JPH1097870A

JPH1097870A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1097870A
Application number: JP8250636A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Hideaki Nagura; 秀哲名倉; Tomoya Murata; 知也村田; Yoshiro Harada; 吉郎原田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】負極に黒鉛材料を用いても、常温で大きな放
電容量が得られるのみならず、低温でも大きな放電容量
が得られるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】負極２に少なくとも六方晶系及び菱面体
晶系に帰属される結晶配列の領域を含有し、広角Ｘ線回
折曲線の２θ／θ＝43.3°付近に出現する菱面体晶系の
(101) 面に相当するピークの強度ｒ(101) と２θ／θ＝
44.5°付近に出現する六方晶系の(101) 面に相当するピ
ークの強度ｈ(101) を用いて、Ｒ値＝r(101)/{r(101)+h
(101)}なる式により定義されるＲ値が0.27以上であるよ
うな黒鉛材料を用い、且つ非水電解液はプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート及び低沸点溶媒とで構
成され、前記エチレンカーボネートと前記プロピレンカ
ーボネートの体積比が2:1 〜1:5 であって、該エチレン
カーボネートと該プロピレンカーボネートとの合計体積
量が全電解液量の20〜80体積％であるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温での放電容量の向
上及び低温特性の改良を図った非水電解液リチウム二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の炭素材料からなる負
極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れた耐
久性を示すことで注目されている。これは炭素質材料が
卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行うことが
可能であるためで、リチウムと炭素質材料との層間化合
物が可逆的に形成されることを利用したためである。

【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有する正極、負極としての炭素質材料、お
よび非水系のリチウムイオン導電性電解質で電池を構成
すると、この電池は放電状態で組立てが完了することに
なる。このため、この種の電池は、組立て後に充電しな
いと放電可能状態にならない。

【０００４】この電池に対して第１サイクル目の充電を
行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材
料の層間にドープされる。そして放電を行うと、ドープ
されていたリチウムは脱ドープし、再び正極中にもど
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この場合の
炭素質材料の単位重量当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
は、リチウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるた
め、このような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的
吸蔵量を出来る限り大きくすることが望ましい。

【０００６】この種の電池のように、電池内で電気化学
的にリチウムと炭素の層間化合物を生成させる場合（充
電操作に相当）、理論的には炭素原子６個に対してリチ
ウム原子１個の割合で吸蔵された状態が上限、つまりリ
チウムと炭素質材料の層間化合物の飽和組成となる。

【０００７】このような条件を満たす負極炭素質材料と
して、従来よりある種の有機系高分子化合物またはその
複合物を、種々の方法によって炭素化或いは黒鉛化され
たものが使用されてきた。また天然黒鉛や土状黒鉛のよ
うに天然に存在する炭素質物質も検討されている。これ
らの中でも結晶化がある程度以上に発達した黒鉛材料
は、リチウムの吸蔵・放出量が大きく、なおかつ作動電
位が全領域に渡って卑で平坦であるため特に注目されて
いる。

【０００８】一方、この種の電池に用いられる電解液の
溶媒としては、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを混合して
して用いるのが一般的である。高誘電率溶媒と低沸点溶
媒とを適正な配合比で配合した混合溶媒を非水溶媒とす
る電解液は、特に高い電導率を発揮し、この種の電解液
を用いた電池の充放電特性は極めて良好であることが確
認されている。

【０００９】しかしながら、黒鉛材料は高誘電率溶媒の
一つであるプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記）
との反応性が非常に高いという欠点がある。例えば高誘
電率溶媒としてＰＣのみを含んだ電解液中で電気化学的
にリチウムをドープさせると、その初期充電時において
はＰＣが還元分解する反応のみが優先して進行してしま
い、黒鉛材料にドープされるリチウム量は極く僅かとな
る。このため、実用的に満足できる容量を到底確保でき
ないという問題がある。

