JPH10312811A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10312811A JPH10312811A JP10054667A JP5466798A JPH10312811A JP H10312811 A JPH10312811 A JP H10312811A JP 10054667 A JP10054667 A JP 10054667A JP 5466798 A JP5466798 A JP 5466798A JP H10312811 A JPH10312811 A JP H10312811A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命末期において負極板上にリチウ
ムが析出することを防止し、サイクル特性に優れ、か
つ、安全性、信頼性の高い電池を提供する。 【解決手段】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を用いた非水電解液二次電池において、正極の導電
材としてケッチェンブラック、または、ケッチェンブラ
ックと鱗片状黒鉛の混合物、もしくは、ケッチェンブラ
ックとアセチレンブラックの混合物を用いたものであ
る。
ムが析出することを防止し、サイクル特性に優れ、か
つ、安全性、信頼性の高い電池を提供する。 【解決手段】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を用いた非水電解液二次電池において、正極の導電
材としてケッチェンブラック、または、ケッチェンブラ
ックと鱗片状黒鉛の混合物、もしくは、ケッチェンブラ
ックとアセチレンブラックの混合物を用いたものであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、とくにその正極に添加する導電材に関するもので
ある。
池の、とくにその正極に添加する導電材に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウム金属を活物質とする負極を用いたリチウム二次電池
はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池とし
て期待が大きいが、安全性、信頼性の点からも現在実用
化はされていない。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウム金属を活物質とする負極を用いたリチウム二次電池
はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池とし
て期待が大きいが、安全性、信頼性の点からも現在実用
化はされていない。
【０００３】安全性低下の原因は、充放電の繰り返しに
より、リチウム金属負極が樹枝状（デンドライト状）の
形態に変化し、内部短絡の可能性が生ずることや電解液
とデンドライト状リチウムとの発熱反応が起こるためで
あると考えられている。
より、リチウム金属負極が樹枝状（デンドライト状）の
形態に変化し、内部短絡の可能性が生ずることや電解液
とデンドライト状リチウムとの発熱反応が起こるためで
あると考えられている。
【０００４】そこで、リチウムを可逆的にインターカレ
ート、デインターカレートできる炭素材料を負極に用
い、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリ
チウム含有遷移金属酸化物等を正極に用いるリチウムイ
オン二次電池が提案されている。
ート、デインターカレートできる炭素材料を負極に用
い、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリ
チウム含有遷移金属酸化物等を正極に用いるリチウムイ
オン二次電池が提案されている。
【０００５】このリチウムイオン二次電池では、充電時
にリチウムが負極の炭素材料中にインターカレートされ
るために、負極板上でリチウムが析出することは原理的
に起こらず、電池の内部短絡を抑え電池の安全性、信頼
性に優れるという利点がある。
にリチウムが負極の炭素材料中にインターカレートされ
るために、負極板上でリチウムが析出することは原理的
に起こらず、電池の内部短絡を抑え電池の安全性、信頼
性に優れるという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムを可逆的にインターカレート、デインターカレートし
得る炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池の
場合でも、充放電を繰り返すにつれ徐々に負極板上への
リチウムの析出が起こり、サイクル寿命末期において電
池の安全性、信頼性が低下するこという課題があった。
ムを可逆的にインターカレート、デインターカレートし
得る炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池の
場合でも、充放電を繰り返すにつれ徐々に負極板上への
リチウムの析出が起こり、サイクル寿命末期において電
池の安全性、信頼性が低下するこという課題があった。
【０００７】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、サイクル寿命末期において負極板上にリチウムが
析出することを防止して、充放電サイクル寿命特性や安
全性、信頼性の高い電池を提供することを目的とする。
あり、サイクル寿命末期において負極板上にリチウムが
析出することを防止して、充放電サイクル寿命特性や安
全性、信頼性の高い電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、再充電可能な
正極、負極とセパレータ、および非水電解液を具備し、
前記正極の導電材としてケッチェンブラック単独、また
はケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物、もしく
は、ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物
を用い、正極活物質１００重量部に対する前記導電材の
添加量を、ケッチェンブラック単独の場合には０．３〜
１．２重量部とし、ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の
混合物の場合にはケッチェンブラックを０．２〜１．０
重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重
量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とすると、３ｘ＋
（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下とし、さらに
ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物の場
合にはケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部と
し、かつケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、アセ
