JP2014160629A - 負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル性能を高くすることができる負極合材及びサイクル性能が高いリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】炭素材料及び固体電解質を含む負極合材であって、前記炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料が９．０体積％以下であり、前記炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する前記菱面体晶構造の比率が３６．０重量％以下である負極合材。
【選択図】なし

Description

本発明は、負極合材、それから得られる電極、それを用いたリチウムイオン電池及び負極合材の製造方法に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。

固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。

固体電解質を用いた全固体リチウム電池では、従来、室温で１０^−３Ｓｃｍ^−１の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ_３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。

硫化物系固体電解質としては、特許文献１にはイオン伝導度が１０^−４Ｓｃｍ^−１台の固体電解質が開示されており、特許文献２にはＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から合成された電解質が同様に１０^−４Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性を示すことが開示されている。さらに、特許文献３ではＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスにより、１０^−３Ｓｃｍ^−１台のイオン導電性を実現している。

また、全固体リチウム電池の負極としては、カーボンと固体電解質を含む負極合材が知られている。特許文献４は、ラマンスペクトルによって測定される黒鉛化度を規定しているが、不可逆容量やサイクル性については必ずしも十分ではなかった。

一方、液系リチウム電池の負極としてカーボンを用いることも知られており、特許文献５，６は黒鉛の菱面体晶の割合に着目している。しかし、これらが全固体リチウム電池においてどのような効果をもたらすのかについては、一切知られていない。

特開平４−２０２０２４号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００９−２８３３４４号公報 特開平８−２８７９１０号公報 特開２０１１−０３４９０９号公報

本発明の目的は、サイクル性能を高くすることができる負極合材及びサイクル性能が高いリチウムイオン電池を提供することである。

本発明の発明者らは、全固体リチウム電池の負極合材において、負極活物質として用いる炭素材料における菱面体晶構造の比率が一定量より多く、かつ炭素材料における特定の粒径以下の材料が占める割合が一定量を超えると、正極から供給されたリチウムが取り出しにくくなり、充放電効率及びサイクル性能が大幅に低下することを見出した。
本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。
１．炭素材料及び固体電解質を含む負極合材であって、
前記炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料が９．０体積％以下であり、前記炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する前記菱面体晶構造の比率が３６．０重量％以下である負極合材。
２．前記固体電解質が下記式（Ｉ）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質微粒子である１に記載の負極合材。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
３．前記式（Ｉ）のｂが０であり、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である２に記載の負極合材。
４．前記炭素材料及び前記固体電解質の重量比が３０重量％：７０重量％〜７０重量％：３０重量％である１〜３のいずれかに記載の負極合材。
５．１〜４のいずれかに記載の負極合材から得られる電極。
６．５に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
７．下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む負極合材の製造方法。
［工程Ａ］
炭素材料を分級することにより、前記炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料の比率を９体積％以下とし、前記炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する前記菱面体晶構造の比率を３６．０重量％以下とする工程。
［工程Ｂ］
工程Ａで得られた炭素材料と、固体電解質を混合する工程。

本発明によれば、サイクル性能を高くすることができる負極合材及びサイクル性能が高いリチウムイオン電池が提供できる。

本発明の負極合材は、炭素材料及び固体電解質を含む。また、炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料の割合が９．０体積％以下であり、炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する菱面体晶構造の比率が３６．０重量％以下である。

［炭素材料］
炭素（カーボン）材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、及びこれらの混合物が挙げられる。
炭素材料は、好ましくは人造黒鉛又は天然黒鉛である。

六方晶構造とは、ＡＢＡＢスタッキングの結晶構造である。
菱面体晶構造とは、ＡＢＣスタッキングの結晶構造である。

炭素材料において、六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する菱面体晶構造の比率は３６．０重量％以下、好ましくは３５．８重量％以下である。また、菱面体晶構造割合の最小値は特に制限ないが、通常、１重量％以上である。菱面体晶構造の比率を上記範囲内とすることで、電池のサイクル性能を向上することができる。

菱面体晶構造の比率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求める。ＸＲＤによって、炭素材料中のアモルファス成分を除いた、六方晶と菱面体晶の結晶比率が測定できる。

ＸＲＤ測定は、具体的には以下の通り行う。
黒鉛の六方晶構造のＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）は、２θ＝２６．２３°（００２）、４２．２１°（１００）、４４．３６°（１０１）、５０．３８°（１０２）、５３．９７°（００４）、５９．４０°（１０３）にピークがあり、黒鉛の菱面体晶構造のＸＲＤは２θ＝２６．６１°（１１１）、４３．４５°（０１０）、４６．３２°（１１０）、５４．８１°（２２２）、５６．６８°（１１２）、６３．６８°（２２１）にピークがある。これらの回折線のパターンフィッティングにより、六方晶と菱面体晶の結晶比率を算出する。ＸＲＤ測定装置及び解析ソフトウエアは以下のものを用いて測定及び算出することができる。

