JP2007048692A - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 電極抵抗の低いリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、リチウム酸化物を含む正極活物質と、カーボン繊維及び塊状炭素材料を分散させてなる炭素複合体とを複合化したものである。このように構成されたリチウム二次電池用正極材料においては、正極活物質（一次粒子）が凝集して二次粒子を形成した状態で、炭素複合体によって一次粒子間の導電ネットワークが形成されることとなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、新規なリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池に関し、特に、非水系電解液を用いた大型リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
エネルギーを効率的に利用できるハイブリッド自動車用電源として、高出力・高エネルギー密度の電池が求められている。リチウム二次電池は、電池電圧が高く、軽量で高エネルギー密度であるため、例えばハイブリッド自動車用電池として有望である。ハイブリッド自動車用二次電池は、自動車の減速時にエネルギーを回生して電池に蓄えた後、加速アシストのために10秒間の高率放電が求められている。この電池として必要な特性は、10秒間の優れた入出力特性、幅広い温度範囲での安定動作及び長寿命特性である。そこで、入出力特性改善のためには、電極内の電子伝導性向上等による電極の低減が検討されている。一方、動作温度域を広げるためには、低温でのリチウムイオン輸送特性低下を抑制した機能性電解液の開発或いは電極構造の最適化が進められている。また、長寿命化のためには、充放電サイクルや長期間の保存を経過しても結晶構造が安定な層状の正極活物質の開発が進められている。
上記の入出力特性を改善するためには、電極抵抗を低減する必要があり、電極抵抗の発生要因として以下の要因が挙げられる。はじめに、電子伝導成分は、放電開始後100ms以内の時間領域で発生する抵抗成分で、集電体、導電材及び正極活物質の接触抵抗成分である。次に、粒子内拡散成分は、放電開始後50-500msの時間領域で発生する抵抗成分で、リチウムイオンが正極活物質内に拡散するときに発生する。最後に、電解質内移動成分は、放電開始後500ms以降に発生する抵抗成分で、Liイオンが電極表面の沖合いから正極活物質間を通過して正極活物質表面に到達するまでに発生する抵抗成分である。
この中で、電子伝導成分及び電解質内移動成分を低減するため、導電材及び正極活物質で構成される正極の電極構造を検討することが、以下のように試みられてきた。
例えば、特許文献1では、球状黒鉛などの塊状炭素とVGCF（気相成長炭素繊維）などの繊維状炭素を正極材料に添加することにより、電極中の導電パスを形成し、電子伝導性の向上で電極抵抗の低減を試みている。この検討では、正極活物質表面の電気抵抗は、主に球状黒鉛に覆われることで低下し、正極活物質間の伝導パスは繊維状炭素によって達成され、正極の比抵抗の低下を試みている。電子伝導性の改善により、放電開始後1秒までの初期電圧低下を低減することができる。しかし、この方法では、正極活物質表面を球状黒鉛で被覆するため、正極活物質表面へのリチウムイオン拡散を阻害してしまう。このため、ハイブリッド自動車用電池として必要な、10秒目の電極抵抗を低減することができない。
一方、特許文献2では、電極中に塊状非晶質炭素を混合することにより、電解液を塊状非晶質炭素中に保持し、正極活物質表面にリチウムイオンを供給して高率放電による抵抗上昇の抑制を試みた。しかし、この電極構成では、正極活物質間の導電パスを形成することが難しい。
前述のように高出力型リチウム二次電池においては、放電開始後10秒間で電極抵抗を低減する必要があるが、いずれの特許文献においても正極活物質粒子間の導電パスの形成と電解液保液性の両立については開示されていない。
特開平11−345607号公報 特開2002−258966号公報
このように、従来の技術においては、リチウム二次電池用正極材料の電気抵抗が高く、望ましい出力特性を実現することができないといった問題があった。そこで、本発明は、電極抵抗の低いリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
上述した目的を達成した本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、リチウム酸化物を含む正極活物質と、カーボン繊維及び塊状炭素材料を分散させてなる炭素複合体とを複合化したものである。このように構成されたリチウム二次電池用正極材料においては、正極活物質（一次粒子）が凝集して二次粒子を形成した状態で、炭素複合体によって一次粒子間の導電ネットワークが形成されることとなる。
