JP2016225286A - リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、優れた電池特性を得ることが可能な負極材料の提供。【解決手段】球状および／または楕円体状黒鉛を異方的に加圧してなる黒鉛質粒子であって、前記黒鉛質粒子が下記（１）および（２）を満足するリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子。（１）水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍｌ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％以上。（２）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が４８．０ｍｌ／１００ｇ以下。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、ハイブリッド自動車や電気自動車への利用も始まっている。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池には一層の高容量、高速充放電特性、サイクル特性が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量が高いという利点を有するが、鱗片形状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性やサイクル特性に劣るという欠点があった。

これを補うために、鱗片形状の黒鉛を球状に加工した材料が多く提案されている。特許文献１には、原料黒鉛粒子を予め１００℃以上に加熱しておいてから流動状態で衝突させるか、あるいは原料黒鉛粒子を流動状態で衝突させたのち１００℃以上に加熱してからホットプレスすることを特徴とする改質黒鉛粒子の製造方法が開示されている。しかしながらこれらの方法を用いても電池性能の改良効果はまだ十分とは言えない。特に電解液に黒鉛と反応性の高いプロピレンカーボネートのような成分が含まれると、初期効率は依然低いままである。

特開２００２−１７９４１９号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、電解液に黒鉛と反応性の高いプロピレンカーボネートのような成分が含まれるリチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、優れた電池特性を得ることが可能な負極材料を提供することを目的とする。また、その負極材料を含有する負極、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。ここで、優れた電池特性とは、高い放電容量、および高い初回充放電効率である。

本発明は、球状または楕円体状の黒鉛粒子が異方的に加圧してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料用の黒鉛質粒子である。
リチウムイオン二次電池の負極はその製造工程において、設計された電極密度を実現するためにプレス成形がなされる。通常そのプレス成形にはロールプレスが用いられており、電極を構成する負極材料に対しては異方的な圧力が加わる。本発明はこの点に着目してなされたものであり、すなわち負極材料に予め異方的な加圧を施しておくことで、負極を作製する際のプレス成形による粒子の変形を抑制し、電極密度を高密度に加圧しても高い初回充放電効率を維持することができる。

本発明の黒鉛質粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率を有する。そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー高密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。

本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

以下、本発明をより具体的に説明する。
１．黒鉛質粒子
〔球状および／または楕円体状黒鉛〕
本発明の黒鉛質粒子の原料は、球状または楕円体状の平均粒径１〜５０μｍ、好ましくは平均アスペクト比５以下、平均粒径５〜３０μｍの範囲である黒鉛粒子である。平均アスペクト比２以下、平均比表面積は１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。

市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を用いることもできる。球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛、例えば鱗片状の黒鉛粒子の場合は、天然の鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子とする。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン（株）製）、カレントジェット（日清エンジニアリング（株）製）などの粉砕装置が使用可能である。
上記粉砕品は、その表面が鋭角な部分を有しているが、粉砕品を造粒球状化して使用しても良い。粉砕品の造粒球状化装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）、アグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ハイブリダイゼーション（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などのせん断圧縮加工装置が使用可能である。

〔異方的に加圧してなる黒鉛質粒子〕
本発明の黒鉛質粒子は、上記の球状および／または楕円体状黒鉛を異方的に加圧してなるものである。結果として本発明の黒鉛質粒子は異方的に加圧された方向では密度が高くその直角方向では密度が低い配向性を有している。
また本発明の黒鉛質粒子は、水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率は８０％以上である。細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇを超える場合には、負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下し、初回充放電効率やサイクル特性が低下するおそれがある。また該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％未満の場合にも、やはり負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、十分な電極剥離強度が得られず、初回充放電効率やサイクル特性が低下するおそれがある。
本発明の黒鉛質粒子は、水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．０９０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本発明の黒鉛質粒子は、該細孔容積（細孔径１．１μｍ以下の細孔容積）に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率は８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。

また本発明の黒鉛質粒子は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が４８．０ｍＬ／１００ｇ以下である。この数値を超える場合には、負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下し、初回充放電効率やサイクル特性が低下するおそれがある。
また本発明の黒鉛質粒子は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が４７．５ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、４７．２ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。

最終製品である黒鉛質粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。ＢＥＴ法により測定した比表面積は６．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。

また本発明の黒鉛質粒子のＸ線回折の測定値であるＬｃは４０ｎｍ以上、Ｌａは４０ｎｍ以上が好ましい。ここで、Ｌｃは黒鉛構造のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）である。さらにｄ００２が０．３３７ｎｍ以下、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^-1ピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1ピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀（Ｒ値）が０．０６〜０．３０、および１５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅が１０〜６０であるのが好ましい。

２．黒鉛質粒子の製造方法
〔加圧工程〕
本発明の黒鉛質粒子の製造方法は、限定されないが、好ましくはまず上述した球状および／または楕円体状黒鉛に異方的な加圧を行う。異方的な加圧とは圧力を特定の方向に掛けることをいい、等方的加圧ではないことをいう。等方的加圧は例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて等方的に加圧する方法であるが、異方的加圧は、好ましくは一方向または二方向からの加圧である。異方的加圧の方法は特に限定されず、例えば金型プレス、ロールプレス、押出成形などが挙げられ、通常は常温、空気中で行う。加圧力や異方的な方向は限定されないが、黒鉛質粒子をリチウムイオン二次電池負極材料に用いる際の負極形成工程の加圧力、異方的な加圧方向に相当する程度で行うのが好ましい。加圧力については、例えば、内容積が２０００〜３０００ｃｍ³の金型に５〜１０ｃｍ高さで充填し圧力４０〜３００ＭＰａで加圧する。