ＸＲＤ測定装置：リガクＳｍａｒｔｌａｂ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スリット：ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ ５．０°
スキャンスピード（２θ／θ）：２°／ｍｉｎ
ステップ幅（２θ／θ）：０．０２°
線源：ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å
解析ソフトウエア：ＪＡＤＥ ｖｅｒ６（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｄａｔａ Ｉｎｃ社）
結晶構造データ：六方晶構造はＰＤＦ＃７５−１６２１、菱面体晶構造はＰＤＦ＃７５−２０７８
パターンフィッティング方法：ＷＰＦ法（全パターンフィッティング）

菱面体晶構造の比率は、炭素材料の加熱処理によって調節することができる。具体的には、炭素材料、例えば鱗片状の天然黒鉛粒子を、不活性ガス雰囲気中で１５００℃以上の温度で、１０〜２００時間程度加熱する方法がある。加熱処理温度は２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、３０００℃以下であることが好ましい。

また、菱面体晶構造の比率は、炭素材料の粒子径による分級によっても調節することができる。具体的には、湿式又は乾式による沈降分級や遠心分級、ふるい分級等の分級装置を用いて粒子径を調整することができる。このような分級方法で菱面体晶比率が多い部分を除去することで、菱面体晶比率を低減することができる。

炭素材料、例えば鱗片状の天然黒鉛粒子は、表面処理により球状化することもできる。
炭素材料の粒径は、Ｄ５０の平均粒径は０．１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。

また、本発明の炭素材料は、通常、異なる粒径の炭素材料の混合物である。炭素材料の混合物において、粒径３μｍ以下の炭素材料は９体積％以下であり、８．７体積％以下であると好ましく、１体積％以下であるとより好ましい。
粒径３μｍ以下の炭素材料が９体積％以下であることにより、不可逆容量を低減することができ、サイクル性能の向上に寄与する。

Ｄ５０や粒径３μｍ以下の炭素材料の粒子割合（体積％）は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、スラリー状態で測定する。

また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である。

［固体電解質］
本発明の負極合材を構成する固体電解質は、例えば酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である。
（１）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２；これらを結晶化した電解質等が挙げられる。

（２）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、好ましくは下記式（Ｉ）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非晶質（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させると非晶質よりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

硫化物系固体電解質の結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造が好ましく、これら結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度を高めることができる。
ここで、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。

イオン伝導度が高いため、硫化物系固体電解質の結晶構造はＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１が最も好ましい。
Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。

硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によってイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
上記結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質は、以下の方法により製造することができる。
硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）である。

以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。

硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化物系固体電解質の製造に用いる硫化リチウムは、特に制限ないが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。

硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる硫化物系固体電解質は、ガラス状の硫化物系固体電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することで精製する。
尚、特開第２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いることができる。

硫化物系固体電解質の製造に用いる五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化リチウムと五硫化二リンを用いて硫化物系固体電解質を製造する場合、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、さらに好ましくは６５：３５〜７８：２２であり、最も好ましくは６８：３２〜７６：２４である。

硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いたガラス状の硫化物系固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。

（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、及び特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
例えば、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。メカニカルミリング法によれば、室温でガラス状の硫化物系固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の硫化物系固体電解質を得ることができるという利点がある。また、メカニカルミリング法では、ガラス状の硫化物系固体電解質の製造と同時に、ガラス状の硫化物系固体電解質を微粉末化できるという利点もある。

メカニカルミリング法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。尚、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
メカニカルミリング法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。この際、原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、例えば国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット及び国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、所定量の五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５）粒子と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。この他、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

スラリー法に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えばアミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を含み、単独溶媒として、又は混合溶媒として、好適に使用することができる。

非プロトン性有機溶媒である炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用でき、飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ；芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

原料の有機溶媒への添加量は、原料である硫化リチウムと五硫化二燐が、溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度であり、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下であり、より好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。

スラリー法において、反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。

上記溶融急冷法、メカニカルミリング法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

結晶性の硫化物系固体電解質の製造方法は、特開２００５−２２８５７０号公報、国際公開第２００７／０６６５３９号パンフレット、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
具体的には、上述の方法で得られたガラス状硫化物系固体電解質を所定の温度で熱処理することで、結晶性硫化物系固体電解質が得られる。

ガラス状硫化物系固体電解質の加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であっても減圧下であってもよく、加熱時の雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。さらに特開２０１０−１８６７４４号公報に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造する場合の加熱条件としては、以下が挙げられる。
熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い硫化物系固体電解質が得られにくい場合があり、３３０℃より高いとイオン伝導度の低い結晶構造を有する硫化物系固体電解質が生じるおそれがある。

熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、熱処理温度が２１０℃より高く３３０℃以下の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、０．２時間以上２３５時間以下がより好ましく、０．３時間以上２３０時間以下がさらに好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い硫化物系固体電解質が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い硫化物系固体電解質が生じるおそれがある。

Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４結晶構造、又はＬｉ_２ＳｉＳ_３結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造する場合、これら結晶構造を有する硫化物系固体電解質は公知の方法で製造することができ、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている方法が挙げられる。

固体電解質の形状やサイズ等は特に限定されないが、一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下のものがより好ましい。

［負極合材］
本発明の負極合材において、炭素材料と固体電解質の割合は１０重量％：９０重量％〜９０重量％：１０重量％が好ましく、７０重量％：３０重量％〜３０重量％：７０重量％がより好ましく、６０重量％：４０重量％〜４０重量％：６０重量％がさらに好ましい。

また、本発明の負極合材は、後述するように、炭素材料と固体電解質以外に他の導電材等を含んでもよいし、実質的に炭素材料と固体電解質のみからなっていてもよい。
本発明において「実質的」とは、負極合材の９０重量％以上１００重量％以下（好ましくは９５重量％以上１００重量％以下）が炭素材料と固体電解質であることを意味する。
上記のように、負極合材は、実質的に炭素材料と固体電解質からなり、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。

本発明の負極合材は、上記の炭素材料と固体電解質を混合することで得られ、他の導電材を添加してもよい。

このとき、上述した特定の条件を満たす炭素材料とするために、炭素材料を分級する工程を含むと好ましい。即ち、本発明の負極合材は、好ましくは下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む製造方法により得られる。
［工程Ａ］
炭素材料を分級することにより、炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料の比率を９体積％以下とし、炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する菱面体晶構造の比率を３６．０重量％以下とする工程。
［工程Ｂ］
工程Ａで得られた炭素材料と、固体電解質を混合する工程。
分級操作は上記の通りである。

混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。炭素材料粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。

［他の導電材］
他の導電材は電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。
導電剤は複数の細孔を有することが好ましい。導電剤のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは、１０ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下である。
５０００ｍ^２／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。

ＢＥＴ比表面積及び細孔の平均直径は、複合材料を液体窒素下において、複合材料に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径を求めることができる。
上記のようなＢＥＴ比表面積と細孔を満足する炭素材料としては、特に限定させないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭等が挙げられる。また、これらの複合材を用いることもできる。

メソポーラス炭素とは、以下の文献に記載の製法で得られる、二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である（文献としては、例えば、Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５）。

［その他の成分］
本発明の負極合材は、上記成分の他に、その他の成分を含んでもよく、当該その他の成分としてバインダーが挙げられる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

［電極］
本発明の負極合材を電極（負極）に用いる場合、電極は、負極合材を通常の方法でプレス成形してシート状の電極とする方法等により製造することができる。
また、複合材料及び複合材料を含む電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
上記の集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極の厚みは、電池設計に応じて適宜変更すればよい。

［リチウムイオン電池］
本発明の負極合材又は電極は、リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、正極層、電解質層及び負極層をこの順に備える全固体電池であり、負極層が本発明の負極合材を含む。
以下、本発明のリチウムイオン電池の各層について説明する。

（１）負極層
負極層は、本発明の負極合材を含む層である。
負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、本発明の負極合材のみからなってもよい。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等により製造することができる。

（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層である。電解質層を構成する固体電解質としては、上述した酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の他に、ポリマー系固体電解質が挙げられる。
ポリマー系固体電解質としては、例えば特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、及びこれらの誘導体並びに共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。

ポリマー系固体電解質であるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むポリマーが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー；、ＶｄＦとＨＦＰの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体が挙げられる。

電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、上記のバインダーと同じものが使用できる。

電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ例えば、塗布法、静電法エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等により製造することができる。

（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層である。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部質として公知のものが使用できる。
正極活物質としては、例えばＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
硫化物系正極活物質では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用でき、好ましくは、ＴｉＳ_２である。
酸化物系正極活物質では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
また、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）

上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、硫化リチウム、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。

（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）

（式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）

正極層は、さらに固体電解質及び/又は導電助剤を含んでいてもよい。
正極層が含む固体電解質は、負極層及び電解質層の固体電解質と同様のものが挙げられる。
導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
尚、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等により製造することができる。

（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は集電体をさらに備えてもよく、当該集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ,導電性カーボン等で被覆した層である。

製造例１（固体電解質の製造）
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ_２Ｓを、以下の実施例・比較例で使用した。