また、本発明において、前記カーボン繊維は中空繊維であることが好ましく、さらに、側壁に開口部を有することが好ましい。ここで、前記開口部の直径は10〜50nmであることが好ましい。このように構成することによってリチウム二次電池用正極材料においては、カーボン繊維の内部に電解液が存在することとなる。カーボン繊維は上述の導電ネットワークを構築しているため、カーボン繊維を介して電解液が高速移動することとなる。このとき、前記カーボン繊維の端部を覆う触媒が除去されていることが望ましい。このように、カーボン繊維端部の触媒を取り除くとともに側壁に開口部を設ければ、カーボン繊維の中に電解液が入りやすくなる。特に、カーボン繊維の直径が10nm以下では、溶媒和したリチウムイオンが中空カーボン繊維の中に入ること困難であるため、直径が10nm以上であることが好ましい。
一方、塊状炭素材は電解液を保持する保液性に優れている。この塊状炭素材とカーボン繊維を組み合わせることで、以下のように、更なる電極抵抗の低減を行うことができる。すなわち、高率放電により正極活物質表面でリチウムイオンが不足したとき、導電ネットワークを形成したカーボン繊維に塊状炭素材から電解液を供給することができ、当該導電ネットワークを介して正極活物質表面にリチウムイオンを素早く補うことができ、電極抵抗の低減が可能となる。
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料において、前記カーボン繊維の繊維長は平均で1〜8μmであり、前記塊状炭素材の平均粒径は100nm以下であることが好ましい。さらに、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料において、前記炭素複合体の吸液量は５cc/g以上であることが好ましい。また、前記炭素複合体中のカーボン繊維は50〜90wt%であることが好ましい。
なお、前記正極活物質としては、化学式LiaMO2(0<a≦1.2、MはCo、Ni及びMnを少なくとも１種)で表される層状複合酸化物とすることができる。前記層状複合酸化物は化学式LiaMnｘNiｙCoｚO2(0<a≦1.2、0.1≦x≦0.9、0.1≦y≦0.44、0.1≦z≦0.6、x+y+z=1)で表される化合物とすることができる。
本発明によれば、抵抗の低いリチウム二次電池用正極材料、その正極材料を用いたリチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、電極内における優れた電子伝導性を達成することができ、入出力特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びリチウム二次電池を、図面を用いて詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、図１に示すように、リチウム酸化物を含む正極活物質１と、カーボン繊維２及び塊状炭素材料３を分散させてなる炭素複合体とを複合化したものである。リチウム二次電池用正極材料においてカーボン繊維２は、正極活物質１の一次粒子が凝集してなる二次粒子４において隣接する一次粒子間を電気的に接続している。また、塊状炭素材料３は、カーボン繊維２に接触している。
このように構成されたリチウム二次電池用正極材料においては、カーボン繊維２及び塊状炭素材料３からなる炭素複合体によって正極活物質１の一次粒子間に導電ネットワークが形成されることとなる。
カーボン繊維２としては、この導電ネットワークを形成可能な形状であれば良く、例えば、繊維長が平均で1〜8μmである高アスペクト比の気相法炭素繊維やカーボンナノチューブを使用することができる。また、カーボン繊維２は、正極活物質１の一次粒子間を繋いで導電ネットワークを形成する必要があるため、平均一次粒子径の3〜4倍の繊維長を有することが望ましい。また、高アスペクト比のカーボン繊維では、導電ネットワークを形成しやすいため、カーボン繊維２の直径は100nm以下であることが望ましい。
さらに、カーボン繊維２は中空繊維、すなわち中空カーボン繊維であることが好ましい。リチウム二次電池用正極材料を用いて電解液を含むリチウム二次電池を構成したときに、中空カーボン繊維内部を電解液が高速に移動することができ、電解質内物質遺伝抵抗が低減されて高率放電が可能となる。
さらにまた、カーボン繊維２は、側壁に開口部を有する中空カーボン繊維であることがより好ましい。ここで、開口部の直径は10〜50nmであることが好ましい。側壁の開口部は、開口部を有しない中空カーボン繊維を剪断力を付加しながら混合することによって形成することができる。側壁に開口部を有する中空カーボン繊維は、内部に電解液が入りやすくなる。また、側壁に開口部を形成する処理によって、中空カーボン繊維の端部に存在する触媒を除去することもできる。中空カーボン繊維の端部から触媒を除去することによって内部に電解液が入りやすくなる。このように、側壁に開口部を有するとともに端部の触媒が除去された中空カーボン繊維を使用することによって、中空カーボン繊維内部を電解液がより高速に移動することができ、電解質内物質遺伝抵抗がより低減されてより高率放電が可能となる。特に、カーボン繊維の直径が10nm以下では、溶媒和したリチウムイオンが中空カーボン繊維の中に入ること困難であるため、直径が10nm以上であることが好ましい。
