JP2000090925A

JP2000090925A - 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000090925A
Application number: JP10257175A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morita; 浩一森田; Masamitsu Katsuura; 将光勝浦; Ryoichi Fujiwara; 良一藤原; Hiromi Fujiwara; 裕己藤原; Yoshiteru Nakagawa; 喜照中川; Toshio Azuhata; 利夫小豆畑
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-03-31
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: JP4123313B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池電極用炭素材料として、比表面積
が小さく、電解液の安定性を阻害することなく、生産コ
ストの低い炭素材料を提供することを主な目的とする。【解決手段】人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種
と揮発成分を含有する炭素材料との混合物の焼成物から
なる負極用炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極用炭素材料と
その製造方法、この様な負極用炭素材料を使用するリチ
ウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器、情報機器などの携帯用機
器類（以下「携帯機器」という）の小型化および軽量化
が目覚ましく進行しつつあり、それらを駆動する二次電
池が非常に重要な部品となってきている。リチウム二次
電池は、軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯
機器の駆動用電源として有望視され、研究開発が活発に
進められている。しかしながら、リチウム金属を負極に
用いた場合には、充放電サイクルを繰り返すことにより
金属リチウム上にデンドライトが生成・成長して、内部
短絡を引き起こすため、二次電池化が困難である。ま
た、リチウム金属に代えてリチウム・アルミニウム合金
の様なリチウム合金の使用が提案されているが、この場
合には、充放電サイクル或いは深い充放電を行うと、合
金の偏析などがおこるため、長期的に十分な特性は得ら
れない。

【０００３】そこで、炭素材料をホスト材料とし、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池
が提案され、研究開発が進められ、実用化されてきてい
る。炭素材料を負極に用いるリチウム二次電池では、サ
イクル特性、安全性などが改善されるものと期待されて
いる。

【０００４】しかしながら、炭素材料は、黒鉛から無定
形炭素までの幅広い構造乃至形態を有するとともに、そ
れらの物性値或いは炭素の六角網面が形成する微細組織
が電極の性能を大きく左右するため、物性値或いは微細
組織を規定した種々の炭素材料が提案されている。例え
ば、特開平4-368778号公報、特開平4-370662号公報、特
開平5-94838号公報、特開平5-121066号公報、特開平9-2
13328号公報などは、芯材となる黒鉛粒子の表面を低結
晶性炭素で被覆した炭素材料を提案している。これらの
表面改質黒鉛炭素材料は、電解質の分解を抑制するの
で、電池容量の増加、サイクル特性の改善などに有効で
ある。

【０００５】例えば、上記の特開平4-368778号公報に記
載された技術においては、炭化水素ガスの熱分解によ
り、炭素被覆層を形成しているので、各炭素粒子の融着
或いは凝集などは起こらず、性能に優れた炭素材料が得
られている。しかしながら、この方法は、量産に適して
おらず、コストが高いという問題点を有している。

【０００６】特開平4-370662号公報、特開平5-94838号
公報、特開平5-121066号公報などは、一般に量産性、コ
ストなどの点で有利な液相炭素化による被覆炭素材料の
製造方法を開示している。しかしながら、液相の有機化
合物と黒鉛粒子とを混合し、焼成する方法によれば、炭
素化に際して黒鉛粒子同士が融着・凝集するので、電極
作成に先立ち、材料を粉砕する必要がある。この粉砕に
より、黒鉛の活性な面が新たに露出するので、粉砕粒子
の比表面積が増大して、電解液の安定性を阻害するとい
う新たな問題点を生ずる。また、炭化物の粉砕時に不純
物が混入したり、工程が複雑であることも、大きな問題
である。