チレンブラックの添加量をｚ重量部とすると、３ｘ＋ｚ
の値が１．１以上３．５以下とするものである。
正極、負極とセパレータ、および非水電解液を具備し、
前記正極の導電材としてケッチェンブラック単独、また
はケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物、もしく
は、ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物
を用い、正極活物質１００重量部に対する前記導電材の
添加量を、ケッチェンブラック単独の場合には０．３〜
１．２重量部とし、ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の
混合物の場合にはケッチェンブラックを０．２〜１．０
重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重
量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とすると、３ｘ＋
（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下とし、さらに
ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物の場
合にはケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部と
し、かつケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、アセ
チレンブラックの添加量をｚ重量部とすると、３ｘ＋ｚ
の値が１．１以上３．５以下とするものである。
【０００９】充放電サイクルを繰り返した際の電池容量
の低下はほとんど負極に起因しており、負極板上にリチ
ウムが析出しておこることがわかっている。
の低下はほとんど負極に起因しており、負極板上にリチ
ウムが析出しておこることがわかっている。
【００１０】さらに、充電電流が極板中央部分に集中す
ることにより、負極板上へのリチウム析出は、極板の幅
方向の中央部分に起こり易く、幅方向の両端部分にはリ
チウム析出が起こりにくい。したがって、極板における
電解液の拡散を均一に行うことができるように、電解液
の吸液に優れたケッチェンブラックを用い、さらにこれ
に鱗片状黒鉛またはアセチレンブラックを加える。ま
た、これらの添加により極板の強度を向上させることが
できる。
ることにより、負極板上へのリチウム析出は、極板の幅
方向の中央部分に起こり易く、幅方向の両端部分にはリ
チウム析出が起こりにくい。したがって、極板における
電解液の拡散を均一に行うことができるように、電解液
の吸液に優れたケッチェンブラックを用い、さらにこれ
に鱗片状黒鉛またはアセチレンブラックを加える。ま
た、これらの添加により極板の強度を向上させることが
できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】ケッチェンブラック等のカーボン
ブラックの物性の指標としてフタル酸ジブチル吸油量
（ＤＢＰ吸油量）が用いられている。このＤＢＰ吸油量
が電解液の吸液性に対応すると考えられ、ＤＢＰ吸油量
の高いカーボンブラックを導電材として正極に用いる
と、電解液の吸液性が向上し、極板の幅方向の電解液の
拡散が確保されてサイクル特性が向上すると考えられ
る。ＤＢＰ吸油量はケッチェンブラック（ＥＣ）で３６
０ｍｌ／１００ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００Ｊ
Ｄ）で５００ｍｌ／１００ｇ、アセチレンブラックで１
２０ｍｌ／１００ｇである。
ブラックの物性の指標としてフタル酸ジブチル吸油量
（ＤＢＰ吸油量）が用いられている。このＤＢＰ吸油量
が電解液の吸液性に対応すると考えられ、ＤＢＰ吸油量
の高いカーボンブラックを導電材として正極に用いる
と、電解液の吸液性が向上し、極板の幅方向の電解液の
拡散が確保されてサイクル特性が向上すると考えられ
る。ＤＢＰ吸油量はケッチェンブラック（ＥＣ）で３６
０ｍｌ／１００ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００Ｊ
Ｄ）で５００ｍｌ／１００ｇ、アセチレンブラックで１
２０ｍｌ／１００ｇである。
【００１２】すなわち、アセチレンブラックに対してケ
ッチェンブラック（ＥＣ）は１／３の量でほぼ同等の電
解液の吸液性を示すためにサイクル特性に優れていると
考えられる。また、サイクル寿命末期電池を観察したと
ころ、ケッチェンブラックを用いた電池では、極板の幅
方向の両端部分におけるセパレータの目詰まりはなく、
また、中央部分のリチウム析出も見られなかった。
ッチェンブラック（ＥＣ）は１／３の量でほぼ同等の電
解液の吸液性を示すためにサイクル特性に優れていると
考えられる。また、サイクル寿命末期電池を観察したと
ころ、ケッチェンブラックを用いた電池では、極板の幅
方向の両端部分におけるセパレータの目詰まりはなく、
また、中央部分のリチウム析出も見られなかった。
【００１３】しかしながら、アセチレンブラックではそ
の添加量を増加して吸液性を向上させても、ケッチェン
ブラックほどのサイクル特性の向上は得られなかった。
アセチレンブラックの場合には、正極合剤作製時の混練
工程で、機械的ストレスによってその鎖状の高次構造が
破壊されるために吸液性が低下していると推察される。
の添加量を増加して吸液性を向上させても、ケッチェン
ブラックほどのサイクル特性の向上は得られなかった。
アセチレンブラックの場合には、正極合剤作製時の混練
工程で、機械的ストレスによってその鎖状の高次構造が
破壊されるために吸液性が低下していると推察される。
【００１４】ケッチェンブラック、アセチレンブラック
等のカーボンブラックはその物性値および構造が多様で
あり、ＤＢＰ吸油量だけでなく様々な特性が電解液の吸
液性に影響を与えているものと推察されるが詳細は不明
である。つまり、カーボンブラックの様々な特性が最適
化され、それを用いて作製した正極としての吸液性が確
保されることでサイクル特性が向上するものと考えられ
る。現在のところ、サイクル特性の大きな向上が見られ
たのはケッチェンブラックのみであった。
等のカーボンブラックはその物性値および構造が多様で
あり、ＤＢＰ吸油量だけでなく様々な特性が電解液の吸
液性に影響を与えているものと推察されるが詳細は不明
である。つまり、カーボンブラックの様々な特性が最適
化され、それを用いて作製した正極としての吸液性が確
保されることでサイクル特性が向上するものと考えられ
る。現在のところ、サイクル特性の大きな向上が見られ
たのはケッチェンブラックのみであった。
【００１５】このケッチェンブラックの特徴を以下に列
挙する。 （１）外側に薄くグラファイト結晶が寄り集まったよう
な中空シェル構造 （２）表面積（窒素吸着法） １０００ｍ2／ｇ （３）ＤＢＰ吸油量 ３６０ｍｌ／１００ｇ （４）ヨウ素吸着量 ９５０ｍｇ／ｇ （５）揮発分 １％ （６）ＰＨ９．５ （７）多孔度 ６９．３％ （８）揮発分 ０．５％ （９）見かけ比重 １５０ｇ／ｌ さらに、正極活物質１００重量部に対する導電材の添加
