JP4595145B2

JP4595145B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4595145B2
Application number: JP30613099A
Authority: JP
Inventors: 賢一川瀬
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001126733A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極に用いた非水系二次電池は、水系のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池と比較して高電圧・高エネルギー密度を有し、近年盛んに研究が行われている。
【０００３】
負極の炭素材料に関しては、ハードカーボンのようなガラス状炭素系材料が検討されており、４００ｍＡｈ／ｇを越える放電容量やＯＣＶ曲線が緩やかな傾きを保持していることからの容量検知性の良さ、あるいはプロピレンカーボネート等のハンドリングの良い電解液に対する耐性等により検討が進んでおり、リチウムイオン二次電池の負極材料として採用されている。
【０００４】
一方、天然黒鉛や人造黒鉛も、理論容量はグラファイトのステージ構造に起因する３７２ｍＡｈ／ｇが上限であるが、初期充放電での容量ロスが少ないことや、電極作製時のプレス密度が高く充填性が良いことなどから、リチウムイオン電池の負極活物質として導入されている。現在、実用化されているリチウム二次電池の正極活物質にはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等の金属酸化物が主に用いられており、これらの層状化合物も電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池は、上述したように、高容量・高電圧の特徴から、各種携帯機器用電源として広く実用化されている。また、最近では、リチウム二次電池に対する要望が小型携帯機器用の他にも、エンジンスターター、電気自動車、ロードレベリング或いは航空・宇宙用途等の領域まで広がっている。これらの分野では、特に、急速充電特性及び長期寿命特性が要求される。
【０００６】
しかしながら、リチウム二次電池の場合、電解液に非水系溶媒を用いていることから、一般的に水系のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池と比較して内部抵抗が高い。このことから、非水系二次電池のさらなる初期内部抵抗の低減及びサイクル特性の寿命改善が求められている。
【０００７】
特に正極活物質として用いられているＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物は、負極のカーボン材と比較して体積抵抗率が高く、急速充放電に際しては、活物質の利用率を高めるため、適切な導電補助剤の添加が必要である。また、充放電の際に、リチウムイオンのドープ・脱ドープに伴い、活物質粒子の膨張収縮が起こり、これにより電池作成初期での合剤中での導電パスが長期間の使用に伴い変化し、サイクル特性・負荷特性の低下をもたらす。よって、正極中には、高導電性であり、長期の充放電使用に対して安定した導電パスを形成させる必要がある。
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、正極中の導電パスを安定なものとし、これにより初期内部抵抗を低減させ、急速大電流充放電及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、ＬｉＭｎ _２Ｏ _４からなる正極活物質と導電材とを含有する正極活物質層を備えた正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在された非水電解質とを備え、上記正極活物質層は、上記導電材として、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上、ヨウ素吸着量が２０００ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックと、平均繊維径が０．０１μｍ〜１０μｍ、平均繊維長が１μｍ〜２００μｍ、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以下の黒鉛化カーボンファイバーとの混合物を含有し、上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーとの混合物の割合が、上記正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の範囲であり、（カーボンブラック）：（カーボンファイバー）の混合比率が、重量比で５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、正極活物質層中にカーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーとの混合物を含有しているので、正極活物質層中の微視的部分への導電パスが安定に形成される。その結果、本発明の非水電解質電池は、高サイクル特性、高寿命の急速大電流充電性を有するものとなる。
【００１１】