【０００７】特開平8-298114号公報は、黒鉛粒子と液相
の有機化合物に芳香族系有機溶媒を添加して粘度を調整
し、混合し、加熱した後、焼成する方法(以下この方法
を「液相法」という)を開示している。この液相法によ
り得られる炭素材料は、上記特開平4-370662号公報、特
開平5-94838号公報、特開平5-121066号公報などに記載
された炭素材料に比して、電池容量を高めることがで
き、かつリテンションの低い材料であるが、黒鉛粒子と
混合する有機化合物の割合が低いので、黒鉛粒子の細孔
が十分に被覆されておらず、被覆材料の比表面積が大き
くなり、電解液の安定性を損なう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、リ
チウム電池電極用炭素材料として、比表面積が小さく、
電解液の安定性を阻害することなく、生産コストの低い
炭素材料を提供することを主な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、人
造黒鉛および／または天然黒鉛と揮発成分を含有する炭
素材料との混合物を焼成することにより得られる炭素材
料が、リチウム二次電池の電極用炭素材として有用であ
って、上記の目的を達成しうるとともに、リチウム二次
電池の容量を一層高め得ることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の負極用炭素材
料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次
電池を提供するものである。

【００１１】１．人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも
１種と揮発成分を含有する炭素材料との混合物の焼成体
からなる負極用炭素材料。

【００１２】２．炭素材料表面の少なくとも一部が、揮
発成分含有炭素材料に由来する揮発成分焼成物により被
覆された構造を有する上記項１に記載の負極用炭素材
料。

【００１３】３．揮発成分含有炭素材料が、人造被覆炭
素材料である上記項１または２に記載の負極用炭素材
料。

【００１４】４．芯材である炭素材料に比して、焼成被
覆体の結晶化度が低い上記項１〜３のいずれかに記載の
負極用炭素材料。

【００１５】５．人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも
１種と揮発成分を含有する炭素材料とを混合し、焼成す
ることを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。

【００１６】６．焼成が、炭化焼成である上記項５に記
載の負極用炭素材料の製造方法。

【００１７】７．焼成が、黒鉛化焼成である上記項５に
記載の負極用炭素材料の製造方法。

【００１８】８．上記項１〜４のいずれかに記載の炭素
材料を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次電
池。

【００１９】９．上記項１〜４のいずれかに記載の炭素
材料を負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電
池。

【００２０】１０．リチウム二次電池が、非水系リチウ
ム二次電池である上記項８または９に記載のリチウム二
次電池。

【００２１】１１．リチウム二次電池が、リチウムポリ
マー二次電池である上記項１０に記載のリチウム二次電
池。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明によれば、人造黒鉛および
／または天然黒鉛と揮発成分含有炭素材料との混合物を
焼成する際に、揮発成分含有炭素材料に由来する揮発成
分が、人造黒鉛および／または天然黒鉛の表面の全部或
いは一部を被覆するか、或いは表面の全部或いは一部に
付着する。この様な焼成体の表面構造は、表面および／
または内部に揮発成分を有する炭素材料の揮発成分の一
部が、気化した後、人造黒鉛および／または天然黒鉛の
表面の少なくとも一部を被覆するか、或いは人造黒鉛お
よび／または天然黒鉛の表面の少なくとも一部付着する
ことにより、形成されるものと推測される。すなわち、
本発明においては、人造黒鉛および／または天然黒鉛に
対する揮発成分の被覆或いは付着は、気相状態で行われ
るものと考えられる。従って、人造黒鉛／天然黒鉛と揮
発成分含有炭素材料とを出発原料とする本発明焼成体に
おいては、人造黒鉛／天然黒鉛部分と揮発成分含有炭素
材料部分とは、ほぼ同様な表面構造を備えている。

【００２３】以下においては、人造黒鉛／天然黒鉛／炭
素材料表面にこの様な揮発成分が付着した材料および人
造黒鉛／天然黒鉛／炭素材料表面がこの様な炭素材料に
より被覆された全体としての材料を「被覆炭素材料」と
いう。

【００２４】負極材料としての人造黒鉛および天然黒鉛
は、他の黒鉛系炭素材料に比して、電池容量を高めるこ
とができるものの、比表面積が大きいので、電解液に対
する安定性が劣るという問題がある。しかるに、本発明
において、上述の「部分気相法」により、人造黒鉛／天
然黒鉛を被覆する場合には、均一でかつ非常に薄い被覆
が形成されるので、人造黒鉛／天然黒鉛の比表面積を減
少させつつ、人造黒鉛／天然黒鉛の有する優れた特性を
最大限に活用できる。従って、得られた被覆炭素材料を
リチウム二次電池の負極材料として採用する場合には、
高容量(重量あたりおよび体積あたり)で且つ安全性の高
いリチウム二次電池を得ることができる。