【００１０】また、高誘電率溶媒の一部にＰＣを含んだ
電解液中で電気化学的にリチウムをドープさせると、そ
の初期充電時において、リチウムが黒鉛層間にドープさ
れる反応と共にＰＣが還元分解する反応も同時に競争反
応として進行するため、初期充放電サイクル時に大きな
不可逆容量が発生してしまう。このため、以後の充放電
サイクルでは恒常的に容量が減少したままで充放電が繰
り返されることになる。

【００１１】すなわち、充放電反応はリチウムイオンが
正極側から負極側、負極側から正極側に移動することに
よって行われ、その移動可能な容量が当該電池の充放電
容量となるが、前述の如く第一サイクルにおける脱ドー
プ時に移動可能な容量が減少してしまうと、以後のサイ
クルにおいて恒常的に容量が減少したままで充放電が繰
り返されることになり、このため電池の容量が減少する
という欠点がある。

【００１２】従って、通常この種の電池の負極材料とし
て黒鉛材料を用いる場合には、高誘電率溶媒としてエチ
レンカーボネート（以下ＥＣと略記）を採用するのが一
般的であった。ＥＣはＰＣとは異なりこの問題を回避で
きるからである。

【００１３】ところが、高誘電率溶媒としてＥＣのみを
用いた場合、常温の充放電特性は満足できるものの、特
に０℃以下の低温で得られる充放電容量は常温の場合と
比較して著しく小さいという欠点があった。この問題は
高誘電率溶媒としてＥＣを用いた場合の電解液の粘度が
ＰＣ等の場合と比較して非常に大きいことに起因するも
のと考えられる。

【００１４】本発明は、以上の問題点を解決するもので
あって、その目的は、負極に黒鉛材料を用いても、常温
で大きな放電容量が得られるのみならず、低温でも大き
な放電容量が得られるリチウム二次電池を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、負極にリチウムのドープ・脱ドープ可
能な炭素質材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との
複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に電解質を溶
解した非水電解液を用いてなるリチウム二次電池におい
て、前記負極炭素質材料は、少なくとも六方晶系及び菱
面体晶系に帰属される結晶配列の領域を含有する黒鉛材
料であって、広角Ｘ線回折曲線の２θ／θ＝43.3°付近
に出現する菱面体晶系の（１０１）面に相当するピ−ク
の強度ｒ（１０１）と２θ／θ＝44.5°付近に出現する
六方晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強度ｈ（１
０１）を用いて、Ｒ値＝ｒ（１０１）／｛ｒ（１０１）
＋ｈ（１０１）｝なる式により定義されるＲ値が0.27以
上であり、前記非水電解液はプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート及び低沸点溶媒とで構成され、前
記エチレンカーボネートと前記プロピレンカーボネート
の体積比が２：１〜１：５であって、該エチレンカーボ
ネートと該プロピレンカーボネートとの合計体積量が全
電解液量の２０〜８０体積％であることを特徴としてい
る。

【００１６】ここで用いられる黒鉛材料としては、前述
のように、少なくとも六方晶系及び菱面体晶系に帰属さ
れる結晶配列の領域を含有する黒鉛材料であって、広角
Ｘ線回折曲線の２θ／θ＝43.3°付近に出現する菱面体
晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強度ｒ（１０
１）と２θ／θ＝44.5°付近に出現する六方晶系の（１
０１）面に相当するピ−クの強度ｈ（１０１）を用いて
定義されるＲ値が0.27以上の黒鉛材料に限定される。

【００１７】ここで広角Ｘ線回折曲線の２θ／θ＝43.3
°付近に出現するピ−クは菱面体晶系の（１０１）面に
帰属され、２θ／θ＝44.5°付近に出現するピ−クは六
方晶系の（１０１）面に帰属されることは周知の事実で
ある（例えば、炭素材料入門／炭素材料学会編．昭和５
４年１１月発行等参照）。

【００１８】Ｒ値が０．２７以下である場合にはＰＣと
の反応性が高く、ＰＣを含んだ電解液中で充放電を行っ
た場合、初期充放電効率及び充放電容量が低下するため
好ましくない。