塊状炭素材料３とは、電解液を保持する能力を有する炭素材料であればよい。塊状炭素材料は、空隙や微細孔を粒子内部に有することにより電解液を内部に保持することができる。このような塊状炭素材料としては、黒鉛質炭素材及び非晶質炭素材を挙げることができる。本発明においては、塊状炭素材料として黒鉛質炭素材及び非晶質炭素材のいずれを使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。
炭素材では、六角網面の積層体を基本構造としており、この六角網面が３次元的規則性をもって積層されたものが黒鉛である。この黒鉛構造、つまり六角網面積層の規則性に応じて炭素が黒鉛化しやすい易黒鉛化性炭素と、黒鉛化しにくい難黒鉛化性炭素に分類される。易黒鉛化性炭素にはコークス、難黒鉛化性炭素にはアセチレンブラックなどのカーボンブラックがある。黒鉛は石油コークス或いは石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化性炭素材料を2500℃以上の高温で熱処理して得られる。一方、コークスは石炭残渣、石油残渣やコールタールピッチを熱処理して得られる。カーボンブラックは、天然ガスやアセチレンガスを熱分解して得ることができる。ここで、難黒鉛化性炭素は炭素粒子内部に細孔、または空隙を有するという特徴がある。一般に、前記アセチレンブラックなどの従来の難黒鉛化炭素は、平均粒径が10〜50nm程度の極めて微細な粒子であって、ＢＥＴ比表面積が5〜50m2/gといった大きな比表面積を持つ。
一方、塊状非晶質炭素は、黒鉛質炭素材と同様の粒径を持ちながら、難黒鉛性炭素の性質を合わせ持っており、空隙や微細孔を粒子内部に有している。なお、従来の微細な粒子性状を持つ難黒鉛化性炭素に対して、黒鉛と類似した粒径の比較的大きな粒子形状という意味で、非晶質導電剤を塊状炭素材料と呼ぶことにする。本発明においては、正極活物質表面を被覆してリチウムイオンの移動を阻害しないために、直径が100ｎm以下の塊状炭素材料３を使用することが望ましい。
また、カーボン繊維２及び塊状炭素材料３を含む炭素複合体の電解液保液量は3cc/g以上であることが望ましく、5cc/g以上であることがより望ましい。炭素複合体の電解液保液量が3cc/g以上である場合には、高率放電が可能となる。ここで、電解液保液量は、カーボネート溶媒及びLiPF6を含有する電解液を用い、JIS K5101の吸油量測定法に準じ、電解液と炭素複合体を練り合わせて塊状となったときの炭素複合体1g当たりの電解液添加量を電解液保液量とする。
なお、炭素複合体の電解液保液量が高すぎる場合には、以下の理由で低抵抗の電極を作製することが難しい。電極作製プロセスでは、炭素複合体と正極活物質１を混錬した後にバインダーを加えてスラリーとし、当該スラリーを塗布して電極を作製する。このとき、バインダーが高電解液保液量の炭素複合体に吸収されるため、集電体と正極活物質１の密着性が低下して電極抵抗が増加してしまうおそれがある。このため、炭素複合体の電解液保液量は25cc/g以下であることが望ましい。
以上のように、電子伝導性の向上および電解質内物質移動抵抗の低減に寄与する導電ネットワークを形成するためには、カーボン繊維２が必要あり、電極の電解液保液量を向上するためには、塊状炭素材３が必要である。電極の抵抗を低減するためには、これら炭素材を組み合わせて電極を構成するので、炭素材の組成比が重要となる。ここで、導電ネットワークを形成するため、炭素複合体に占めるカーボン繊維２の割合は、重量百分率で50以上であることが好ましい。一方、塊状炭素材３の添加による電解液保液性向上で電極抵抗の低減効果を十分に得るためには、炭素複合体に占める塊状炭素材料３の割合は重量百分率で10以上であることが好ましい。したがって、炭素複合体に含まれるカーボン繊維２は50〜90wt%であることが望ましい。
次に、正極活物質１とカーボン繊維２及び塊状炭素材３の分散方法について以下に述べる。一般に、直径が500nm以下でアスペクトレシオの高い2本のカーボン繊維２が接近した場合、ファンデルワールス相互作用によりカーボン繊維２の全長にわたって働く引力は非常に大きくなるため、カーボン繊維２は無秩序に凝集したバンドルになり易い。カーボン繊維２を分散させるためには、このバンドルを解くことが必須となる。そこで、まずカーボン繊維２粉末をボールミルに投入し、せん断力をかけながら混合する。この分散プロセスで、混合時間を長くすれば、カーボン繊維２はバンドルが解かれると共にせん断される。また、同時に、カーボン繊維２の端部の触媒を取り除くとともに、カーボン繊維２の側面に欠陥を導入して開口部を形成することができる。
