JP2011034909A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質として、表層部に結晶領域11と非晶質領域12とを有する黒鉛粒子10を用いる。黒鉛粒子10は、結晶領域11に、炭素六角網平面13のベーサル面15と、炭素六角網平面13の末端同士がループ状に連結した閉塞部16を有しており、閉塞部16の積層数が、実質的に、炭素六角網平面13のc軸方向において1または2である。
【選択図】図2
Description
それゆえ、上記の非水電解質二次電池は、PCの分解が抑制されており、かつ、高容量である。
図1および図2を参照して、この黒鉛粒子10は、粒子表層部に結晶領域11と非晶質領域12とを有する単一の粒子である。黒鉛粒子10は、鱗片状黒鉛粒子を球形化したものであることから、炭素六角網平面13の積層構造が、粒子内で褶曲した状態となっている。また、このことにより、粒子表面14には、比較的広い範囲でベーサル面15が現れる。粒子表面14にベーサル面15が現れている部分では、PCの分解が生じない。
負極集電体としては、金属箔などが挙げられる。リチウムイオン電池の負極として用いられる場合には、負極集電体として、銅箔、銅合金箔などが好ましい。銅箔は、0.2モル%以下の割合で銅以外の成分を含んでいてもよい。負極集電体は、特に電解銅箔が好ましい。
負極合剤スラリーには、必要に応じて、水溶性高分子、結着剤などを加える。
正極としては、非水電解質二次電池に用いられる各種の正極が挙げられる。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と、を含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LixNiyMzMe1-(y+z)O2+dなどが挙げられる。式中、Mは、CoおよびMnの少なくとも1種、Meは、Al、Cr、Fe、MgおよびZnの少なくとも1種、0.98≦x≦1.10、0.3≦y≦1.0、0≦z≦0.7、0.9≦(y+z)≦1.0、−0.01≦d≦0.01である。
(1)黒鉛粒子の調製
体積基準の平均粒子径D50が100μm以上である鱗片状天然黒鉛を、球形化装置に投入し、粉砕および分級の操作を複数回繰り返した。こうして得られた黒鉛粒子は、体積基準の平均粒子径D50が19μm、嵩密度が0.49g/cm3、タッピング処理を1000回施したときのタップ密度が0.9g/cm3、BET法による比表面積(N2吸着)が5.4m2/gであった。こうして得られた黒鉛粒子のTEM写真を図3に、ESRスペクトルを図4(a)に示す。
カルボキシメチルセルロース(CMC)を水に溶解し、CMCの濃度が1重量%の水溶液を得た。上記黒鉛粒子100重量部と、CMC水溶液100重量部とを混合し、混合物の温度を25℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を120℃で5時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子100重量部あたりのCMC量は1.0重量部であった。
正極活物質として、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2を用いた。正極活物質100重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン4重量部を添加し、適量のN−メチル−2−ピロリドンとともに混合して、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、アルミニウム箔(厚さ20μm)の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥後、塗膜を圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を正極集電体とともに所定形状に裁断して、正極を得た。
ECと、PCと、ジエチルカーボネート(DEC)とを、重量比1:5:4で混合した。この混合溶媒にLiPF6を溶解させて、濃度が1モル/Lの非水電解質を調製した。
図5に示すような角型リチウムイオン電池1を作製した。負極と正極とを、これらの間に厚さ20μmのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ(セルガード(株)製のA089(商品名))を介在させて捲回し、断面が略楕円形の電極群21を構成した。電極群21はアルミニウム製の角型の電池缶20に収容した。電池缶20は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その横断面形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは80μmとした。その後、電池缶20と正極リード22または負極リード23との短絡を防ぐための絶縁体24を、電極群21の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット26で囲まれた負極端子27を中央に有する矩形の封口板25を、電池缶20の開口に配置した。負極リード23は、負極端子27と接続した。正極リード22は、封口板25の下面と接続した。封口板25と負極端子27との間は、絶縁ガスケット26で絶縁されている。開口の端部と封口板25とをレーザで溶接し、電池缶20の開口を封口した。その後、封口板25の注液孔から2.5gの非水電解質を電池缶20に注入した。最後に、注液孔を封栓29で溶接により塞ぎ、高さ50mm、幅34mm、内空間の厚み約5.2mm、設計容量850mAhの角型リチウムイオン電池(以下、単に電池という)1を完成させた。