さらに、本発明の非水電解質電池は、ＬｉＭｎ _２Ｏ _４からなる正極活物質と導電材とを含有する正極活物質層を備えた正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在された非水電解質とを備え、上記正極活物質層は、上記導電材として、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、ジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、ヨウ素吸着量が２０００ｍｇ／ｇ以下であるようなカーボンブラックと、平均繊維径が０．０１μｍ〜１０μｍであり、平均繊維長が１μｍ〜２００μｍであり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以下であるような黒鉛化カーボンファイバーとの混合物と、真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、平均粒径０．５μｍ〜５０μｍであるような鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛とを含有し、上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーと上記天然黒鉛又は上記人造黒鉛との混合物の割合が、上記正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の範囲であり、（カーボンブラックとカーボンファイバー）：（天然黒鉛又は人造黒鉛）の混合比率が、重量比で５０：５０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１３】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００１４】
本発明に用いられる負極活物質としては、炭素材料及び金属リチウム及びリチウム合金が用いられる。炭素材料としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能なものであればよく、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性材料が得られる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などが使用可能である。
【００１５】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１６】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００１７】
本発明に使用される正極活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、中でもＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出発原料とし、これらを組成に応じた量で混合し、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。但し、本発明は上記の正極活物質に限定されるものではなく、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーやジスルフィド系化合物等の有機系正極活物質にも応用できる。
【００１８】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１９】
ここで、後述するように、本発明の非水電解液電池１では、正極活物質層中に、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーとの混合物を少なくとも含有している。
【００２０】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００２１】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００２２】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２３】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００２４】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができる。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。
【００２６】
そして、本発明の非水電解液電池１では、正極活物質層中に、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーとの混合物を少なくとも含有している。
【００２７】
電池の内部抵抗の低減の一つとして、電極合剤中に導電材を添加し、電極合剤の電子伝導性を向上させ放電・充電初期のＩＲドロップを低減させることが考えられる。しかし、実際の導電材の効果はそれだけではなく、活物質粒子の反応面積を向上させて、活性化分極を抑え、反応抵抗を低減させる効果や、合剤中に適量の電解液を保持させる効果もある。これまで検討されている代表的な導電材としてカーボンブラックを挙げることができる。
【００２８】
カーボンブラックは２次元的ストラクチャーを形成するため、その鎖状粒子により電子伝導性を保持すると言われており、粒径はナノオーダーの微粒子であることから、活物質表面の微視的な導電効果がある。しかしながら、粒子接触又はトンネル効果での電子伝導には限界があり、巨視的に電極合剤として見た場合、大電流放電には単独では不向きである。
【００２９】
また、鱗片状の天然黒鉛及び人造黒鉛粉末は良好な体積抵抗率を有し、活物質及びバインダー中で構成される電極合剤中に、これらの黒鉛粉を添加すればするほど電極合剤自体の体積抵抗率は低下する。
【００３０】
しかしながら、活物質表面への微視的な導電パスの形成が不可能なこと、電解液の保持性が低いこと、合剤中での分散性が悪いこと、正極合剤スラリーの塗布方法によっては電極内で配向しやすいこと、長期サイクルに伴い活物質との接触点が変化する等の問題点が存在する。
【００３１】