次に、塊状炭素材３をボールミルに投入してカーボン繊維２と混合すると、カーボン繊維２の近傍に塊状炭素材３が高分散して炭素複合体を形成する。最後に、この炭素複合体と正極活物質１を複合化させるため、ボールミルに正極活物質１を投入し、混合処理を行う。このプロセスで、上記炭素複合体は、ボールミルによる機械的作用で表面が活性化された正極活物質１粒子表面に分散し、やがて正極活物質１粒子上に緻密な被膜層が局所的に形成され、複合化したリチウム二次電池用正極材料が得られる。なお、過度の長時間分散プロセスにより正極活物質１粒子が崩壊して、正極活物質１の電子伝導性が低下することが考えられ場合には、適宜、処理時間を調製することが望ましい。
また、本発明において、正極活物質１としては特に限定されず、従来公知のリチウム酸化物及びリチウム酸化物を含む組成物を使用することができる。より好ましくは、正極材料として電極の抵抗を低減するためには、以下の粒子構造を有する正極活物質１を用いることが望ましい。
正極活物質１粒子の粒子構造は、平均粒径が0.1〜3μm、比表面積が1m2/g以上の一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子が望ましく、カーボン繊維で個々の一次粒子を繋ぐためには一次粒子間の細孔が0.1〜1μm以下であることが望ましい。さらに、正極活物質１一次粒子近傍に電解液を保持する観点から、水銀圧入法による細孔分布測定で上記細孔に侵入する積算水銀量が0.1〜0.3ml/gであることが望ましい。また、ボールミルでカーボン繊維を分散化するため、正極活物質１の二次粒子４の形状は、ボールミルのメディアと同様に球形であることが望ましい。
これに対して、平均一次粒径が0.1μｍより小さい正極活物質１では、工業的にハンドリングすることが困難で製品コストが上昇するおそれがある。また、正極活物質１は充放電に伴い結晶体積が膨張収縮するため、一次粒子間の細孔径が0.1μm以上であることが好ましい。また、正極材料１は、一次粒子間の細孔径が小さいため、充放電に伴う結晶体積の膨張収縮が少ないことが望ましい。さらに、リチウム二次電池のコストを考慮すれば、正極活物質１としてはCo含有量が少ないことが望ましい。結晶体積の膨張収縮が少ないことと、低コストを両立するには、正極活物質１としては、LiaMnｘNiｙCoｚO2(0<a≦1.2、0.1≦x≦0.9、0.1≦y≦0.44、0.1≦z≦0.6、x+y+z=1)で表される層状複合酸化物であることが望ましい。なお、正極活物質１としては、LiMn2O4のようなスピネル型の結晶構造を有する酸化物を使用しても良い。高出力を得るためには、LiMn2O4やLi1+xMn2-xO4のようなMnの酸化物を用いてもよい。ここで、X=0.01〜0.33であることがより好ましい。
以上のようなリチウム二次電池用正極材料を用いてリチウム二次電池を作製することができる。リチウム二次電池としては、図２に示すように、上述したリチウム二次電池用正極材料を例えばアルミニウム箔の両主面に塗布してなる正極板１０と、負極板１１と、正極板１０及び負極板１１の間に配されたセパレータ１２と、正極板１０に接続された正極リード片１３と、負極板１１に接続された負極リード片１４と、負極リード片１４が底面に接続された電池缶１５と、電池缶１５の開口端部に絶縁材１６を介してかしめられるとともに正極リード片１３と接続された密閉蓋部１７とから構成されている。正極板１０、セパレータ１２及び負極板１３は、この順で積層された後に捲回され電極群として電池缶１５内部に配置されている。電極群は、パッキン１８によって挟み込まれた空間に配設されている。電池缶１５及び密閉蓋部１７により構成される空間には電解液（図示せず）が充填されている。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池は、カーボン繊維で構築された導電ネットワークにより正極板１０における接触抵抗成分を低減することができ、且つ、リチウムイオンが正極活物質内を拡散することができるため電解質内移動成分を低減することができる。すなわち、このリチウム二次電池においては、放電開始後100ms以内の時間領域で発生する抵抗成分で集電体、導電材及び正極活物質の接触抵抗成分と、放電開始後50-500msの時間領域で発生する抵抗成分でリチウムイオンが正極活物質内に拡散するときに発生する粒子内拡散成分と、放電開始後500ms以降に発生する抵抗成分でLiイオンが電極表面の沖合いから正極活物質間を通過して正極活物質表面に到達するまでに発生する抵抗成分である電解質内移動成分とを、全て低減することができる。これにより、このリチウム二次電池によれば、例えば、ハイブリッド自動車用電池として必要な、10秒目の電極抵抗を低減することが可能となる。