【００１９】前述の如く示した黒鉛材料は以下のように
比較的簡単な操作によって製造することが可能である。
例えば約１０００℃以上の温度で熱処理された易黒鉛化
炭素材料を黒鉛化した後ジェットミル等の衝撃型粉砕機
で粉砕することによって製造可能である。黒鉛化処理の
温度及び処理時間は、粉砕後の黒鉛材料が少なくとも六
方晶系及び菱面体晶系に帰属される結晶配列の領域を含
有する黒鉛材料であって、広角Ｘ線回折曲線の２θ／θ
＝43.3°付近に出現する菱面体晶系の（１０１）面に相
当するピ−クの強度ｒ（１０１）と２θ／θ＝44.5°付
近に出現する六方晶系の（１０１）面に相当するピ−ク
の強度ｈ（１０１）を用いて定義されるＲ値が0.27以上
であるように適宜設定して差し支えないが、例えば窒素
ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガス気流中、昇温速
度１〜１００℃／分、到達温度２５００〜３２００℃、
保持時間０〜３０時間程度の条件で行えばよい。

【００２０】また、前述のようなコークス類の他にも人
造黒鉛粉末等も使用することが可能である。また天然黒
鉛ブロックをそのままジェットミル等の衝撃型粉砕機で
粉砕することによっても製造可能である。一般的に生成
直後の人造黒鉛ブロック、または天然黒鉛ブロックは、
その大部分が六方晶系の黒鉛に帰属され菱面体晶系の黒
鉛は殆ど含まれていないのが実状である。しかしこれら
の黒鉛ブロックを適当に粉砕することで菱面体晶系に帰
属される黒鉛の割合が増加し、上記物性値を有した黒鉛
材料が製造可能となる。

【００２１】ここで粉砕する場合の粉砕機に衝撃型の粉
砕機であるジェットミルを用いるのが好ましい理由は、
ボールミルのような磨砕型粉砕機を用いると黒鉛の結晶
構造が破壊され充放電容量が減少してしまうからであ
る。これに対し、ジェットミルは風力エネルギーを利用
して粒子同志の衝突を図ることで、微粉砕を有効に行な
う粉砕機であり、１ｍ／ｓｅｃ以上の速度で粉砕するこ
とを特長としている。

【００２２】また、本発明では前述の如く、ある特定の
物性値を有した黒鉛材料を用いると共に、低温での放電
特性を確保するために、電解液としてＥＣとＰＣとの体
積比を２：１から１：５の範囲にして、且つＥＣとＰＣ
との合計体積量を全電解液量の２０〜８０体積％含ませ
ることを特徴としているが、これはＥＣとＰＣとの体積
比が２：１よりもＥＣの含有体積量が大きくなった場
合、常温での放電特性は比較的満足できるものの、低温
で得られる放電容量が著しく小さくなるため好ましくな
く、またＥＣとＰＣの体積比が、１：５以上にＰＣの含
有体積量が大きくなった場合、黒鉛材料とＰＣとの反応
性が高まり、初期充電過程での不可逆容量が増加するこ
とによって電池容量が減少するため好ましくないからで
ある。

【００２３】リチウムイオンが黒鉛材料にインタ−カレ
−ションする場合は、ベンゼン環が同一平面状に連なっ
て形成される六角網面部分（ベーサルプレーン）の端部
（エッヂ）より侵入することになる。従ってこの部分の
結晶配列に起因する状態は初期リチウムドープ過程にお
ける不可逆容量の発生機構に大きく関与していると考え
られる。黒鉛材料に菱面体晶が適度に含まれている場合
はエッヂでの反応性を低下させる作用を有していると考
えられる。

【００２４】従って菱面体晶系に帰属されるエッヂ部分
が電気化学的にリチウムをドープする場合に、そのエッ
ヂ部分でＰＣが還元分解する反応を抑制しているため、
ＰＣをある程度まで含有した電解液を用いても初期不可
逆容量の増加を抑制することができる。