これに対し、気相成長法炭素やメソフェーズピッチを紡糸したカーボンファイバーを２０００℃以上で黒鉛化したカーボンファイバーは鱗片状天然・人造黒鉛には劣るものの一般に高導電性を有し、その他高弾性や耐熱酸化性、低吸収性、高強度等の特性を有する。これらのカーボンファイバーを正極中に添加させることにより、電極内の電子伝導性を良好にするだけでなく、長期充放電でも合剤中の導電パスが保たれる。また、天然・人造黒鉛を同量正極中へ添加したものに比べ電解液の保液率も向上する。しかしながら、上記カーボンファイバー単独でも合剤中の微視的部分への導電パスが不十分である。
【００３２】
そこで、鋭意検討の結果、本発明者は、導電材としてカーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーの混合物を活物質と複合化させることにより、正極活物質層中の微視的部分への導電パスを安定に形成することができることを見出した。そして、これにより高サイクル特性、高寿命の大電流急速充電可能な、優れた正極及びそれを使用した非水電解質電池を実現することが可能となる。
【００３３】
ここで、上記カーボンブラックの性状は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに、ヨウ素吸着量が２０００ｍｇ／ｇ以下である。
【００３４】
カーボンブラックは結晶子サイズの大きなカーボンと比較すると嵩高く、電解液を多量に吸収する。よって、平均粒子径が１ｎｍ未満のカーボンブラックでは嵩高さが増加し、電極の密度が低下しセルの容量が減少することや、導電性能が低下してしまうため好ましくない。また、平均粒子径が１ｎｍ未満のカーボンブラックでは、活物質や結合材等と混合しＮ−メチルピロリドンを使用して正極合剤スラリーを作製する際、粘度が高くなり集電体への塗布が困難となる。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えるカーボンブラックでは、電極内の微視的な導電パスの作製能力が低下し、サイクル特性が低下してしまう。したがって、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックを使用することが必要である。
【００３５】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、アブソーブメータを用いて、カーボンブラックにＤＢＰを添加したときの、最大トルクの７０％から求めた１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量であり、この値はカーボンストラクチャーの形成レベルの指標となる。この値が５０ｍｌ／１００ｇ未満では、連続的なストラクチャーが少なく、導電性能が不十分である。従って、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、少なくとも５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが必要である。
【００３６】
また、ヨウ素吸着量は比表面積を表し、これが２０００ｍｇ／ｇを越える場合には正極合剤中に加えた場合、合剤スラリーの性状が悪化し、集電体への塗布が困難となる。
【００３７】
一方、上記黒鉛化カーボンファイバーの性状は、平均繊維径が０．０１μｍ〜１０μｍであり、平均繊維長が１μｍ〜２００μｍであり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以下である。
【００３８】
黒鉛化カーボンファイバーの繊維径が０．０１μｍ未満では、強度が弱く、電極プレス時に割れや裁断等の構造破壊が起きる。また、繊維径が１０μｍを越えると、活物質との接触面積が減少し電極に十分な導電性能を与えられない。また、黒鉛化カーボンファイバーの繊維長が１μｍ未満では、活物質間の導電性を保つことができない。また、繊維長が２００μｍを越える場合には、嵩高くなり電極の密度が低下してしまう。従って、平均繊維径が０．０１μｍ〜１０μｍであり、平均繊維長が１μｍ〜２００μｍであるような黒鉛化カーボンファイバーを用いることが必要である。
【００３９】
また、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³未満、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍを越える黒鉛化カーボンファイバーでは、十分に黒鉛構造が発達しておらず、電子伝導性が低いために電極に十分な導電性を寄与できない。従って、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以下であるような黒鉛化カーボンファイバーを用いることが必要である。
【００４０】
そして、非水電解質電池１は、上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーとを、合計で正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の割合で含有していることが好ましい。
【００４１】
上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーとの合計割合が０．５重量％未満の場合には、活物質粒子に十分な電子伝導性を与えられず、放電初期のＩＲドロップが大きいため、放電電圧の低下及び負荷特性の悪化を引き起こしてしまう。また、電極コーティング時に電極材料をスラリー状にする必要があり、微粉カーボン材の量が２０重量％を越えるとスラリー性状が悪くなる。また、カーボン材の活物質に対する割合は電池容量を低下させるため、上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーとの合計割合が２０重量％を越えると、負荷特性が向上しても放電容量の絶対値が低下してしまう。
【００４２】