本発明に係るリチウム二次電池の用途は特に限定されないが、各種産業機器用途の中・高容量電源として好適である。例えば、電気自動車、軽車両、各種動力機関により駆動される動力源と電動機による動力の双方を用いるハイブリッド自動車或いは汽動車などに好適である。さらに、他の用途としては、各種民生用の中容量家庭用電気機器などが挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
はじめに、正極活物質の作製方法について説明する。原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを使用し、原子比でNi:Mn:Co比を1:1:1、Li：（NiMnCo）比を1.06：1となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で5〜100時間粉砕及び混合して粒径をサブミクロンとした。混合液にはポリビニルアルコール（PVA）溶液を固形分比に換算して2wt%添加してから更に1時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させて5〜20μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を1000℃で3〜10時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径30μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
次に、正極活物質に添加する中空カーボン繊維と中空塊状炭素材の性状及びその混合方法について説明する。平均直径10〜150nm、平均長さ1〜10μmの中空カーボン繊維と平均直径100nmの中空塊状炭素材を遊星ボールミルで６時間混合して炭素複合体を得た。このとき、混合炭素材中に含まれる中空塊状炭素材の重量百分率を25とした。
次に、得られた炭素複合体を、正極活物質粉末(a)〜(c)に対して重量百分率で6.1添加し、遠心ボールミルで1〜8時間混合してリチウム二次電池用正極材料を得た。
表１に、正極活物質(a)、(b)及び(c)の性状、炭素複合体に含まれる中空カーボン繊維の性状、並びにリチウム二次電池用正極材料の室温における電極抵抗を示した。なお、正極活物質(a)及び(b)は粉砕時間で原料粉の一次粒径を制御した後、10時間の焼成時間で作製したものであり、正極活物質(c)は、正極活物質の焼成時間を3時間として作製したものである。また、正極材料中の細孔径分布は、以下の方法で測定した。リチウム二次電池用正極材料を予め120℃で2時間真空乾燥させた後、粉末を測定用セルに入れ、初期圧7kPaの条件の水銀圧入法で測定した。この結果、リチウム二次電池用正極材料の細孔分布で、正極活物質一次粒子間の空隙に対応する0.1〜1μｍの細孔径に入る積算水銀量は0.3〜0.5ml/gであった。なお、表１においては、リチウム二次電池用正極材料を『複合化正極材料』と称する。
Figure 2007048692
表１における室温電気抵抗（Ω）は、以下の手順で作製した正極板を用いて測定した。先ず、あらかじめ結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶媒のN-メチル-2-ピロリジノン（以下、NMPと略す）に溶解した溶液と、上述したように調製したリチウム二次電池用正極材料と炭素系導電材（板状黒鉛）とを均一に混合して正極合材スラリーを作製した。このとき、リチウム二次電池用正極材料、炭素系導電材及び結着剤を重量比で、86:9.7:4.3の割合となるように混合した。このスラリーを、厚み20μｍのアルミ集電体箔上に均一に塗布した後、100℃で乾燥し、プレスにて1.5ton/cm2で加圧し、約40μm厚の塗膜を形成した。
この正極板を直径15mmに打ち抜いた電極を用い、対極がリチウム電極である試験用電池を作製した。電解液には1.0モルのLiPF6を電解質としたエチルカーボネート（以下、ECと略す）、ジメチルカーボネート（以下、DMCと略す）及びジエチルカーボネート（以下、DECと略す）の混合溶媒を用いた。
試験用電池の電池内部抵抗評価を以下の手順で行った。充電レートを0.25Cとして4.2Vまで定電流/定電圧で充電した後、0.5Cの放電レートで放電して、放電開始後10秒目の電池内部抵抗を求めた。求めた値を表１において「室温電極抵抗（Ω）」として示した。
図３は、室温（25度）における電池内部抵抗と中空カーボン繊維長との関係を示す線図である。平均直径40nm、平均長さが3μｍである中空カーボン繊維(c)と平均直径100nmの中空塊状炭素材を遊星ボールミルで６時間混合した混合炭素材（中空カーボン繊維の重量百分率は75）を正極活物質(a)に添加し、ボールミルで混合した複合化正極材料(3)を用いた試験用電池では、図３に示すように、室温における電池内部抵抗が11Ωであり、大幅に低下した。一方、中空塊状炭素材を添加せず、正極活物質と平均長さ1μm(No.1)及び10μｍ(No.5)の中空カーボン繊維を用いた試験用電池では、電池内部抵抗が14Ω以上で、中空カーボン繊維を添加した複合化正極材料の電池内部抵抗はいずれも大きいものであった。平均長さが2〜8μｍである中空カーボン繊維においては電池内部抵抗が13Ω以下、平均長さが2.5〜6μｍである中空カーボン繊維においては電池内部抵抗が12Ω以下と小さいものであった。
