JP4045438B2 - 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
(1)炭素化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材料;
(2)炭素化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材料;
(3)黒鉛化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材料;
(4)黒鉛化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材料;
(5)炭素化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材料;
(6)炭素化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材料;
(7)黒鉛化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材料;および
(8)黒鉛化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材料
である。
1.粒径の測定
日機装株式会社製「FRA9220マイクロトラック」を用いて、粒子の中心粒径および粒度分布を測定した。
2.被覆比および被覆厚さの測定
焼成前の芯材周囲を覆っている重質油由来の炭素成分については、JIS K2425に規定されている方法に準じて溶剤分析を行って、キノリン不溶分(%)を測定し、「100-(キノリン不溶分)」によりキノリン可溶分(%)を算出した。このキノリン可溶分の量が、被覆形成用炭素材料の量である。
3.比表面積の測定
マイクロメリテックス社製「ASAP2400/窒素吸着BET比表面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。
4.真比重の測定
JIS R7212に規定されている方法に準じて、真比重を測定した。
5.X線広角回折法による結晶子の大きさの測定
X線広角回折法による結晶子の大きさ(Lc、La)の測定は、公知の方法、すなわち”炭素材料実験技術1 pp55〜63 炭素材料学会編(科学技術社)”に記載された方法によって行った。結晶子の大きさを求める形状因子Kは、0.9を用いた。
6.ラマン分光測定
さらに、炭素材料の表面物性として、514.5nmのアルゴンレーザーを用いたラマン分光測定により観察される2本のピークより、R値を1360cm -1 /1580cm -1のピーク強度比として求めた。
7.電解液に負極を浸し、高温で保持した際のガス発生量の測定
ピッチ被覆炭素材料(ピッチ被覆黒鉛)を窒素雰囲気中2800℃で1時間焼成することにより、黒鉛化した。黒鉛化ピッチ被覆黒鉛95重量部とディスパージョンタイプのPTFE(ダイキン工業株式会社製「D-1」)5重量部とを混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。この負極用物質0.25gをプレス機により成型し、直径2cmの負極体を作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。
8.非水系電池の作製及び電池特性の測定
正極は、一般的には正極材料と導電材およびバインダーとを混合することにより作製される。この場合、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料類または金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適宜使用される。バインダーは、粉末のまま混合することもできるが、分散性をより高め、結着性を向上するために、溶液に分散させたものや、溶解したものを混合する場合もある。また、このようにして溶液に分散或いは溶解したものを用いた場合には、真空処理あるいは熱処理などの手段によって溶液を取り除く必要がある。さらにバインダーの種類によっては、融点付近の温度で熱処理することにより、さらに結着性を高めることも可能である。
9.固体電解質電池の作製および電池特性の測定
非水系電池の作製の項(上記8.)と同様にして作製したペースト状負極物質を厚さ0.02mmの銅箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延して、厚さ0.10mm、幅55mm、長さ90mmの負極板とした。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、LC=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm 2 )50gとあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、常圧で2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.7μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.1μmである。
実施例1と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を1333.22Paの真空下1000℃で1時間(昇温速度25℃/hr)焼成し、真空炭化した。得られた真空炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に併せて示す。この真空炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と真空炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する真空炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
実施例1と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得られた黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に併せて示す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
実施例1と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を非常に緩慢な昇温のできるリ−ドハンマ−炉において1000℃(還元雰囲気、昇温速度5℃/hr以下)で焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
実施例1と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中1300℃で1時間(昇温速度25℃/hr)焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
実施例1と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を恒温恒湿槽において空気雰囲気中300℃で8時間酸化処理した。得られた酸化精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面積および真比重を表1に示す。この酸化精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間(昇温速度25℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm,La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
実施例7と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得られた黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に併せて示す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm 3 )50gとあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、減圧下(真空ポンプで吸引、減圧度6666.10Pa)200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm 3 )50gとあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm 3 )50gとあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)200gとを1000mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2,25g/cm 3 )50gと一次QIを除去していない軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分3.9%、トルエン不溶分34%)100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm 3 )50gとあらかじめ一次QIを除去した軟化点10℃のコールタール(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分8%)100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品(大阪ガス(株)製「MCMB-6-28」、中心粒径D50=6.0mm、粒度分布=0.1〜50μm、d 002 =0.336nm、Lc=50nm、La=90nm、比表面積=3.0m 2 /g、R値=0.42、真比重=2.20g/cm 3 )50gとあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品を得た。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=16.2μm、粒度分布0.1〜120μm、d 002 =0.337nm、Lc=100nm、La=71nm、比表面積=14.4m 2 /g、R値=0.31、真比重1.96g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=16.2μm、粒度分布1〜80μm、d 002 =0.338nm、Lc=83nm、La=63nm、比表面積=6.8m 2 /g、R値=0.38、真比重2.02g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