さらに、本発明にかかる非水電解質電池１は、正極活物質層中に上記のカーボンブラック、黒鉛化カーボンファイバーに加えて第３のカーボン材料として鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛粉末を含有していることが好ましい。鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛粉末は良好な体積抵抗率を有し、正極活物質及び結合材で構成される正極合剤中に、これらの黒鉛粉を添加すればするほど正極合剤自体の体積抵抗率は低下する。これにより非水電解質電池１は大電流放電使用時にさらに高性能を示すものとなる。
【００４３】
上記鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛の性状は、真密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍである。
【００４４】
真密度が１．９ｇ／ｃｍ³未満であり、ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上を越えるような鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛は、黒鉛化度が低いため導電性が悪く、電極に十分な導電性を与えられない。従って、真密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であるような鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛を用いることが必要となる。
【００４５】
そして、正極活物質層中にカーボンブラック、黒鉛化カーボンファイバーに加えて鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛粉末を含有する場合にも、それらの合計割合は、正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００４７】
上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００４８】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４９】
【実施例】
本発明の効果を確認すべく、上述したような構成のコイン型電池を作製し、その特性を評価した。
【００５０】
〈サンプル電池の作製〉
まず、正極活物質として、スピネル構造を持つ平均粒径３０μｍ、比表面積２．４ｍ²／ｇのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を８５ｇと、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５ｇと、導電材として、カーボンブラック（Ａ）と黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）と鱗片状人造黒鉛（Ｃ）とを表１又は表２に示す重量比で混合した混合炭素材料を１０ｇとを、撹拌羽根付き金属カップ中で約１時間混合させ、その後、適量のＮ−メチルピロリドンを添加しさらに１時間撹拌することによりスラリー状の正極合剤を得た。
【００５１】
ここで、上記カーボンブラック（Ａ）は、平均粒径が３０ｎｍであり、比表面積が９００ｃｍ²／ｇである。また、黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）は、繊維径が１５０ｎｍであり、平均繊維長が２０μｍであり、真密度が２．０である。また、鱗片状人造黒鉛（Ｃ）は、平均粒径が６μｍであり、比表面積が１５ｍ²／ｇであり、ｄ（００２）が０．３３５６ｎｍであり、Ｌｃが１００ｎｍよりも大きく、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ³である。
【００５２】
次に、得られた正極合剤をガラス板状に塗布し、１３０℃、５時間、真空中に放置・乾燥させ、これを掻き取り、自動乳鉢により粉末状とし、錠剤形成器に導入して直径１５ｍｍの正極ペレットを作成した。なお、正極合剤組成粉末に対し、このとき錠剤形成プレッシャーは２トン／ｃｍ²で一定とした。
【００５３】
そして、得られた正極ペレットを正極缶に収容し、負極として金属リチウムを用い、この金属リチウムを負極缶に収容した。負極と正極との間に、２５μｍ厚のポリプロピレン製多孔質膜からなるセパレータを配した。
【００５４】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入した。ここで、この非水電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解して調製した。
【００５５】
最後に、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、コイン型電池が完成する。
【００５６】
以上のようにして、正極合剤中に含有される導電材となる、カーボンブラック（Ａ）と黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）と鱗片状人造黒鉛（Ｃ）との混合比率を後掲する表１及び表２に示すようにそれぞれ変えて、サンプル１〜サンプル１７のコイン型電池を作製した。
【００５７】
なお、表１に示すサンプル１〜サンプル９の電池では、カーボンブラック（Ａ）と黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）とのみを混合している。また、表２に示すサンプル１０〜サンプル１７の電池では、カーボンブラック（Ａ）と黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）と鱗片状人造黒鉛（Ｃ）とを混合している。
【００５８】
