属、硼素、珪素などの微量成分が含有されている場合には、微量成分が酸化しない程度の温度で乾燥することが好ましい。例えば、50〜120℃程度で真空乾燥または窒素雰囲気で熱風乾燥される。
リチウムイオン二次電池は、本質的に、充放電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構である。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入りは層間で行われる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極用炭素材料として前記複合黒鉛化物を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
負極作製には、複合黒鉛化物に結合剤を加えた負極合剤ペーストを用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。
中でも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶媒系結合剤を用いることが好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中0.5〜20質量%程度の割合で用いることが好ましい。
具体的には、例えば、複合黒鉛化物を分級などによって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調整し、この負極合剤を、通常、集電体の片面あるいは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
ペーストは、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌することにより調整することができる。
複合黒鉛化物と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は10〜200μmとすることが適当である。負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、5〜20μm程度であることが好ましい。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM(1)1-XM(2)XO2(式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種類の遷移金属を表す)またはLIM(1)2-YM(2)YO4(式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属を表す)で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO2、LiXNiYM1-YO2(MはNiを除く遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦X≦1.10、0.5≦Y≦1.0である)で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4などが挙げられる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては、例えば、黒鉛質粒子が用いられる。
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。
電解液中の電解質濃度は0.1〜5mol/Lが好ましく、0.5〜3.0mol/Lがより好ましい。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,1-または1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルタトラヒドロフラン、γ-ブチルラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は10〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは30〜80質量%である。10〜90質量%であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
ゲル電解質二次電池は、複合黒鉛化物を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような複合黒鉛化物を負極材料に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また複合黒鉛化物粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
直径100〜300nmおよび長さが2〜20μmの炭素繊維を、平均粒径32μmのメソカーボン小球体100質量部に対して4.5質量部混合した。なお、用いたメソカーボン小球体は、コールタールピッチを500〜1000℃で炭化して得られたものである。
この混合物100gに対しタール軽油を200ml滴下し、超音波洗浄器を用いて20分間分散させた。その後、メンブランフィルターを設置した吸引ろ過器を用いてタール軽油と混合物を分離した。この分離した混合物を、真空乾燥機を用いて60℃で2時間乾燥した。
得られた乾燥後の混合物を黒鉛るつぼに充填し、タンマン炉を用いて2800℃で5時間高温熱処理した。得られた複合黒鉛化物のラマンスペクトルの強度比R=比ID/IGは0.18であり、比表面積は2.10m2/gであった。
ラマン分光によるR値はレーザ−ラマン分光分析装置(NR-1800:日本分光(株)製)を用い、励起光は514.5nmのアルゴンレーザー、照射面積は50μmφで分析し、Dバンド1360cm-1ピークの強度をID、Gバンド1580cm-1のピーク強度をIGとしたときの比ID/IGである。
比表面積は窒素ガスを用いるBET法により求めた。
この負極合剤を200μmのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して作製した電極板を100℃で12分間乾燥し、電極密度が1.7g/cm3になるようにプレスし、その後130℃で一昼夜真空乾燥した。
評価電池は図1に示すように、外装カップ1と外装缶3とは、その周辺部において絶縁ガスケット6を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶3の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体7a、リチウム箔よりなる円盤状の作用電極(負極)2および銅箔からなる集電体7bが積層された電池系である。
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレーター5を、集電体7bに密着した作用電極2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、作用電極2を外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ外装カップ1と外装缶3との周辺部を、絶縁ガスケット6を介してかしめ密閉して作製した。
0.9mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。
次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流充電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。この第1サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から不可逆容量と初期放電効率を計算した。
不可逆容量=充電容量−放電容量
初期充放電効率(%)=(放電容量/充電容量)×100
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合剤中に吸蔵する過程を充電、負極合剤から脱離する過程を放電とした。
該評価電池の放電容量は354mAh/gで、不可逆容量は20mAh/gであった。
負極合剤1g当りの放電容量(mAh/g)および不可逆容量(mAh/g)を表1に示した。
実施例1において、炭素繊維の代わりに、直径100〜300nmのカーボンブラック4.5質量部を混合する以外は実施例1と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Rが0.19であり、比表面積が2.5m2/gの複合黒鉛化物を得た。該複合黒鉛化物を用いる以外は、実施例1と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例1と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は353mAh/gで、不可逆容量は20mAh/gであった。
実施例1において、炭素繊維4.5質量部の代わりに、炭素繊維5.5質量部を混合する以外は実施例1と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Rが0.25であり、比表面積が4.0m2/gの複合黒鉛化物を得た。該複合黒鉛化物を用いる以外は、実施例1と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例1と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は353mAh/gで、不可逆容量は19mAh/gであった。
実施例1において、炭素繊維を用いないこと以外は実施例1と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Rが0.17であり、比表面積が0.4m2/gの黒鉛化物を得た。該黒鉛化物を用いる以外は、実施例1と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例1と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は354mAh/gで、不可逆容量は19mAh/gであった。
実施例1において、炭素繊維を用いないこと以外は実施例1と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Rが0.03であり、比表面積が2.20m2/gの黒鉛化物を得た。該黒鉛化物を用いる以外は、実施例1と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例1と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は353mAh/gで、不可逆容量は50mAh/gであった。
実施例1において、炭素繊維を用いないこと以外は実施例1と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Rが0.32であり、比表面積が0.43m2/gの黒鉛化物を得た。該黒鉛化物を用いる以外は、実施例1と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト(負極材料)、負極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例1と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は353mAh/gで、不可逆容量は20mAh/gであった。
実施例1において、炭素繊維の代わりに、直径3〜6μmの鱗片状天然黒鉛4.5質量部を混合する以外は実施例1と同様な方法と条件で、分散液の調製、ろ過分離、乾燥、黒鉛化を行い、ラマンスペクトルの強度比Rが0.02であり、比表面積が3.5m2/gの複合黒鉛化物を得た。該複合黒鉛化物を用いる以外は、実施例1と同様な方法と条件で、負極合剤、作用電極および評価電池の作製を行った。そして、該評価電池について、実施例1と同様に、充放電試験を行った。
放電容量は353mAh/gで、不可逆容量は45mAh/gであった。
容量維持率は、回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切換え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に、4.0mAの電流値で回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。この充放電を100サイクル繰返した。第1サイクルに対する第10、20〜100サイクルにおける放電容量を求め、次式から計算した。
容量維持率(%)=(各サイクルの放電容量/第1サイクルの放電容量)×100
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a、7b 集電体
Claims (5)
- メソカーボン小球体の黒鉛化物と、繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物との複合黒鉛化物からなる炭素材料であり、かつ該炭素材料は、波長514.5nmのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数1570〜1630cm-1の領域に存在するピーク強度をIGとし、1350〜1370cm-1の領域に存在するピーク強度をIDとするときの強度比ID/IGが0.05以上、0.4未満、比表面積が0.5〜6.0m2/gであり、
前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の最大長が20μm以下であり、
前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物に対する組成割合が0.1〜7質量%であることを特徴とする炭素材料。 - 前記した繊維状、球状または塊状の炭素から選ばれる少なくとも一種の黒鉛化物の大きさが前記したメソカーボン小球体の黒鉛化物の大きさよりも小さい、請求項1に記載の炭素材料。
- 請求項1または2に記載の炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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