【００２５】前述の公知の液相法により被覆炭素材料を
直接製造する場合に、被覆厚を薄くしようとすると、被
覆層がはがれたり、或いは均一な被覆が形成され難い。
その結果、薄くかつ均一な被覆は得られず、比表面積が
大きくならざるを得ない。

【００２６】揮発成分を有する炭素材料(これを「揮発
成分含有炭素材料」という)としては、人造黒鉛、天然
黒鉛、メソカーボンマイクロビーズの炭化品および黒鉛
化品、カーボンファイバーの炭化品および黒鉛化品、メ
ソフェーズピッチの炭化品および黒鉛化品、等方性ピッ
チの炭化品および黒鉛化品、樹脂類の炭化品および黒鉛
化品などの炭素材料粒子(芯材)表面の一部または全部が
重質油に由来する揮発成分により被覆されているか或い
は芯材が重質油に由来する揮発成分を含有している炭素
材料(以下「人造被覆炭素材料」ということがある）；
およびメソカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバ
ー、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ、樹脂類(これ
らは、未熱処理品である)などがあげられ、これらは、
単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良
い。これらの中では、コストの点では、人造被覆炭素材
料がより好ましい。また、比表面積をより低減するため
には、メソカーボンマイクロビーズが好ましい。以下に
おいては、揮発成分含有材料の代表例として、主に人造
被覆炭素材料に関して説明する。

【００２７】人造被覆炭素材料は、公知の液相法に従っ
て、人造黒鉛、天然黒鉛、上記のメソカーボンマイクロ
ビーズなどの炭化品／黒鉛化品などの炭素材料粒子(芯
材)をタール、ピッチなどの石炭系および石油系重質油
の少なくとも１種に10〜300℃程度(より好ましくは50〜
200℃程度)で浸漬した後、芯材を重質油から分離し、こ
れに有機溶媒を加え、10〜300℃程度(より好ましくは10
〜150℃程度)で洗浄することにより、得られる。芯材の
著しい融着或いは凝集が生じない場合には、有機溶媒に
よる洗浄を省略することもできる。

【００２８】芯材の粒径は、特に限定されるものではな
いが、通常0.1〜200μm程度であり、より好ましくは0.5
〜150μm程度である。また、芯材の中心粒径(D50)は、
通常1〜50μm程度であり、より好ましくは5〜40μm程度
である。

【００２９】人造被覆炭素材料においては、下式により
定義される被覆比を通常0.0１以上、より好ましくは0.0
5以上、特に好ましくは0.05〜0.3程度とする。この場
合、揮発成分は、芯材表面の一部または全部を被覆して
いる量と芯材内部に含有している量との合計量を意味す
る。この値は、人造被覆炭素材料を溶剤分析に供して、
キノリン可溶分を測定して得た値である。

【００３０】被覆比＝揮発成分重量/(芯材重量+揮発成
分重量) 人造被覆炭素材料の被覆比が小さ過ぎる場合には、後述
する人造黒鉛および／または天然黒鉛との混合状態での
焼成時に、揮発成分の気化量が少ないため、人造黒鉛お
よび／または天然黒鉛に対する揮発成分の被覆或いは付
着が十分に行われない。これに対し、被覆比が大きすぎ
る場合には、芯材により達成されるべき低電位部分での
容量が減少するので、リチウム二次電池を作成した場合
に、十分な容量を得ることが困難となる。

【００３１】人造黒鉛および天然黒鉛の粒径は、特に限
定されるものではないが、通常0.1〜200μm程度であ
り、より好ましくは0.5〜150μm程度である。また、人
造黒鉛および天然黒鉛の中心粒径(D50)は、通常1〜50μ
m程度であり、より好ましくは5〜40μm程度である。

【００３２】人造黒鉛および／または天然黒鉛と人造被
覆炭素材料などの揮発成分含有材料との混合操作は、両
者を混合し、撹拌処理することにより、行われる。撹拌
は、特に限定されず、例えば、ナウタミキサー、リボン
ミキサー、V型ミキサー、万能ミキサーなどを使用する
機械的撹拌方法により、行うことができる。