以上のようにして作製されたコインセルに対し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、３．０ｍＡ／ｃｍ²、６．０ｍＡ／ｃｍ²、１２．０ｍＡ／ｃｍ²における放電容量をそれぞれ測定した。放電容量測定範囲は４．３Ｖ〜２．８Ｖの範囲とした。
【００５９】
そして、各仕様コインセルの０．５ｍＡ／ｃｍ²での放電容量を１００％として高負荷放電すなわち３．０ｍＡ／ｃｍ²、６．０ｍＡ／ｃｍ²、１２．０ｍＡ／ｃｍ²における容量維持率を測定した。なお、サンプル１〜サンプル９の電池では、３．０ｍＡ／ｃｍ²及び６．０ｍＡ／ｃｍ²における容量維持率を測定した。また、サンプル１０〜サンプル１７の電池では、６．０ｍＡ／ｃｍ²及び１２．０ｍＡ／ｃｍ²における容量維持率を測定した。
【００６０】
そして、６．０ｍＡ／ｃｍ²又は１２．０ｍＡ／ｃｍ²における容量維持率から、各電池の負荷特性を評価した。
【００６１】
すなわち、表１に示すサンプル１〜サンプル９の電池では、６．０ｍＡ／ｃｍ²における容量維持率が８５％以上の場合を○とし、８０％以上、８５％未満の場合を△とし、８０％未満の場合を×として評価した。さらに、○と評価されたなかで最も良好な特性が得られているものを◎とした。
【００６２】
一方、表２に示すサンプル１０〜サンプル１７の電池では、１２．０ｍＡ／ｃｍ²における容量維持率が８０％以上の場合を○とし、７５％以上、８０％未満の場合を△とし、７５％未満の場合を×として評価した。さらに、○と評価されたなかで最も良好な特性が得られているものを◎とした。
【００６３】
以上のようにして得られた、サンプル１〜サンプル９の電池の評価結果をカーボン材料の混合比と併せて表１に示す。また、サンプル１０〜サンプル１７の電池の評価結果をカーボン材料の混合比と併せて表２に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
まず、表１に示すサンプル１〜サンプル９の電池では、上記のカーボンブラック（Ａ）と黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）との複合系を測定した。
【００６７】
表１から明らかなように、負荷特性評価では黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）を単独使用したものに比べカーボンブラック（Ａ）を複合化した電池のほうがより高い負荷特性を示した。但し、カーボンブラック（Ａ）が１００重量％の場合には、黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）を複合させた系よりも低い負荷特性を示した。また、黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）が１００重量％の場合には、カーボンブラック（Ａ）を複合させた系よりも負荷特性が低下した。
【００６８】
従って、カーボンブラック（Ａ）と黒鉛化カーボンファイバー（Ｂ）とを複合化させることによって、急速充放電可能な電池系を実現できることがわかった。
【００６９】
また、表２では、大電流放電及び短時間大電流パルス放電等の用途用電極として１２ｍＡ／ｃｍ²の高電流密度で放電した場合の人造黒鉛添加効果を示す。
【００７０】
前記実験で最も負荷特性の良好であったカーボンブラック：黒鉛化カーボンファイバー＝２：８のうち、黒鉛化カーボンファイバーを人造黒鉛に任意の比で置き換えた導電材組成の正極ペレットを用いた負荷特性測定結果である。
【００７１】
これによると、３ｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度では人造黒鉛が増加するにつれ負荷特性は低下するが、６ｍＡ／ｃｍ²の高電流密度では全導電材量の約５０重量％を人造黒鉛が占める組成が最も負荷特性が良好であった。よって、高電流密度での充放電では、カーボンブラック、黒鉛化カーボンファイバー、人造黒鉛の３種カーボンを活物質と複合化させることにより、さらに高電流密度充放電可能な電池の正極作製が可能となることがわかった。
【００７２】
また、上記実験で特徴的な結果が得られたサンプル１の電池と、サンプル９の電池と、サンプル１７の電池と、サンプル５の電池と、サンプル１４の電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ²と１２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での充放電サイクル特性を評価した。
【００７３】
まず、０．５ｍＡ／ｃｍ²の充放電サイクル特性評価において、放電は、２ｍＡ／セルの電流密度で、電池電圧が４．３Ｖになるまで６時間行った。また、放電は、０．８８ｍＡ／セル（０．５ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、電池電圧が２．８Ｖになるま行った。これを１サイクルとし、コインセル作製初期から３サイクル目の（グラフでは１サイクル目）の容量を１００％として、それ以降の各サイクルにおける放電容量から容量維持率を算出した。この結果を図２に示す。
【００７４】
この図２より、黒鉛化カーボンファイバー、鱗片状人造黒鉛をそれぞれ単独で用いたサンプル９及びサンプル１７の電池電池では、２０サイクルで初期容量の９０％以下に低下していることがわかる。これは、合剤内の微視的な導電性が低下したためと考えられる。これに比べ、カーボンブラックを単独で用いたサンプル１の電池では９０％以上の維持率を示した。また、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーとを混合して用いたサンプル５の電池、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーと鱗片状人造黒鉛とを混合して用いたサンプル１４の電池でも９０％以上の容量維持率を示した。
【００７５】