［固体電解質の製造］
上記で製造した平均粒径３０μｍ程度の精製Ｌｉ_２Ｓ ２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。

この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。

得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃２時間の加熱処理を施し、電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、Ｘ線回折測定を実施したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶ができていることが分かる。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

製造例２（黒鉛粒子の分級処理）
脱水トルエン（広島和光株式会社製（２０９−１３４４５））５００ｍｌに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による菱面体晶構造比率（３Ｒ比率）が３７．７ｗｔ％（六方晶構造（２Ｈ）比率：６２．３ｗｔ％）であり、粒径３μｍ以下の炭素材料が９．８体積％である黒鉛粒子（日本黒鉛株式会社製）１０．０ｇを加え、スターラーで３分間撹拌し、回転を止めて静止した。１分間静止後の上澄み４００ｍｌを除去し、黒鉛粒子中の微粒子を除去した。この除去操作を３０回繰り返し、上澄み４００ｍｌを除去した後、室温で真空乾燥を行ってトルエンを除去し、さらに２００℃で５時間真空乾燥を行った。
この分級操作後の黒鉛粒子は、ＸＲＤによる３Ｒ比率が３５．５ｗｔ％（２Ｈ比率：６４．５ｗｔ％）であり、粒径３μｍ以下の炭素材料が８．５体積％であった。

実施例１
製造例１で作製した固体電解質１．８０ｇ、製造例２で分級した黒鉛粒子（ＸＲＤによる３Ｒ比率が３５．５ｗｔ％（２Ｈ比率：６４．５ｗｔ％）、粒径３μｍ以下の炭素材料が８．５体積％）２．２０ｇ、及び脱水トルエン（広島和光株式会社製（２０９−１３４４５））６．０ｇを、プライミクス株式会社製フィルミックスを用いて１００００ｒｐｍで３０秒混合した。得られたスラリーを１００℃のホットプレートで３０分間加熱乾燥した。次いで、２５０℃で減圧乾燥し溶媒を除去して黒鉛固体電解質合材を得た。
負極層に得られた合材、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、正極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。

作製したリチウム電池について０．０８Ｃの充放電を行い、充放電容量等を測定した。初期充電容量は３４８．１ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）、初期放電容量は３０５．７ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）であり、初期充放電効率は８７．８％であった。また、５サイクル後の放電容量は３０２．４ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）であり、放電容量維持率は９８．９％であった。結果を表１に示す。

比較例１
製造例１で作製した固体電解質１．８０ｇ、ＸＲＤによる３Ｒ比率が３７．７ｗｔ％（六方晶構造（２Ｈ）比率：６２．３ｗｔ％）であり、粒径３μｍ以下の炭素材料が９．８体積％である黒鉛粒子（日本黒鉛株式会社製）２．２０ｇ、及び脱水トルエン（広島和光株式会社製（２０９−１３４４５））６．０ｇを、プライミクス株式会社製フィルミックスを用いて１００００ｒｐｍで３０秒混合した。得られたスラリーを１００℃のホットプレートで３０分間加熱乾燥した。次いで２５０℃で減圧乾燥し溶媒を除去して黒鉛固体電解質合材を得た。
負極層にこの負極合材、電解質層に製造例１で製造した固体電解質、正極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。

作製したリチウム電池について、実施例１と同様に評価した。
初期充電容量は３２８．３ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）、初期放電容量は２７５．５ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）であり、初期充放電効率は８３．９％であった。また、５サイクル後の放電容量は２５８．７ｍＡｈ／ｇ（黒鉛）であり、放電容量維持率は９３．９％であった。結果を表１に示す。

本発明の負極合材は、リチウムイオン二次電池に使用できる。

Claims (7)

1. 炭素材料及び固体電解質を含む負極合材であって、
   前記炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料が９．０体積％以下であり、前記炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する前記菱面体晶構造の比率が３６．０重量％以下である負極合材。
2. 前記固体電解質が下記式（Ｉ）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質微粒子である請求項１に記載の負極合材。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
3. 前記式（Ｉ）のｂが０であり、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である請求項２に記載の負極合材。
4. 前記炭素材料及び前記固体電解質の重量比が３０重量％：７０重量％〜７０重量％：３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の負極合材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の負極合材から得られる電極。
6. 請求項５に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
7. 下記の工程Ａ及び工程Ｂを含む負極合材の製造方法。
   ［工程Ａ］
   炭素材料を分級することにより、前記炭素材料に含まれる粒径３μｍ以下の炭素材料の比率を９体積％以下とし、前記炭素材料に含まれる六方晶構造及び菱面体晶構造の合計に対する前記菱面体晶構造の比率を３６．０重量％以下とする工程。
   ［工程Ｂ］
   工程Ａで得られた炭素材料と、固体電解質を混合する工程。