【００２５】一方、前述のように電解液の溶媒として
は、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いるのが
一般的であり、高誘電率溶媒としてＰＣ及びＥＣを用
い、適当な低粘度溶媒を配合した電解液を電解液に用い
る場合に、本発明では全電解液量に対する高誘電率溶媒
の量は２０から８０体積％に限定しているが、これは２
０体積％以下、または８０体積％以上であると、常温で
の放電容量が低下するため好ましくないからである。

【００２６】また、低粘度溶媒は非水溶媒の粘度を低減
するためのものであり、この種の電池に用いられるもの
であれば何れも使用可能であり、例示するのであればジ
メトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１、３―ジオキソラン、４―メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト等があげられる。

【００２７】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、これら電解質もこの種
の電池に用いられるものであれば何れも使用可能であ
り、例示すれば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ等であ
る。

【００２８】この場合、正極材料としてはこの種の電池
に使用されるものであれば如何なるものであってもよい
が、特に十分な量のリチウムを含んだ材料を用いること
が好ましい。例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄や一般式ＬｉＭＯ₂
（ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表す。従っ
て、例えばＬｉＣｏＯ₂やＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ
₂等）で表される複合金属酸化物やリチウムを含んだ層
間化合物が好適である。

【００２９】また、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂等の
リチウムを含まない金属カルコゲン化物を正極として使
用する場合には、予めこれらの正極を完全放電状態また
は部分的な放電状態、即ちリチウムをドープした状態に
しておくことが望ましい。またその他に、ポリアセン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ
アニリン等の導電性高分子も使用することができる。

【００３０】従って、本発明のように負極に少なくとも
六方晶系及び菱面体晶系に帰属される結晶配列の領域を
含有し、広角Ｘ線回折曲線の２θ／θ＝43.3°付近に出
現する菱面体晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強
度ｒ（１０１）と２θ／θ＝44.5°付近に出現する六方
晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強度ｈ（１０
１）を用いて、Ｒ値＝ｒ（１０１）／｛ｒ（１０１）＋
ｈ（１０１）｝なる式により定義されるＲ値が0.27以上
であるような黒鉛材料を用い、且つ非水電解液はプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート及び低沸点溶
媒とで構成され、前記エチレンカーボネートと前記プロ
ピレンカーボネートの体積比が２：１〜１：５であっ
て、該エチレンカーボネートと該プロピレンカーボネー
トとの合計体積量が全電解液量の２０〜８０体積％であ
るように構成すれば、ＰＣとの高い反応性という黒鉛材
料特有の問題を回避できるため、負極に黒鉛材料を用い
た場合でさえもＰＣを含んだ電解液を使用することが可
能となり、非水電解液二次電池の低温における放電特性
を飛躍的に改善し得る。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るリチウム二
次電池の好適な実施の形態について、添付図面を参照し
て詳細に説明する。

【００３２】［負極の黒鉛材料］マダガスカル産の天然
黒鉛粉末をジェットミルで粉砕した。この粉末をサンプ
ル１とする。

【００３３】石油コークスブロックを窒素ガス気流中３
２００℃で５０時間処理した人造黒鉛粉末をジェットミ
ルで粉砕するとともに、その粉砕時間を制御することに
よって３種の試料を作製した。これらをサンプル２−
１、２−２、２−３とする。

【００３４】無煙炭ブロックを窒素ガス気流中３０００
℃で１０時間処理した人造黒鉛粉末をジェットミルで粉
砕するとともに、その粉砕時間を制御することによって
３種の試料を作製した。これらをサンプル３−１、３−
２、３−３とする。

【００３５】石炭系ピッチコークスを窒素ガス気流中３
２００℃で５０時間処理した人造黒鉛粉末をジェットミ
ルで粉砕するとともに、その粉砕時間を制御することに
よって２種の試料を作製した。これらをサンプル４−
１、４−２とする。

【００３６】平均粒径が１００ｕｍ程度の予め粗粉砕さ
れた石炭系ニードルコークスを窒素ガス気流中３２００
℃で５０時間処理した人造黒鉛をサンプル５−１とす
る。このサンプル５−１をジェットミルで粉砕した試料
をサンプル５−２とする。