図４は、中空カーボン繊維の平均直径と電池内部抵抗の関係を示す線図である。平均直径30nmの中空カーボン繊維(g)と平均直径100nmの中空塊状炭素材を遊星ボールミルで６時間混合した混合炭素材（中空カーボン繊維の重量百分率は75）を正極活物質(a)に添加し、ボールミルで混合した複合化正極材料（No.7）を用いた試験電池では、電池内部抵抗が11Ωであった。また同様に、直径50nmの中空カーボン繊維(h)を用いた複合化正極材料（No.8）を用いた試験用電池では、電池内部抵抗が11.1Ωとすることができた。平均直径15〜110nmの中空カーボン繊維を用いた複合化正極材料では、電池内部抵抗が13Ω以下、平均直径20〜85nmの中空カーボン繊維を添加した複合化正極材料では、電池内部抵抗が12.5Ω以下であった。なお、直径150nmの中空カーボン繊維(i)を用いた複合化正極材料（No.9）を用いた試験用電池では、電池内部抵抗が14.5Ωであり中空カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。
また、表1で正極活物質(a)に添加した中空カーボン繊維の電解液吸液量と電池内部抵抗の関係から、電解液吸液量が5cc/g以上で、平均直径が10〜50nmを用いた電極では、電池内部抵抗が13.5Ω以下であった。
さらに、表１から分かるように、平均一次粒径が3μmである正極活物質(b)を用いた場合（No.10〜No.18）には、電池内部抵抗が中空カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。これは、図５に示すように、正極活物質二次粒子を構成する一次粒子間を繋いで存在するカーボン繊維が少なく、正極活物質二次粒子内で実施例１のように導電ネットワークを完全に形成することができなかった為であると考えられる。
一方、上述した試験用電池の作製手順と同様にして、正極活物質(a)及び中空カーボン繊維(c)を用いて試験用電池を作製し、中空カーボン繊維及び中空塊状炭素材の添加量と電池内部抵抗の関係を検討した。その結果を表２に示した。なお、表２においては、リチウム二次電池用正極材料を『複合化正極材料』と称する。
Figure 2007048692
表２から分かるように、正極活物質に対して中空カーボン繊維及び中空塊状炭素材を添加することにより電池内部抵抗が減少する。そして、炭素複合体において中空カーボン繊維と中空塊状炭素材の重量比が3:1で、中空カーボン繊維(c)を用いた混合炭素添加量が6.1wt%(No.30)及び7.0wt%(No.31)のとき、電池内部抵抗は11.3Ω前後で、大幅に減少した。しかし、中空カーボン繊維及び中空塊状炭素材を有しないもの(No.28)、10 wt%(No.32)では、逆に電池内部抵抗が大きくなる。上記混合炭素材添加量（複合化正極材料(29)〜(31)）が3〜7wt%において電池内部抵抗を13.8Ω以下とすることができた。また、複合化正極材料(29)〜(31)では、水銀圧入法による複合化正極材料の細孔径（0.003〜0.1μｍ）に入る積算水銀量は、0.02ml/g以上であり、微細な細孔を有する複合化正極材料で電極抵抗を低減した。
また、表２から分かるように、炭素複合体において中空カーボン繊維と中空塊状炭素材の重量比が1:1とした場合（No.41〜44）には、混合炭素添加量が6.1wt%(No.42)及び7.0wt%(No.43)のときに電池内部抵抗がそれぞれ11.7Ω及び12.0Ωであり、電池内部抵抗が減少した。さらに、表２から分かるように、炭素複合体において中空カーボン繊維と中空塊状炭素材の重量比が4:6とした場合（No.45〜48）には、電池内部抵抗が14.3〜19.5Ωであり、中空カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。
さらに、表２から分かるように、中空カーボン繊維(c)と平均直径110nmの中空塊状炭素材を3:1の重量比で混合した場合（No.49〜52）には、電池内部抵抗が16.0〜19.0Ωであり、中空カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。
また、以上で使用した平均直径100nmの中空塊状炭素材の電解液保液量を測定した結果、15cc/gで電解液保液性に優れていた。
〔比較例１〕
比較例１として、正極活物質(a)又は(C)と、中空カーボン繊維(c)と、平均直径100nmの中空塊状炭素材とを同時に混合してリチウム二次電池用正極材料を作製した。すなわち、比較例１では、炭素複合体を調製せず、正極活物質とカーボン繊維と塊状炭素材料とを混合している。