加圧処理で固着を生じた場合などは、必要に応じて、加圧処理のあとに解砕工程を導入してもよい。加圧処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよいし加えなくてもよい。加えた場合は加圧方向と非加圧方向との組合せが複雑となりそのため加圧結果が等方的加圧により近くなる。加えない場合は加圧結果がより単純になり加圧方向と非加圧方向との配向性の差が加圧処理時に他の材料を加えた場合より大きくなる。

３．負極
本発明はまた、上述の黒鉛質粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の黒鉛質粒子に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量（乾燥基準）中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。したがって本発明の黒鉛質粒子は通常９９〜８０質量％の割合（乾燥基準）で用いられる。

より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明の黒鉛質粒子を含有する負極合剤から製造される負極は、黒鉛質粒子の状態で異方的に加圧されているので、負極合剤層を形成したのち、負極を作製する際にプレス成型を行わない場合でも電極密度を比較的高くすることができる。
また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。

本発明の黒鉛質粒子を含有する負極合剤から製造される負極は、黒鉛粒子の状態で異方的に加圧されているので、負極合剤層を形成したのち、負極を作製する際のプレス加圧による粒子の変形、およびそれにともなう被覆層の損傷を抑制し、電極密度が高密度であっても高い初回充放電効率やサイクル特性を維持することができる。

〔正極〕
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_XＭｏ₆Ｓ_8-Y（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。

バナジウム酸化物は、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₈で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _1-XＭ² _XＯ₂（式中Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ^１ _1-YＭ² _YＯ₄（式中Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。

正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

〔正極の製造〕
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。

〔非水電解質〕
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

一般に黒鉛負極材を用いる場合、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含まない系が使用されている。ＰＣは黒鉛表面で分解反応を起こしやすく、ガス発生による電池内圧の上昇、また、負極材上に分解反応生成物（ＳＥＩ被膜）を大量に生成させるため電池特性を低下させることになるので好ましくないとされている。本発明の黒鉛質粒子は球状および／または楕円体状黒鉛が異方的に加圧され粒子内部の空隙が減少しているため、特に粒子内部における黒鉛粒子表面とプロピレンカーボネートとの反応性が低く、電解液にプロピレンカーボネートを含んでいてもリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合の電池特性に遜色がない。

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極合剤２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
本明細書における各物性は以下の方法により測定する。
１）平均粒子径（μｍ）：レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径とした。
２）細孔容積（ｍＬ／ｇ）：水銀圧入法で測定して細孔径と細孔容積との関係を求め、細孔径１．１μｍ以下、および０．５４μｍ以下の全細孔容積を算出した。
３）ＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に則り、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数を１２５ｒｐｍの条件でトルクの最大値が確認されるまで測定を実施した。測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示した時の滴下油量を、材料１００ｇ当たりに換算して算出した。

（実施例１）
［負極材料である黒鉛質粒子の作製］
平均粒子径２０μｍの球状に加工された天然黒鉛粒子を、金型プレス機を用い５０ＭＰａで異方的に加圧した。これを平均粒子径が２０μｍとなるように解砕して最終製品を得た。
［負極合剤ペーストの作製］
前記負極材料の９８質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をロールプレスによって加圧し電極密度を１．６０ｇ／ｃｍ³に調整した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート４０ｖｏｌ％−プロピレンカーボネート（ＰＣ）６０ｖｏｌ％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体（負極）７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。充放電特性は以下の方法により測定した。結果を表１に示した。
［充放電試験］
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
初回充放電効率は次式（１）から計算した。
初回充放電効率（％）＝１００×（（第１サイクルの充電容量―第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量）・・・（１）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

（実施例２）
実施例１において、加圧時の圧力を１００ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１において、加圧時の圧力を１５０ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１において、球状に加工された天然黒鉛粒子を平均粒子径１５μｍとし、加圧時の圧力を１００ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例５）
実施例１において、球状に加工された天然黒鉛粒子を平均粒子径１５μｍとし、加圧時の圧力を１５０ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例６）
実施例１において、球状に加工された天然黒鉛粒子を平均粒子径１５μｍとし、加圧時の圧力を２００ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、加圧を行わない以外は、実施例１と同様にして、黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、加圧時の圧力を３９ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例３）
比較例１において、球状に加工された天然黒鉛粒子の平均粒径を１０μｍのものを用いる以外は、比較例１と同様にして黒鉛質粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例４）
実施例１において、加圧処理時の圧力を３０ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例５）
実施例１において、加圧処理時の圧力を１５ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例６）
実施例１において、加圧処理を冷間静水圧での等方的処理とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

黒鉛質粒子が下記（１）および（２）を満足する実施例１〜６は、初回充放電効率が高かった。一方、黒鉛質粒子が下記（１）および／または（２）を満足しない比較例１〜６は、実施例１〜６に比べて初回充放電効率が劣っていた。
（１）水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％以上。
（２）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が４８ｍｌ／１００ｇ以下。

本発明の黒鉛質粒子からなる負極材料は、リチウムイオン二次電池負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率を有する負極材料である。その特性を活かして、小型から大型までの高性能なリチウムイオン二次電池の負極に使用することができる。

１ 外装カップ
２ 負極合剤
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体

Claims (4)

1. 球状および／または楕円体状黒鉛を異方的に加圧してなる黒鉛質粒子であって、前記黒鉛質粒子が下記（１）および（２）を満足するリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子。
   （１）水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍｌ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％以上。
   （２）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が４８．０ｍｌ／１００ｇ以下。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子を含有するリチウムイオン二次電池負極。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。
4. 前記リチウムイオン二次電池がプロピレンカーボネートを含有する電解液を有する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。