【００３７】先ず、これらの黒鉛材料のＸ線回折図形を
測定した。

【００３８】この時に用いた粉末Ｘ線広角回折測定装置
は、ガイガーフレックス型である。Ｘ線はＣｕＫα線を
用い、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターによって除去し
た。Ｘ線管球への印可電圧及び電流は、４０ｋＶ及び４
０ｍＡである。回折図形測定の際のＸ線回折系のスリッ
トは、ＤＳ＝１°、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．１５ｍｍで
ある。計数管の操作速度は１／４°／ｍｉｎとし、操作
は２θ／θ＝４１°〜４８°であり、低角度側から高角
度側へ操作した。得られた回折図形は回折曲線をガウス
関数に近似してピーク分離を行ない、前述のＲ値を算出
した。

【００３９】これらの結果を図１〜１１に示す。またレ
−ザー回折式粒度測定装置により粒度分布を測定した。
これらの結果を下表１に示す。

【００４０】

【表１】［予備試験］各々の黒鉛材料については、リチウムの可
逆容量を以下のようにして測定した。

【００４１】先ず、黒鉛材料にバインダーとなるポリテ
トラフルオロエチレンを３重量％相当量加えて混練・造
粒後、４０ｍｇを秤取り、円筒型のペレットを作製し
た。このペレットを１５０℃で５時間減圧乾燥した後、
ニッケルメッシュに圧着し、図１２に示されているよう
なコイン型テストセルを露点−４０℃以下の除湿雰囲気
で作製した。このテストセルの寸法は、直径２０ｍｍ、
高さ１．６ｍｍである。

【００４２】図１２において、セパレータはポリプロピ
レン製多孔性質膜、対極はリチウム金属であり、電解液
は下記に示した組成の６種類の有機電解液１〜６を用い
た。この６種類の電解液は、電解質として１Ｍ（１ｍｏ
ｌ／ｌ）のＬｉＰＦ₆が含有され、溶媒としてはＰＣ，
ＥＣ，ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記す
る）で構成されている。なお、ＰＣ，ＥＣ，ＤＥＣの前
の数値は体積比率を示すものであり、数値記載のない部
分は１であることを指している。作成後のセルは０．５
ｍＡの定電流で、放電終止電圧５ｍＶ、充電終止電圧
１．０Ｖとして充放電を行った。なお、ここで用いたテ
ストセルで放電とは黒鉛材料にリチウムがドープする反
応を指し、充電とは黒鉛材料にドープされたリチウムが
脱ドープする反応を指している。この結果を下表２に示
す。

【００４３】電解液１ 1M LiPF₆/ EC+DEC 電解液２ 1M LiPF₆/ PC+ ３EC+ ４DEC 電解液３ 1M LiPF₆/ PC+ ２EC+ ３DEC 電解液４ 1M LiPF₆/ ３PC+EC+４DEC 電解液５ 1M LiPF₆/ ５PC+EC+６DEC 電解液６ 1M LiPF₆/ ６PC+EC+７DEC

【表２】以上の結果より明らかなように、Ｒ値が０．２７以上の
黒鉛は、電解液６を除く電解液中で、ＰＣが含まれた電
解液を用いても初期効率が低下せず、且つこれに伴う容
量の低下がほとんど見られず、比較的安定して作動して
いる。一方、Ｒ値が０．２７以下の黒鉛材料は、ＰＣの
含有率が高くなるに従って充放電容量が小くなりなおか
つ初期充放電効率が低下するため好ましくない。

【００４４】なお、Ｒ値が０．５９３以上の黒鉛材料は
今回の実験に用いたサンプルの中には見出せなかった
が、その定性的な特性から言って充分に負極の黒鉛材料
として好ましいと推定できる。

【００４５】［電池の作製］第１３図は、従来から知ら
れている巻回式非水電解液二次電池の断面図である。同
図において１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣｏＯ
₂と導電材のカーボン粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性デ
ィスパージョンを重量比で１００：１０：１０の割合で
混合し、水でペースト状に混練したものを厚さ３０μm
のアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延し、
所定の大さに切断して帯状正極シートを作製した。