本比較例１でも、実施例１と同様にして試験電池を作製し室温電極抵抗（Ω）を測定した。その結果を表３に示す。
Figure 2007048692
表３の結果と、表１における複合化電極材料（No.3）及び（No.21）とを比較すると、比較例で調製したリチウム二次電池用正極材料では室温電気抵抗（Ω）が比較的に高い値を示していることが分かる。この比較の結果、比較例１で調製したリチウム二次電池用正極材料を用いた正極板においては、正極活物質の一次粒子間に導電ネットワークが形成されていないことが明らかとなった。
〔実施例２〕
本実施例２では、複合化正極材料のサイクル寿命特性を評価するため、小型円筒型電池を以下の手順で作製した。実施例１で作製した複合化正極材料（No.3）を用いた正極板を塗布幅5.4cm、塗布長さ50cmとなるよう切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。
次に、この正極板と組み合わせて小型円筒型電池（図２参照）を作製するため、負極板を作製した。負極材料の非晶質炭素である擬等方性炭素材（以下、PICと略す）を結着材のNMPに溶解して混合した負極合材スラリーを作製した。このとき、PIC材と結着材の乾燥重量比が92：8となるようにした。このスラリーを10μmの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により加圧整形し、塗布幅5.6cm、塗布長さ54cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。
円筒型電池（図２参照）を次の手順で作製した。始めに、正極板と負極板が直接接触しないように間にセパレータを配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極リード片と負極リード片とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板と負極板の配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータは厚さ25μm、幅5.8cmの微多孔性ポリプロピレンフィルムである。次に、電極群をSUS製の電池缶に挿入し、負極リード片を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部に正極リード片に溶接した。この電極群を配置した電池缶に非水電解液（EC,DMC,DECの体積比で1：1：1の混合溶媒に1.0モル/リットルのLiPF6を溶解させたもの）を注入した後、上下に各々パッキンを取り付け、密閉蓋部を電池缶にかしめて密閉し、直径18mm、長さ65mmの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁があり、密閉蓋部と電池缶との間には絶縁材を配した。
作製した電池の充放電サイクル特性の評価は、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vとし、0.5Cの放電レートで行った。200サイクルの寿命試験を行った結果、容量維持率は88.5％と良好であった。
さらに、本実施例の小型円筒型電池と同様の製造方法で、直径40mm、長さ108mmの大型円筒形電池を作製した。この電池の内部抵抗評価を以下の手順で行った。充電レートを0.25Cとして4.2Vまで定電流/定電圧で充電した後、0.5Cの放電レートで放電して電池内部抵抗を求めた。本実施例で作製した正極材料を用いたとき、放電深度50％の状態で、出力エネルギー密度は2800W/Kg〜4000W/Kgであった。
〔実施例３〕
本実施例３では、原料として二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを使用し、原子比でNi:Mn:Co比が0.6:0.2:0.2、Li：（NiMnCo）比が1.03：1となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で粉砕及び混合して粒径をサブミクロンとした。混合液にはポリビニルアルコール（PVA）溶液を固形分比に換算して0.2wt%添加し、更に1時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させて5〜100μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を1000℃で20〜50時間焼成することにより層状構造の結晶を得た。その後、解砕して正極材料を得た。さらに、正極材料の分級により粒径50μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極の作製に用いた。ここで、粉砕時間で原料粉の一次粒径を制御して、実施例1の正極活物質（a）と同様の粒子構造のサンプルを作製した。