量を、ケッチェンブラック単独の場合０．３〜１．２重
量部とする。
挙する。 （１）外側に薄くグラファイト結晶が寄り集まったよう
な中空シェル構造 （２）表面積（窒素吸着法） １０００ｍ2／ｇ （３）ＤＢＰ吸油量 ３６０ｍｌ／１００ｇ （４）ヨウ素吸着量 ９５０ｍｇ／ｇ （５）揮発分 １％ （６）ＰＨ９．５ （７）多孔度 ６９．３％ （８）揮発分 ０．５％ （９）見かけ比重 １５０ｇ／ｌ さらに、正極活物質１００重量部に対する導電材の添加
量を、ケッチェンブラック単独の場合０．３〜１．２重
量部とする。
【００１６】ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物
を用いた場合には、ケッチェンブラックの添加量を０．
２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添
加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とする
と、３ｘ＋（３／８）ｙの値を１．０以上３．５以下と
する。ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合
物の場合、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部
とし、かつ、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部と
した時に、３ｘ＋ｚの値を１．１以上３．５以下とす
る。
を用いた場合には、ケッチェンブラックの添加量を０．
２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添
加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とする
と、３ｘ＋（３／８）ｙの値を１．０以上３．５以下と
する。ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合
物の場合、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部
とし、かつ、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部と
した時に、３ｘ＋ｚの値を１．１以上３．５以下とす
る。
【００１７】これらは、真密度が５ｇ／ｃｍ3程度の正
極活物質を用いたときに合剤中の正極活物質密度（以
下、単に正極活物質密度とする）が３．０〜３．５ｇ／
ｃｍ3程度となるように添加量を規制したものである。
極活物質を用いたときに合剤中の正極活物質密度（以
下、単に正極活物質密度とする）が３．０〜３．５ｇ／
ｃｍ3程度となるように添加量を規制したものである。
【００１８】また、ケッチェンブラックと混合する鱗片
状黒鉛については天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることが
可能であり、粒径としては電子導電性の面から３〜１０
μｍ程度のものが望ましい。
状黒鉛については天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることが
可能であり、粒径としては電子導電性の面から３〜１０
μｍ程度のものが望ましい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
説明する。
【００２０】（実施例１）図１に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。正極４
および負極５がセパレータ６を介して複数回渦巻状に巻
回されてケース１内に収納されている。そして上記正極
からは正極リード７が引き出されて封口板２に接続さ
れ、負極からは負極リード８が引き出されて電池ケース
１の底部に接続されている。９は絶縁リングで極板群４
の上下部にそれぞれ設けられている。以下、正、負極板
等について詳しく説明する。
形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。正極４
および負極５がセパレータ６を介して複数回渦巻状に巻
回されてケース１内に収納されている。そして上記正極
からは正極リード７が引き出されて封口板２に接続さ
れ、負極からは負極リード８が引き出されて電池ケース
１の底部に接続されている。９は絶縁リングで極板群４
の上下部にそれぞれ設けられている。以下、正、負極板
等について詳しく説明する。
【００２１】正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末の重量に対して、ケッチェンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル社製 ケッチェンブラックＥ
Ｃ）を０．２、０．３、０．５、０．８、１．０、１．
２、１．５％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％と
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、
幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした。正極板は
２５０℃で乾燥を行った。
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末の重量に対して、ケッチェンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル社製 ケッチェンブラックＥ
Ｃ）を０．２、０．３、０．５、０．８、１．０、１．
２、１．５％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％と
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、
幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした。正極板は
２５０℃で乾燥を行った。
【００２２】負極はティムカル社製の人造黒鉛ＫＳ４４
を用いた。このＫＳ４４の重量に対して、スチレン／ブ
タジエンゴム３％を混合した後、カルボキシメチルセル
ロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこ
のペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して、厚さ０．１８ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ
４５０ｍｍの負極板とした。
を用いた。このＫＳ４４の重量に対して、スチレン／ブ
タジエンゴム３％を混合した後、カルボキシメチルセル
ロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこ
のペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して、厚さ０．１８ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ
４５０ｍｍの負極板とした。
【００２３】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ１２００ｍｍのポリ
プロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径
１８．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）と
を３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１モル／
リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注
液した後封口し、本発明の電池Ａとした。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ１２００ｍｍのポリ
プロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径
１８．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）と
を３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１モル／
リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注
液した後封口し、本発明の電池Ａとした。
【００２４】（実施例２）（実施例１）と同様にして合
成したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、ケッチェン
ブラックを０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、
１．０％、および鱗片状黒鉛（ティムカル社製ＫＳ１
０）を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０％混合
し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。この
ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長
さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（実施例１）と同様
の電池を構成し、これを本発明の電池Ｂとした。
成したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、ケッチェン
ブラックを０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、
１．０％、および鱗片状黒鉛（ティムカル社製ＫＳ１
０）を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０％混合
し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。この
ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長
さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（実施例１）と同様
の電池を構成し、これを本発明の電池Ｂとした。
【００２５】（実施例３）（実施例１）と同様にして合
成したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、ケッチェン
ブラックを０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、
１．０％、およびアセチレンブラック（電気化学工業社
製）を０．３、０．５、１．０、１．５、２．０％混合
し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。この
ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長
さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（実施例１）と同様
の電池を構成し、これを本発明の電池Ｃとした。
成したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、ケッチェン
ブラックを０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、
１．０％、およびアセチレンブラック（電気化学工業社
製）を０．３、０．５、１．０、１．５、２．０％混合
し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。この
ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長
さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（実施例１）と同様
の電池を構成し、これを本発明の電池Ｃとした。
【００２６】（比較例）（実施例１）と同様にして合成
したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、アセチレンブ
ラックを３％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％と
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、
幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（実
施例１）と同様の電池を構成し、これを比較の電池Ｄと
した。
したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、アセチレンブ
ラックを３％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％と
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、
幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（実
施例１）と同様の電池を構成し、これを比較の電池Ｄと
した。
【００２７】次に、本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃと比較の電
池Ｄを各５セルずつ用意してインピーダンス（交流１ｋ
Ｈｚ）を測定後、充放電サイクル寿命試験を行った。充
放電条件は２０℃において充電は充電電圧４．２Ｖ、制
限電流８００ｍＡ、充電時間２時間の定電圧定電流充電
を行い、放電は放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧
３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞれ１０
サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半分
の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とした。正極
活物質密度、初期容量、インピーダンス、サイクル数の
結果を（表１）、（表２）、（表３）に示す。
池Ｄを各５セルずつ用意してインピーダンス（交流１ｋ
Ｈｚ）を測定後、充放電サイクル寿命試験を行った。充
放電条件は２０℃において充電は充電電圧４．２Ｖ、制
限電流８００ｍＡ、充電時間２時間の定電圧定電流充電
を行い、放電は放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧
３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞれ１０
サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半分
の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とした。正極
活物質密度、初期容量、インピーダンス、サイクル数の
結果を（表１）、（表２）、（表３）に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】（表１）より、本発明の電池Ａのサイクル
特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケ
ッチェンブラックの添加量としては０．３重量部から
１．２重量部が望ましく、０．２重量部の場合には正極
の集電性が低下し電池のインピーダンスが高くなり、
１．５重量部の場合では、合剤中の正極活物質密度が低
下し電池容量が１１５０ｍＡｈ以下となった。
特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケ
ッチェンブラックの添加量としては０．３重量部から
１．２重量部が望ましく、０．２重量部の場合には正極
の集電性が低下し電池のインピーダンスが高くなり、
１．５重量部の場合では、合剤中の正極活物質密度が低
下し電池容量が１１５０ｍＡｈ以下となった。
【００３２】（表２）より、本発明の電池Ｂのサイクル
特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケ
ッチェンブラックの添加量が０．１重量部の場合にはサ
イクル特性の大きな向上はなく、正極の集電性が低下し
電池のインピーダンスが高くなり、ケッチェンブラック
の添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量をｙ重量部と
した時、３ｘ＋（３／８）ｙの値が１より小さい時に
は、電池のインピーダンスが高く、３．５より大きいと
きは正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡｈ
以下となった。従って、ケッチェンブラックの添加量を
０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラック
の添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とし
た時の３ｘ＋（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下
とすると初期容量が高く、インピーダンスが低く、か
つ、サイクル特性に優れた電池が得られた。
特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケ
ッチェンブラックの添加量が０．１重量部の場合にはサ
イクル特性の大きな向上はなく、正極の集電性が低下し
電池のインピーダンスが高くなり、ケッチェンブラック
の添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量をｙ重量部と
した時、３ｘ＋（３／８）ｙの値が１より小さい時に
は、電池のインピーダンスが高く、３．５より大きいと
きは正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡｈ
以下となった。従って、ケッチェンブラックの添加量を
０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラック
の添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とし
た時の３ｘ＋（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下
とすると初期容量が高く、インピーダンスが低く、か
つ、サイクル特性に優れた電池が得られた。
【００３３】（表３）より、本発明の電池Ｃのサイクル
特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケ
ッチェンブラックの添加量が０．１重量部の場合にはサ
イクル特性の大きな向上はなく、正極の集電性が低下し
電池のインピーダンスが高くなった。ケッチェンブラッ
クの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量を
ｚ重量部とした時、３ｘ＋ｚの値が１．１より小さい時
には、電池のインピーダンスが高く、３．５より大きい
ときは正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡ
ｈ以下となった。従って、ケッチェンブラックの添加量
を０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラッ
クの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量ｚ
重量部とした時に３ｘ＋ｚの値が１．１以上３．５以下
とした時に初期容量が高く、インピーダンスが低く、か
つ、サイクル特性に優れた電池が得られる。
特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケ
ッチェンブラックの添加量が０．１重量部の場合にはサ
イクル特性の大きな向上はなく、正極の集電性が低下し
電池のインピーダンスが高くなった。ケッチェンブラッ
クの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量を
ｚ重量部とした時、３ｘ＋ｚの値が１．１より小さい時
には、電池のインピーダンスが高く、３．５より大きい
ときは正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡ
ｈ以下となった。従って、ケッチェンブラックの添加量
を０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラッ
クの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量ｚ
重量部とした時に３ｘ＋ｚの値が１．１以上３．５以下
とした時に初期容量が高く、インピーダンスが低く、か