【００４６】このシートの一部をシートの長手方向に対
して垂直に合剤を掻き取り、チタン製正極リード板を集
電体上にスポット溶接して取りつけた。活物質のＬｉＣ
ｏＯ₂は酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ
₂ＣＯ₃）をモル比で２：１に混合し、空気中で９００
℃，９時間加熱したものを用いた。また上記の材料の混
合比率のうちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合は
そのうちの固形分の割合である。

【００４７】２は負極炭素材料極で炭素質粉末と結着剤
のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量比で１００：
５の割合で混練したものをニッケル製エキスパンドメタ
ルに圧入し、乾燥後所定の大きさに切断し、帯状負極シ
ートを作製した。このシートの一部をシートの長手方向
に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード
板を集電体上にスポット溶接して取りつけた。なお、Ｐ
ＴＦＥの比率は上記と同様固形分の割合である。ここで
炭素質粉末には、前述のサンプル２−３を用いた。

【００４８】これら正極と負極を３のポリプロピレン製
の多孔質フィルムセパレータを介して渦巻き状に巻回
し、ケース４内に挿入する。挿入後５のチタン製リード
を６のステンレス製封口板にスポット溶接する。７はア
ルミニウム製の正極キャップ兼正極端子で予め封口板６
にスポット溶接する。８はポリプロピレン製の絶縁板で
あり、９は同じくポリプロピレン製の絶縁ガスケットで
ある。１０は電池に異常がおきて、電池内圧が上昇した
場合に内部のガスが外部へ放出されるように取り付けて
ある安全弁である。１２はポリプロピレン製絶縁底板
で、巻回時に生じる空間Ａと同面積になるように穴が開
いている。

【００４９】以上の操作の後、電解液（２．３ｍｌ）を
注入し封口する。用いた電解液は、前述の電解液１〜６
である。完成電池のサイズは単３形（１４．５φｍｍ×
５０ｍｍ）である。

【００５０】［電池の試験］常温で電池を１００ｍＡの
定電流で４．２Ｖまで充電し、２０℃及び−２０℃で放
電させた。この時に得られた容量を各電解液毎に下表３
に示す。

【００５１】

【表３】上記の電解液の溶媒は、高誘電率溶媒としてのＥＣまた
はＰＣ及びＥＣと、低沸点溶媒としてのＤＥＣとの体積
比を１：１にした場合であり、ＰＣ及びＥＣの体積比を
種々に変化させた場合の充放電容量が示されている。

【００５２】上記の表に示されているように、本発明の
範囲内である、ＥＣとＰＣの体積比が２：１〜１：５で
ある場合（電解液３，４，５）には、常温での放電特性
が比較的大きく、且つ−２０℃での放電容量も２６０ｍ
Ａｈ以上を確保している。これに対して電解液６の場合
では２０℃で得られる容量も小さくなっているが、これ
は黒鉛材料の初期充放電効率が低いことが原因であると
考えられる。

【００５３】また、上記実施例と同様な方法で電池を作
製し、以下に示された種々の溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ₆を溶解させた電解液を注液して電池を完成させ、
混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比率に対する初期
放電容量の関係を調べる試験を下記の様な方法で行なっ
た。

【００５４】すなわち、各々の電解液の溶媒は高誘電率
溶媒のＥＣとＰＣの混合体積比率が２：１、１：１、
１：５の場合について、混合系高誘電率溶媒と低沸点溶
媒の体積比率を種々に変化させ、前述のような充放電条
件で第一サイクルの充放電を行なって初期放電容量を確
認し、混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比率に対す
る初期放電容量をプロットした。その結果を図１４〜１
６に示す。

【００５５】図１４〜１６から明らかなように、ＥＣと
ＰＣとの混合体積比率に関係なく、ＰＣ及びＥＣの混合
高誘電率溶媒の合計体積量が、全電解液量の２０〜８０
体積％である場合には常温における初期放電容量が比較
的大きく、３５０（ｍＡｈ）以上が確保されている。な
お、本実施例では低沸点溶媒としてＤＥＣを例にとって
説明を行なってきたが、ＤＥＣに限らず他の低沸点溶媒
でも同様な傾向にあることを確認した。他の低沸点溶媒
とは、前述のようにジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、ジエチルエーテル、１、３―ジオキソラン、４―メ
チルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート等である。