また、実施例１と同様に、カーボン繊維を混合してリチウム二次電池用正極材料を作製し、試験用電池の電池内部抵抗を測定した結果、実施例１と同様に複合化正極材料で電池内部抵抗の低減の効果が現れた。
次に、これを用いて実施例２と同様に小型円筒型電池を作製した。作製した電池の充放電サイクル特性の評価を、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vとし、0.5Cの放電レートで行った。200サイクルの寿命試験を行った結果、容量維持率は79.1％であり、実施例２に示した組成の正極活物質を用いたときよりもサイクル寿命はやや低下した。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の表面を説明する模式図である。 本発明に係るリチウム二次電池の構成を示す一部断面を有する正面図である。 中空カーボン繊維長と電池内部抵抗との関係を示す線図である。 中空カーボン繊維直径と電池内部抵抗との関係を示す線図である。 リチウム二次電池用正極材料の表面を説明する模式図である。
符号の説明
１…正極活物質、２…カーボン繊維、３…塊状炭素材、４…二次粒子、１０…正極板、１１…負極板、１２…セパレータ、１３…正極リード片、１４…負極リード片、１５…電池缶、１６…絶縁材、１７…密閉蓋部、１８…パッキン

Claims (15)

  1. リチウム酸化物を含む正極活物質と、カーボン繊維及び塊状炭素材料を分散させてなる炭素複合体とを複合化した、リチウム二次電池用正極材料。
  2. 前記カーボン繊維は、中空繊維であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  3. 前記カーボン繊維は、側壁に開口部を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  4. 前記開口部は直径10〜50nmであることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極材料。
  5. 前記カーボン繊維長が平均で1〜8μmであり、前記塊状炭素材の平均粒径が100nm以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  6. 前記炭素複合体の吸液量が５cc/g以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  7. 前記炭素複合体中のカーボン繊維が50〜90wt%であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  8. 前記正極活物質は、化学式LiaMO2 (0<a≦1.2、MはCo、Ni及びMnを少なくとも１種)で表される層状複合酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
  9. 前記層状複合酸化物は化学式LiaMnｘNiｙCoｚO2(0<a≦1.2、0.1≦x≦0.9、0.1≦y≦0.44、0.1≦z≦0.6、x+y+z=1)で表されることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極材料。
  10. 請求項１乃至９いずれか一項記載のリチウム二次電池用正極材料を金属箔上に成膜してなるリチウム二次電池用正極板。
  11. 請求項１０記載のリチウム二次電池用正極板と、負極板と、電解液とを有するリチウム二次電池。
  12. 温度25℃における放電深度50%の状態で、出力エネルギー密度が2800〜4000W/Kgであることを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池。
  13. カーボン繊維及び塊状炭素材料を分散させた後、リチウム酸化物を含む正極活物質を分散させることで、前記カーボン繊維及び前記塊状炭素材料を含む炭素複合体と前記正極活物質とを複合化する、リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
  14. 前記カーボン繊維及び前記塊状炭素材料を分散させる際には、先ず、前記カーボン繊維を剪断力をかけながら混合し、その後、塊状炭素材料を加えて混合することを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
  15. 前記カーボン繊維に剪断力をかけながら混合することで、前記カーボン繊維の側面に開口部を形成するとともに前記カーボン繊維の端部の触媒を除去することを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
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