【００３３】人造被覆炭素材料と人造黒鉛および／また
は天然黒鉛との混合割合は、前者の揮発成分含有量にも
依存するが、通常前者100重量部を基準として、後者10
〜1000重量部程度、より好ましくは後者10〜300重量部
程度、特に好ましくは、10〜100重量部程度とする。人
造被覆炭素材料に対する人造黒鉛／天然黒鉛の混合量が
少なすぎる場合には、高容量化に寄与する人造黒鉛／天
然黒鉛の絶対量が少ないので、電池容量の高容量化が十
分に達成できない。これに対し、人造黒鉛／天然黒鉛の
混合量が多すぎる場合には、焼成時に人造被覆炭素材料
から気化する揮発成分の量が十分でなくなるので、人造
黒鉛／天然黒鉛の被覆が不十分となり、比表面積の増大
を招く。

【００３４】本発明においては、上記の様にして得られ
た混合物を炭化焼成或いは黒鉛化焼成する。混合物の焼
成においては、600〜2000℃程度(より好ましくは900〜1
300℃程度)で炭化焼成するか、或いは2000〜3000℃程度
(より好ましくは2500〜3000℃程度)で黒鉛化焼成する。

【００３５】混合物の焼成は、還元雰囲気中、不活性ガ
ス気流中、不活性ガス充填密閉空間中、真空乃至減圧下
などの非酸化性雰囲気中で行う。焼成は、揮発成分が滞
留して、人工黒鉛／天然黒鉛に対する揮発成分の被覆或
いは付着を生じやすい還元性ガス或いは不活性ガスの密
閉雰囲気中で行うことが、好ましい。なお、真空下での
焼成は、揮発成分が雰囲気中に気相状態で滞留しにくい
という難点があるが、人造黒鉛／天然黒鉛の表面官能基
を除去してリテンションを低減しうるという効果が達成
できる。

【００３６】本発明は、さらに、上記の被覆炭素材料を
構成要素とするリチウム二次電池用負極材料、この負極
材料を使用するリチウム二次電池、およびこの負極材料
を使用する非水系リチウム二次電池をも提供する。

【００３７】上記の被覆炭素材料をリチウム二次電池電
極用炭素材料として使用する場合には、必要に応じ、黒
鉛の活性表面が過度に露出させない様に留意しつつ、分
散、解砕、分級などの処理に供した後、適当な粒度に調
整する。

【００３８】本発明による被覆炭素化／黒鉛化炭素材料
をリチウム二次電池負極材料として使用する場合には、
容量のより高いリチウム二次電池を得ることができる。
また、電解質と有機溶媒との反応が抑制されるので、電
解液の分解、炭素材料の破壊などを生じにくくなる。そ
の結果、充放電効率が向上し、電池の安全性も改善され
るという利点が得られる。

【００３９】電極は、公知のバインダーなどと混合した
後集電体上に活物質層を形成する。バインダーとして
は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー；ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマ
ー；合成ゴム類などを用いることができる。この場合の
バインダーの量としては、活物質100重量部に対して、
通常3〜50重量部程度の範囲であり、より好ましくは5〜
20重量部程度であり、さらに好ましくは5〜15重量部程
度である。バインダーの量が多すぎると、電極中の活物
質の密度が低下するため、好ましくない。また、バイン
ダーが少なすぎると、電極中の活物質を保持する能力が
十分得られず、電極の安定性が低下するため、好ましく
ない。また、電極を形成する方法としては、活物質とバ
インダーとを混合したペーストを作製し、ドクターブレ
ード、バーコーターなどにより集電体上に活物質層を形
成する方法、或いは活物質とバインダーとを混合したも
のを成型器などに入れ、プレスなどにより成形体とする
方法などが挙げられる。

【００４０】また、本願発明によるリチウム二次電池の
電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、
高分子固体電解質などを用いることができる。