鱗片状の人造黒鉛(中心粒径D50=18.9μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.340nm、Lc=42nm、La=50nm、比表面積=9.2m 2 /g、R値=0.49、真比重1.82g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50℃で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、19.3μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、18.9μmであったので、ピッチ層の厚みは0.2μmである。
ウイスカー状の人造黒鉛(中心粒径D50=23.8μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.347nm、Lc=25nm、La=15nm、比表面積=13.5m 2 /g、R値=0.68、真比重1.60g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50℃で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、24.2μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、23.8μmであったので、ピッチ層の厚みは0.2μmである。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、300℃常圧で1時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してキノリン0.1部を加え、撹拌下に150℃で10時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、8.1μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.3μmである。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )25gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)50gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、30℃常圧で3時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してアセトン10部を加え、撹拌下に30℃で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.8μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.15μmである。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点10℃のコールタール(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分8%)50gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で3時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してタール中油10部を加え、撹拌下に200℃で1時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.5μmであった。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で3時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン4部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.6μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.05μmである。
実施例22と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1500℃で2時間(昇温速度25℃/hr)焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に示す。また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有するものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )50gと予め一次QI量を調整した軟化点10℃のコールタール(キノリン不溶分2.9%、トルエン不溶分7.8%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、200℃常圧で2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン4部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.6μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.05μmである。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )をそのまま用いて負極を作製し、電解液として1moldm -3 のLiClO 4 を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )をそのまま用いて負極を作製し、電解液として1moldm -3 のLiClO 4 を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートの混合溶媒(3:3:4)を用いて、非水系二次電池を作製した。また、この黒鉛の電解液中でのガス発生量を測定した。充放電特性測定結果とガス発生量を表2に併せて示す。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )をそのまま用いて負極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製した。その充放電特性測定結果を表3に示す。
球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品(大阪ガス(株)製「MCMB-6-28」、中心粒径D50=6.0μm、粒度分布0.1〜50μm、d 002 =0.336nm、Lc=50nm、La=90nm、比表面積=3.0m 2 /g、R値=0.42、真比重2.20g/cm 3 )をそのまま用いて負極を作製し、電解液として1moldm -3 のLiClO 4 を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートの混合溶媒(3:3:4)を用いて、非水系二次電池を作製した。充放電特性測定結果を表2に示す。
塊状の人造黒鉛(中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜150μm、d 002 =0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=10.8m 2 /g、R値=0.26、真比重2.25g/cm 3 )50gと予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ(キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%)100gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、200℃常圧で2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛を有機溶剤で洗浄することなく、窒素雰囲気中1000℃で1時間(昇温速度25℃/hr)焼成し、炭化した。焼成後、試料を取り出したところ、人造黒鉛粉末は塊となっていた。得られた炭素材料の塊をコーヒーミルで粉砕し、粉末状の炭素材料を得た。得られた炭素材料の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表1に示す。R値が小さいこと、さらにSEM観察の結果、本願発明の製造法にて得られた炭素材料に比較し、角の多い形状をしていることがわかったが、これは粉砕により、黒鉛の面があらたに露出したことに起因するものと思われる。
Claims (11)
- 芯材黒鉛材料の結晶のエッジ部分の一部または全部が、石炭系あるいは石油系のタールまたはピッチからなる被覆形成用炭素材料により被覆されており、ほぼ球状乃至楕円体状であり、粉砕面を有しないことを特徴とする焼成した二次電池用の二層炭素材料であって、芯材黒鉛材料を、一次QIが3%以下の被覆形成用炭素材料に浸漬した後、分離された芯材黒鉛材料に有機溶媒を加え、洗浄し、乾燥し、焼成して得られる二層炭素材料。
- BET法により測定される比表面積が、5m 2 /g以下である請求項1に記載の焼成した二層炭素材料。
- 芯材炭素材料に比して、被覆炭素材料の結晶化度が低い請求項1または2に記載の焼成した二層炭素材料。
- 芯材炭素材料が結晶性の高い炭素材料であって、(002)面の平均面間隔(d 002 )が0.335〜0.340nm、(002)面方向の結晶子厚み(Lc)が10nm以上、(110)面方向の結晶子厚み(La)が10nm以上である請求項1〜3に記載の焼成した二層炭素材料。
- 炭素材料全体の真比重が、1.50〜2.26g/cm 3 である請求項1〜4に記載の焼成した二層炭素材料。
- 粒度分布測定において、体積基準の積算値で、1μm以下の粒子が全体の10%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の焼成した二層炭素材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の焼成した二層炭素材料を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の焼成した二層炭素材料からなる負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電池。
- リチウム二次電池が非水系リチウム二次電池であることを特徴とする請求項7または8に記載のリチウム二次電池。
- リチウム二次電池が固体電解質リチウム二次電池であることを特徴とする請求項7または8に記載のリチウム二次電池。
- リチウム二次電池の固体電解質が有機電解液であることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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