(i)サイクル容量維持率の評価
電池1に対し、電池の充放電サイクルを45℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、最大電流を600mA、上限電圧を4.2Vとし、定電流、定電圧充電を2時間30分行った。充電後の休止時間は、10分間とした。一方、放電処理では、放電電流を850mA、放電終止電圧を2.5Vとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、10分間とした。
3サイクル目の放電容量を100%とみなし、500サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率[%]とした。結果を表1に示す。
また、3サイクル目の充電後における状態と、501サイクル目の充電後における状態とで、電池1の最大平面(縦50mm、横34mm)に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、45℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量[mm]を求めた。結果を表1に示す。
黒鉛粒子として、体積基準の平均粒子径D50が16μmである鱗片状天然黒鉛を、球形化処理を施さずにそのまま使用した。この黒鉛粒子は、嵩密度が0.35g/cm3、タッピング処理を1000回施したときのタップ密度が0.8g/cm3、BET法による比表面積(N2吸着)が6.8m2/gであった。こうして得られた黒鉛粒子のESRスペクトルを図4(b)に示す。
比較例1で使用した鱗片状天然黒鉛100重量部に対し、石炭系等方性ピッチ10重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。得られた混合物に対し、アルゴン雰囲気下、1300℃で熱処理を施し、ピッチを炭素化させた。こうして、天然黒鉛粒子の表層に非晶質炭素層が形成された複層黒鉛を得た。この複層黒鉛は、嵩密度が0.70g/cm3、タッピング処理を1000回施したときのタップ密度が1.2g/cm3、BET法による比表面積(N2吸着)が2.7m2/gであった。こうして得られた複層黒鉛(黒鉛粒子)のTEM写真を図7に、ESRスペクトルを図4(c)に示す。
一方、比較例1の電池は、充電および放電処理を1回行うことができたが、その後、充放電処理を行うことができなかった。電池膨れ量は、1回の充放電によって、1.5mmに達しており(*1)、膨れ量が顕著であった。比較例2の電池は、実施例1に比べてサイクル容量維持率が低かった。電池膨れ量は、ある程度抑制することができたが、実施例1の膨れ量との差は顕著であった。
Claims (7)
- 負極と、正極と、セパレータと、非水電解質と、を備え、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質と、を備え、
前記負極活物質が、粒子表層部に結晶領域と非晶質領域とを有する黒鉛粒子を含み、
前記黒鉛粒子は、前記結晶領域にベーサル面と、炭素六角網平面の末端同士がループ状に連結した閉塞部と、を有しており、
前記閉塞部の積層数は、実質的に、前記炭素六角網平面のc軸方向において1または2であり、
前記非水電解質が、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された溶質と、を含む、非水電解質二次電池。 - 前記黒鉛粒子が、鱗片状黒鉛粒子に球形化処理を施して得られる、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記閉塞部の先端の接線が、前記黒鉛粒子の表面の法線と一致する、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記黒鉛粒子は、電子スピン共鳴分析によるスペクトルにおいて、磁場強度3350ガウスおよびその近傍に非対称なピークを有する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記黒鉛粒子は、嵩密度が0.4g/cm3以上0.6g/cm3以下であり、タッピング処理を1000回施したときのタップ密度が0.85g/cm3以上0.95g/cm3以下であり、BET比表面積が5m2/gを上回り6.5m2/g以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記黒鉛粒子は、六方晶構造を示す領域と菱面体構造を示す領域との総和に対し、菱面体晶構造を示す領域の割合が、21%以上35%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水溶媒の総量に対し、前記プロピレンカーボネートの占める割合が30〜60重量%である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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