【００４１】これらの中でも、イオン伝導度の観点か
ら、有機電解液が特に好ましい。有機電解液用の溶媒と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−
ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒド
ロフラン；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン
などのエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチルなどが例示され、これらを単独でまたは混合
して使用することができる。また電解質としては、過塩
素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、6フッ化燐酸リチ
ウム、6フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸
リチウムなどのリチウム塩などが例示され、これらの１
種或いは２種以上を使用することができる。有機電解液
は、上記の溶媒に電解質を溶解することにより、調製さ
れる。なお、電解液を調製する際に使用する溶媒および
電解質は、上記に例示されたものに限定されないことは
いうまでもない。

【００４２】無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハ
ロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などが挙げら
れ、より具体的には、Li₃N、LiI、Li₃N-LiI-LiOH、LiSi
O₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₂SiS₃などが
例示される。

【００４３】有機固体電解質には、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子に
イオン解離基を持たせた物質などがある。電解質の解離
を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体および該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、リ
ン酸エステルポリマーなどがある。上記の非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン
解離基を含むポリマーと上記非プロトン性極性溶媒との
混合物、電解液にポリアクリロニトリルを添加した材料
も、使用可能である。さらに、無機固体電解質と有機固
体電解質とを併用することも、可能である。

【００４４】本発明のリチウム二次電池における正極と
しては、常法に従って、例えばリチウムを含有する酸化
物を正極活物質として用いることができる。正極活物質
の具体的な例としては、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMn
O₂、これらの類縁化合物であるLi_xM_yN_zO₂（ここでMはF
e、Co、NiおよびMnのいずれかであり、Nは遷移金属、4B
族金属或いは5B族金属を表す）、LiMn₂O₄、その類縁化
合物であるLiMn_2-xN_yO₄（ここでNは遷移金属、4B族金属
或いは5B族金属を表す）、LiVO₂などが挙げられ、これ
に導電材、バインダーおよび場合によっては、固体電解
質などを混合して、正極が形成される。これら各材料の
混合比は、活物質100重量部に対して、導電材5〜50重量
部程度、バインダー1〜30重量部程度とすることができ
る。この様な導電材としては、特に制限されず、公知の
カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、チャンネルブラックなど）などの炭素類、グラフ
ァイト粉末、金属粉末などを用いることができ。また、
バインダーとしても、特に限定されず、公知のポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ
素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系ポリマー；合成ゴム類などを用いること
ができる。正極の作製に際しては、結着性を改善するた
めに、各バインダーの融点近傍の温度で熱処理を行うこ
とが好ましい。

【００４５】また、電解液を保持するためのセパレータ
ーとしては、公知の電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス
繊維、天然繊維などの不織布あるいは織布、アルミナな
どの粉末の成形体などが挙げられる。これらの中でも、
合成樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレンなどの不
織布が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成
樹脂の不織布には、電池が異常発熱した場合に、セパレ
ーターが熱により溶解して、正極と負極との間を遮断す
る機能を付加したものがあり、安全性の観点から、これ
らも好適に使用することができる。セパレーターの厚み
は、特に限定されず、必要量の電解液を保持することが
可能であり、かつ正極と負極との短絡を防ぐことができ
ればよく、通常0.01〜1mm程度であり、好ましくは0.02
〜0.05mm程度である。

【００４６】集電体としては、公知の銅、ニッケル、ス
テンレス、アルミ、チタンなどの金属の箔状体、メッシ
ュ体、多孔質体などが例示されるが、これらに限定され
るものではない。

【００４７】

【発明の効果】本発明においては、揮発成分を含有する
人造被覆炭素材料と人造黒鉛／天然黒鉛とを混合し、焼
成することにより、サイクル性、安全性などの諸特性に
優れ、かつ高容量のリチウム二次電池用負極材料を製造
することができる。

【００４８】また、本発明により得られる被覆炭素材料
を使用して、非水系二次電池或いはポリマー電池を作製
する場合には、高容量で、充放電特性と安全性とに優れ
た電池を製造することが可能となる。

【００４９】さらに、本発明によれば、安価な天然黒
鉛、人造黒鉛などを使用し、その製造方法も簡単であ
り、量産性にも非常に優れているので、より安価な高性
能リチウム二次電池用負極材料を得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により、発明を具体的に説明す
る。なお、以下の各実施例における各種の測定は、以下
の様にして行った。