つ、サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００３４】ケッチェンブラックと混合する鱗片状黒鉛
について、天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることが可能で
あり、粒径としては電子導電性の面から３〜１５μｍ程
度のものが望ましいと考えられる。
について、天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることが可能で
あり、粒径としては電子導電性の面から３〜１５μｍ程
度のものが望ましいと考えられる。
【００３５】また、本実施例では正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2について示したが、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4
等のその他のリチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を
用いても同様の効果が得られることは明らかである。
ＣｏＯ2について示したが、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4
等のその他のリチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を
用いても同様の効果が得られることは明らかである。
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明では、正極の導電材
としてケッチェンブラック単独、または、ケッチェンブ
ラックと鱗片状黒鉛の混合物、もしくは、ケッチェンブ
ラックとアセチレンブラックの混合物をそれぞれ所定
量、正極活物質に添加することによって、サイクル特性
に優れ、かつ、サイクル寿命末期においても安全性の高
い電池を提供することができる。
としてケッチェンブラック単独、または、ケッチェンブ
ラックと鱗片状黒鉛の混合物、もしくは、ケッチェンブ
ラックとアセチレンブラックの混合物をそれぞれ所定
量、正極活物質に添加することによって、サイクル特性
に優れ、かつ、サイクル寿命末期においても安全性の高
い電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電
池の縦断面図
池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を備えた非水電解液二次電池であり、前記正極の導
電材としてケッチェンブラックを用い、前記正極の活物
質１００重量部に対する前記導電材の添加量を０．３〜
１．２重量部とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を備えた非水電解液二次電池であり、前記正極の導
電材としてケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物を
用い、前記正極の活物質１００重量部に対する前記導電
材の添加量を、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重
量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量
部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とした場合に、３ｘ＋
（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下となる非水電
解液二次電池。 - 【請求項３】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を備えた非水電解液二次電池であり、前記正極の導
電材としてケッチェンブラックとアセチレンブラックの
混合物を用い、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重
量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量
部、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部とした場合
に、３ｘ＋ｚの値が１．１以上３．５以下となる非水電
解液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP05466798A JP4507284B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-06 | 非水電解液二次電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-55830 | 1997-03-11 | ||
| JP5583097 | 1997-03-11 | ||
| JP05466798A JP4507284B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-06 | 非水電解液二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312811A true JPH10312811A (ja) | 1998-11-24 |
| JP4507284B2 JP4507284B2 (ja) | 2010-07-21 |
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ID=26395470
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| JP05466798A Expired - Fee Related JP4507284B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-06 | 非水電解液二次電池 |
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| JP (1) | JP4507284B2 (ja) |
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| JP2001126733A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| KR20010046245A (ko) * | 1999-11-11 | 2001-06-05 | 김순택 | 리튬 2차 전지용 활물질 조성물 및 그를 이용하여 제조된리튬 2차 전지 |
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-
1998
- 1998-03-06 JP JP05466798A patent/JP4507284B2/ja not_active Expired - Fee Related
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