【００５６】

【発明の効果】以上、実施例で詳細に説明したように、
本発明に係るリチウム二次電池のように、負極に少なく
とも六方晶系及び菱面体晶系に帰属される結晶配列の領
域を含有し、広角Ｘ線回折曲線の２θ／θ＝43.3°付近
に出現する菱面体晶系の（１０１）面に相当するピ−ク
の強度ｒ（１０１）と２θ／θ＝44.5°付近に出現する
六方晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強度ｈ（１
０１）を用いて、Ｒ値＝ｒ（１０１）／｛ｒ（１０１）
＋ｈ（１０１）｝なる式により定義されるＲ値が0.27以
上であるような黒鉛材料を用い、且つ非水電解液はプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート及び低沸点
溶媒とで構成され、前記エチレンカーボネートと前記プ
ロピレンカーボネートの体積比が２：１〜１：５であっ
て、該エチレンカーボネートと該プロピレンカーボネー
トとの合計体積量が全電解液量の２０〜８０体積％であ
るように構成すれば、ＰＣとの高い反応性という黒鉛材
料特有の問題を回避できるため、負極に黒鉛材料を用い
た場合でさえもＰＣを含んだ電解液を使用することが可
能となり、非水電解液二次電池の低温における放電特性
を飛躍的に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極材料として用いる黒鉛のサンプル１のＸ線
回折図形である。

【図２】同上、サンプル２−１の回折図形である。

【図３】同上、サンプル２−２の回折図形である。

【図４】同上、サンプル２−３の回折図形である。

【図５】同上、サンプル３−１の回折図形である。

【図６】同上、サンプル３−２の回折図形である。

【図７】同上、サンプル３−３の回折図形である。

【図８】同上、サンプル４−１の回折図形である。

【図９】同上、サンプル４−２の回折図形である。

【図１０】同上、サンプル５−１の回折図形である。

【図１１】同上、サンプル５−２の回折図形である。

【図１２】予備試験に用いたコイン型テストセルの断面
図である。

【図１３】本実施例の巻回式非水電解液リチウム二次電
池の断面図である。

【図１４】混合系高誘電率溶媒と低沸点溶媒との比率に
対する初期放電容量の関係を調べた実験結果のグラフ
で、比率が２：１の場合のものである。

【図１５】同上、比率が１：１の場合のものである。

【図１６】同上、比率が１：５の場合のものである。

【符号の説明】

１正極板２負極（炭素材料極）３多孔質フィルムセパレータ４ケース５リード６封口板７正極キャップ兼正極端子８絶縁板９絶縁ガスケット１０安全弁１１負極リード板１２絶縁底板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉郎東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能
な炭素質材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複
合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に電解質を溶解
した非水電解液を用いてなるリチウム二次電池におい
て、前記負極炭素質材料は、少なくとも六方晶系及び菱面体
晶系に帰属される結晶配列の領域を含有する黒鉛材料で
あって、広角Ｘ線回折曲線の２θ／θ＝43.3°付近に出
現する菱面体晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強
度ｒ（１０１）と２θ／θ＝44.5°付近に出現する六方
晶系の（１０１）面に相当するピ−クの強度ｈ（１０
１）を用いて下式により定義されるＲ値が0.27以上であ
り、前記非水電解液はプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート及び低沸点溶媒とで構成され、前記エチ
レンカーボネートと前記プロピレンカーボネートの体積
比が２：１〜１：５であって、該エチレンカーボネート
と該プロピレンカーボネートとの合計体積量が全電解液
量の２０〜８０体積％であることを特徴とするリチウム
二次電池。Ｒ値＝ｒ（１０１）／｛ｒ（１０１）＋ｈ（１０１）｝