【００５１】１．粒径の測定日機装株式会社製「FRA9220マイクロトラック」を用い
て、粒子の中心粒径および粒度分布を測定した。

【００５２】２．被覆比の測定焼成前の人造被覆炭素材料の芯材周囲を覆っている重質
油由来の炭素成分については、JIS K2425に規定されて
いる方法に準じて溶剤分析を行って、キノリン不溶分
（％）を測定し、「100-(キノリン不溶分)」によりキノ
リン可溶分（％）を算出した。このキノリン可溶分の量
が、被覆部分の量である。

【００５３】被覆部分／（芯材＋被覆部分）の重量比
（＝先に定義した「被覆比」）は、前述の方法で算出し
た。

【００５４】３．比表面積の測定カンタークローム社製「NOVA2000/窒素吸着BET比表面積
測定装置」を用いて比表面積を測定した。

【００５５】４．非水系電池の作製ならびに電池特性お
よび極板密度の測定正極は、一般的には正極材料と導電材およびバインダー
とを混合することにより作製される。この場合、導電材
としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料類ま
たは金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適宜使
用される。バインダーは、粉末のまま混合することもで
きるが、分散性をより高め、結着性を向上するために、
溶液に分散させたものや、溶解したものを混合する場合
もある。また、このようにして溶液に分散或いは溶解し
たものを用いた場合には、真空処理あるいは熱処理など
の手段によって溶液を取り除く必要がある。さらにバイ
ンダーの種類によっては、融点付近の温度で熱処理する
ことにより、さらに結着性を高めることも可能である。
本願実施例では、正極材料にLiCoO₂100重量部を用い、
導電材としてのアセチレンブラック10重量部およびバイ
ンダーとしてPTFE粉末10重量部を混合したものを直径10
mmの電極に成形し、正極体を得た。

【００５６】負極体は、本願実施例では、次の様にして
作製した。まず、人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも
１種と揮発成分を含有する人造被覆炭素材料との混合物
を窒素雰囲気中1000℃で1時間焼成し、炭化した。この
焼成体炭素材料95重量部とPVDF（アルドリッチ社製）5
重量部とを混合し、液相で均一に撹拌した。得られたス
ラリーを銅箔上に塗布し、80℃で乾燥した後、この箔を
プレス機により成型し、10mm×10mmの負極体を作製した
後、200℃で6時間真空乾燥した。

【００５７】セパレーターとしては、ポリプロピレン不
繊布を用いた。

【００５８】電解液は、1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒（体積比で1:1）を用いた。

【００５９】上記のようにして得られた正極体、負極
体、セパレーターおよび電解液を用いて作製したコイン
型リチウム二次電池の放電特性を測定した。測定は1mA/
cm²の定電流充放電下で実施し、放電容量は電池電圧が
1.2Vに低下するまでの容量とした。

【００６０】５．ポリマー電池の作製および電池特性の
測定負極板は、上記４.と同様にして作製した。

【００６１】ポリエチレンオキシド（分子量60万）とLi
ClO₄とをアセトニトリルに溶解させ、この溶液をアルゴ
ン雰囲気のグロ−ブボックス中でPTFE膜（デュポン社製
「テフロン」）上にキャスティングした後、グローブボ
ックス中25℃で放置して溶媒を蒸発させ、さらに乾燥し
て固体電解質の(PFO)₈・LiClO₄を調製した。

【００６２】上記で得られた負極体としての炭素材料、
正極体としてのLiCoO₂および固体電解質としての(PFO)₈
・LiClO₄を用いて、フィルム型リチウム二次電池を作製
した。

【００６３】上記で得られたリチウム二次電池の放電特
性を測定した。測定は、1mA/cm²の定電流充放電下で実
施し、放電容量は電池電圧が1.2Vに低下するまでの容量
とした。

【００６４】実施例１人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、La
=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g/
cm³)50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタ
ールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分3
0％)100gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチコーティング黒鉛
を得た。得られた粗製ピッチコーティング黒鉛1部に対
しトルエン1部を加え、攪拌下に80℃で1時間線上処理し
た後、濾過して、揮発成分を含有する人造被覆炭素材料
を得た。