一方、１２ｍＡ／ｃｍ²の充放電サイクル特性評価において、放電は、２ｍＡ／セルの電流密度で、電池電圧が４．３Ｖになるまで６時間行った。また、放電は、２１．２ｍＡ／セル（１２．０ｍＡ／ｃｍ²）の電流密度で、電池電圧が２．８Ｖになるま行った。これを１サイクルとし、コインセル作製初期から３サイクル目の（グラフでは１サイクル目）の容量を１００％として、それ以降の各サイクルにおける放電容量から容量維持率を算出した。この結果を図３に示す。
【００７６】
図３の結果から明らかなように、大電流放電サイクル特性では、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーとを混合して用いたサンプル５の電池、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーと鱗片状人造黒鉛とを混合して用いたサンプル１４の電池の容量維持率が高く、低電流放電時に容量維持率の高かったサンプル１の電池の容量維持率は、サンプル９の電池の容量維持率レベルと同じ程度に低下していることがわかる。
【００７７】
以上の結果をまとめると、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーとを複合させた材料を正極中の導電材として用いることで、負荷特性とサイクル特性が良好な電池が得られることがわかった。また、カーボンブラックと黒鉛化カーボンファイバーと鱗片状人造黒鉛とを複合させた材料を正極中の導電材として用いた電池は、大電流放電使用時にさらに高性能を示すことがわかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明では、正極活物質層中にカーボンブラックと、黒鉛化カーボンファイバーとの混合物を含有させることで、正極活物質層中の微視的部分への導電パスを安定に形成することができる。その結果、本発明では、高サイクル特性、高寿命の大電流急速充電性を有する非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン型非水電解液電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例で作製した電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ²放電におけるサイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【図３】実施例で作製した電池について、１２．０ｍＡ／ｃｍ²放電におけるサイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

Claims

ＬｉＭｎ _２Ｏ _４からなる正極活物質と導電材とを含有する正極活物質層を備えた正極と、
負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在された非水電解質とを備え、
上記正極活物質層は、上記導電材として、
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、ジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、ヨウ素吸着量が２０００ｍｇ／ｇ以下であるようなカーボンブラックと、
平均繊維径が０．０１μｍ〜１０μｍであり、平均繊維長が１μｍ〜２００μｍであり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以下であるような黒鉛化カーボンファイバーとの混合物を含有し、
上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーとの混合物の割合が、上記正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の範囲であり、（カーボンブラック）：（カーボンファイバー）の混合比率が、重量比で５：９５〜５０：５０の範囲である非水電解質電池。
ＬｉＭｎ _２Ｏ _４からなる正極活物質と導電材とを含有する正極活物質層を備えた正極と、
負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在された非水電解質とを備え、
上記正極活物質層は、上記導電材として、
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、ジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、ヨウ素吸着量が２０００ｍｇ／ｇ以下であるようなカーボンブラックと、
平均繊維径が０．０１μｍ〜１０μｍであり、平均繊維長が１μｍ〜２００μｍであり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以下であるような黒鉛化カーボンファイバーとの混合物と、
真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｘ線回折パラメータｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、平均粒径０．５μｍ〜５０μｍであるような鱗片状の天然黒鉛又は人造黒鉛とを含有し、
上記カーボンブラックと上記カーボンファイバーと上記天然黒鉛又は上記人造黒鉛との混合物の割合が、上記正極活物質層全体の０．５重量％〜２０重量％の範囲であり、（カーボンブラックとカーボンファイバー）：（天然黒鉛又は人造黒鉛）の混合比率が、重量比で５０：５０〜８０：２０の範囲である非水電解質電池。
（カーボンブラック）：（カーボンファイバー）の混合比率が、重量比で５：９５〜５０：５０の範囲である請求項２記載の非水電解質電池。
（カーボンブラック）：（カーボンファイバーと天然黒鉛又は人造黒鉛）の混合比率が、重量比で２０：８０である請求項２記載の非水電解質電池。