【００６５】得られた人造被覆炭素材料のキノリン可溶
分の測定値が9.8％であることから、この炭素材料の被
覆比は、0.098である。

【００６６】この人造被覆炭素材料100重量部に対し、
人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に同じ）1
00重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速
度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆
黒鉛の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【００６７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００６８】さらに、同じ炭化ピッチ被覆黒鉛を使用し
て、負極を作製し、固体電解質としてリチウムポリマー
を使用する二次電池を作製した。その充放電特性測定結
果を後記表２に示す。

【００６９】実施例２実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)100重量部を混合し、10torrの真空下1200℃で1時
間(昇温速度50℃/hr)焼成し、真空炭化した。得られた
炭化ピッチ被覆黒鉛の中心粒径および比表面積を表１に
示す。

【００７０】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００７１】実施例３実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)100重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間
(昇温速度300℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピ
ッチ被覆黒鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を表１
に示す。

【００７２】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００７３】実施例４実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)100重量部を混合し、リードハンマー炉(還元雰囲
気、昇温速度5℃/hr以下)において1200℃で1時間焼成
し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比の
中心粒径および比表面積を表１に示す。

【００７４】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００７５】実施例５実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)10重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間
(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピ
ッチ被覆黒鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を表１
に示す。

【００７６】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００７７】実施例６実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)30重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間
(昇温速度300℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピ
ッチ被覆黒鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を表１
に示す。

【００７８】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００７９】実施例７実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)300重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間
(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピ
ッチ被覆黒鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を表１
に示す。

【００８０】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００８１】実施例８実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に
同じ)1000重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間
(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピ
ッチ被覆黒鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を表１
に示す。

【００８２】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００８３】実施例９実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と人造黒鉛(ロンザ社製「SFG-44」、中心粒径D50
=19.6μm、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=13
0nm、La=150nm、比表面積＝5.1m²/g、R値=0.20、真比重
=2.25g/cm³)100重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で
1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭
化ピッチ被覆黒鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を
表１に示す。

【００８４】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００８５】さらに、同じ炭化ピッチ被覆黒鉛を使用し
て負極を作製し、固体電解質としてリチウムポリマーを
使用する二次電池を作製した。その充放電特性測定結果
を後記表２に示す。

【００８６】実施例１０実施例１と同様にして得られた炭化ピッチ被覆黒鉛100
重量部と中国産天然黒鉛(中心粒径D50=19.6μm、粒度分
布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=130nm、La=150nm、
比表面積＝5.1m²/g、R値=0.20、真比重=2.25g/cm³)100
重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速度
50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒
鉛の被覆比の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【００８７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００８８】さらに、同じ炭化ピッチ被覆黒鉛を使用し
て、負極を作製し、固体電解質としてリチウムポリマー
を使用する二次電池を作製した。その充放電特性測定結
果を表２に示す。

【００８９】実施例１１人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、La
=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g/
cm³)50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタ
ールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分3
0％)5gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、10
torrで蒸留した。タール中油を回収した後、蒸留を中止
し、ピッチコーティング黒鉛を得た。

【００９０】得られた人造被覆炭素材料のキノリン可溶
分の測定値が6.8％であることから、この炭素材料の被
覆比は、0.068である。

【００９１】この人造被覆炭素材料100重量部に対し、
人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に同じ）1
00重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速
度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆
黒鉛の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【００９２】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００９３】実施例１２人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、La
=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g/
cm³)50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタ
ールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分3
0％)200gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチコーティング黒鉛
を得た。

【００９４】得られた粗製ピッチコーティング黒鉛1部
にトルエン1部を加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理し
た後、濾過し、精製ピッチコーティング黒鉛を得た。

【００９５】得られた精製ピッチコーティング黒鉛のキ
ノリン可溶分の測定値が20.1％であることから、この炭
素材料の被覆比は、0.201である。

【００９６】この人造被覆炭素材料100重量部に対し、
人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に同じ)10
0重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速
度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆
黒鉛の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【００９７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【００９８】実施例１３人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、La
=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g/
cm³)50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタ
ールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分3
0％)200gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチコーティング黒鉛
を得た。

【００９９】得られた粗製ピッチコーティング黒鉛1部
にトルエン0.5部を加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理
した後、濾過し、精製ピッチコーティング黒鉛を得た。

【０１００】得られた精製ピッチコーティング黒鉛のキ
ノリン可溶分の測定値が28.5％であることから、この炭
素材料の被覆比は、0.285である。

【０１０１】この人造被覆炭素材料100重量部に対し、
人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、性状は上記に同じ)10
0重量部を混合し、窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速
度50℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆
黒鉛の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【０１０２】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極を
作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【０１０３】実施例１４メソカーボンビーズ未焼成品(大阪ガス（株）製、「MCM
B-6-G」、中心粒径D50=6.5μm、粒度分布0.1〜50μm)10
0重量部と人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D5
0=20.1μm、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=1
10nm、La=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比
重=2.25g/cm³)100gとを混合し、窒素雰囲気中2800℃で1
時間焼成し、黒鉛化した。得られた黒鉛化ピッチ被覆黒
鉛の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【０１０４】この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を使用して負極
を作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させた
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶
媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【０１０５】比較例１実施例１と同様にして得られた人造被覆炭素材料50gを
窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し
た。

【０１０６】得られた炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して負
極を作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させ
たエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合
溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表１に示す。

【０１０７】比較例２人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、La
=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g/
cm³)を使用して負極を作製し、電解液として1moldl^-3の
LiClO₄を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの混合溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系
二次電池を作製した。その充放電特性測定結果を表１に
併せて示す。

【０１０８】比較例３比較例１と同様にして得られた炭化ピッチコーティング
黒鉛100重量部と人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、性状
は上記に同じ)100重量部とを混合した。非焼成の混合物
の中心粒径と比表面積を表１に示す。

【０１０９】この非焼成炭素材料混合物を使用して負極
を作製し、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させた
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶
媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表１に併せて示す。

【０１１０】比較例４メソカーボンビーズ未焼成品(大阪ガス（株）製、「MCM
B-6-G」、中心粒径D50=6.5μm、粒度分布0.1〜50μm)を
窒素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得ら
れた黒鉛化物の中心粒径および比表面積を表１に示す。

【０１１１】この黒鉛化物を使用して負極を作製し、電
解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶解させたエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比で
1:1)を用いて、非水系二次電池を作製した。その充放電
特性測定結果を表１に併せて示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【実施例および比較例で得られた結果についての考察】
表１および表２に示す結果から、人造黒鉛および／また
は天然黒鉛に対し揮発成分を含む人造被覆炭素材料を混
合し、焼成して、「部分気相法」による被覆処理を行う
本発明によれば、炭素材料の比表面積を増大させること
なく、リチウム二次電池負極の放電容量を著しく増大さ
せることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原良一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤原裕己大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者中川喜照大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者小豆畑利夫大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BA01 BA03 BB02 BC05 BC06 5H014 AA02 BB01 BB06 CC01 EE08 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種
と揮発成分を含有する炭素材料との混合物の焼成体から
なる負極用炭素材料。
【請求項２】炭素材料表面の少なくとも一部が、揮発成
分含有炭素材料に由来する揮発成分焼成物により被覆さ
れた構造を有する請求項１に記載の負極用炭素材料。
【請求項３】揮発成分含有炭素材料が、人造被覆炭素材
料である請求項１または２に記載の負極用炭素材料。
【請求項４】芯材である炭素材料に比して、焼成被覆体
の結晶化度が低い請求項１〜３のいずれかに記載の負極
用炭素材料。
【請求項５】人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種
と揮発成分を含有する炭素材料とを混合し、焼成するこ
とを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】焼成が、炭化焼成である請求項５に記載の
負極用炭素材料の製造方法。
【請求項７】焼成が、黒鉛化焼成である請求項５に記載
の負極用炭素材料の製造方法。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料
を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料
を負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】リチウム二次電池が、非水系リチウム二
次電池である請求項８または９に記載のリチウム二次電
池。
【請求項１１】リチウム二次電池が、リチウムポリマー
二次電池である請求項１０に記載のリチウム二次電池。