JPWO2018051667A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施形態の目的は、ニッケル含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極に含み、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、下式により表されるリチウムニッケル複合酸化物およびカーボンナノチューブを正極に含み、カーボンナノチューブの長さの平均値（ａ）と、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径（ｂ）との比である、（ａ）／（ｂ）が０．５以上であることを特徴とする。ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

Description

本発明は、電池、電池の製造方法および電池を搭載した車両に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の電池として広く実用化が進められている。近年では、電子機器の高性能化や、電気自動車等への利用が進み、容量、エネルギー密度、寿命、安全性等の電池特性のさらなる改善が強く望まれている。
電池のエネルギー密度を高めるため、正極活物質には高い容量を示す化合物を用いることが好ましい。近年、高容量の化合物として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のニッケルの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が多く用いられている。その中でも、ニッケル含有量が高いものが高容量であり、特に好ましい。その一方で、ニッケル含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量が従来のものと比較して高いものの、充放電を繰り返すうちに容量が低下するという課題がある。このため、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池について、サイクル特性の改善検討がされている。
特許文献１には、正極活物質となる層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ２のニッケルサイトの一部を、Ｃｏおよび必要に応じＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂの１種以上の元素で置換して結晶構造の安定化を図り、さらに、負極活物質となる炭素材料の結着剤として水溶性高分子を用い、電解液による結着剤自体の膨潤を抑制することで、充放電サイクルを繰り返すことによる電池容量の低下が抑制可能であることが報告されている。
特開２０００−３５３５２５号公報
上述した特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池であっても、サイクル特性は十分でなく、充放電サイクルを繰り返すことで、次第に電池の容量が低下していく問題が依然としてある。加えて、容量、エネルギー密度、保存特性等のその他の電池特性についても、さらなる改善が強く望まれている。
本発明の一実施形態の目的は、ニッケル含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極に含み、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、下式により表されるリチウムニッケル複合酸化物およびカーボンナノチューブを正極に含み、カーボンナノチューブの長さの平均値（ａ）と、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径（ｂ）との比である、（ａ）／（ｂ）が０．５以上であることを特徴とする。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２
（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
本発明の一実施形態によれば、ニッケル含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極に含み、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。 充放電前の正極合剤層におけるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子のＳＥＭ画像である。 充放電後の図３と同じ正極合剤層におけるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子のＳＥＭ画像である。 直径が６５ｎｍ〜１１０ｎｍであるカーボンナノチューブを使用した正極合剤層のＳＥＭ画像である。 カーボンナノチューブの長さの平均値を（ａ）、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径を（ｂ）としたとき、（ａ）／（ｂ）が０．５以上である正極合剤層のＳＥＭ画像である。 カーボンナノチューブの長さの平均値を（ａ）、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径を（ｂ）としたとき、（ａ）／（ｂ）が０．５未満である正極合剤層のＳＥＭ画像である。
以下本実施形態の電池の構成および電池の製造方法について説明する。
［正極］
正極は、集電体と、集電体上に設けられた、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤層とを備える。
正極は、正極活物質として下式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （１）
（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体である。リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子においては、通常、一次粒子同士が密着した状態となっている。従って、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面には、隙間がない、または微小な隙間しかない。しかしながら、式（１）においてｘが０．４以下であるように、ニッケル含有量が高い場合、充放電サイクルを繰り返すことにより、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に存在する一次粒子が互いに分裂して、隙間が生じる。図３は、充放電前の正極合剤層におけるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の表面のＳＥＭ画像である。図４は、充放電を繰返した後の図３と同じ正極合剤層におけるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の表面のＳＥＭ画像である。ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２はニッケル含有量が高いため、充放電を繰返した後には、図４の矢印で示される箇所のように二次粒子表面に隙間が生成する。この隙間が拡大していくことで、次第に正極合剤層の電子抵抗が増加し、電池の容量が低下する。このため、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル含有量が低いリチウムニッケル複合酸化物やニッケルを含まない材料などの他の正極活物質と比較して、不十分なサイクル特性となる傾向にある。
式（１）において、ｘは、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２以下である。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、下限として、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは３００ｎｍ以上である。式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、上限として、好ましくは７００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下であり、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。正極合剤層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で観察し、１００個の式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の輪郭上の異なる２点間における最長距離をそれぞれ実測し、それらの算術平均値を算出することにより、一次粒子の平均粒径を得ることができる。
式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、下限として、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上である。式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、上限として、好ましくは１６μｍ以下であり、より好ましくは、１２μｍ以下である。正極合剤層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で観察し、１００個の式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の輪郭上の異なる２点間における最長距離をそれぞれ実測し、それらの算術平均値を算出することにより、二次粒子の平均粒径を得ることができる。
正極合剤層における、式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の含有量は、下限として、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。正極合剤層における、式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の含有量は、上限として、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下である。
正極は、導電材としてカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートから形成された炭素材料である。カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成したものであり、単層であっても同軸状の多層構造を有するものであってもよい。また、円筒状のカーボンナノチュ−ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものであってもよい。カーボンナノチューブは、導電率が高いことに加えて、細長い形状を有しているために、活物質粒子間に導電パスを形成するのに有用である。カーボンナノチューブが、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子間の隙間に導電パスを形成し、電子抵抗の増加を抑制し得る。
カーボンナノチューブの最外円筒の直径の平均値は、下限として、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。カーボンナノチューブの最外円筒の直径の平均値は、上限として、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの長さの平均値は、下限として、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、最も好ましくは３００ｎｍ以上である。カーボンナノチューブの長さの平均値は、上限として、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８４０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの直径および長さを適切に調整することにより、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子間に生じた隙間にカーボンナノチューブが入り込めるようになる。このため、カーボンナノチューブが、分裂している一次粒子間に導電パスを形成し、電子抵抗の増加を抑制し得る。図５に、活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２および導電材としてカーボンナノチューブとカーボンブラックを使用した正極合剤層のＳＥＭ画像を掲載する。カーボンナノチューブの直径は、６５ｎｍ〜１１０ｎｍである。大きな直径を有するカーボンナノチューブを選択した場合には、活物質の一次粒子間にカーボンナノチューブが入らないため、導電パスが形成されない。
正極合剤層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で観察し、１００個のカーボンナノチューブの長さを測定し、それらの算術平均値を算出することにより、カーボンナノチューブの長さの平均値を得ることができる。長さはカーボンナノチューブを真直ぐに伸ばした時の両末端間の距離である。正極合剤層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で観察し、１００個のカーボンナノチューブの最外円筒の直径を測定し、それらの算術平均値を算出することにより、カーボンナノチューブの直径の平均値を得ることができる。
使用するカーボンナノチューブをラマン分光測定して得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）とＧバンドのピーク強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）は、好ましくは０．２以上０．９以下であり、より好ましくは０．３以上０．８以下である。ここで、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）とは、１０００〜１４００ｃｍ−１の範囲で最も高いピークのピーク強度を意味し、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）とは、１５００〜１７００ｃｍ−１の範囲で最も高いピークのピーク強度を意味する。
正極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量は、下限として、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。正極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量は、上限として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
カーボンナノチューブの長さの平均値（ａ）と、式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径（ｂ）との比である、（ａ）／（ｂ）は、下限として、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．８以上であり、最も好ましくは１．１以上である。カーボンナノチューブの長さの平均値（ａ）と、式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径（ｂ）との比である、（ａ）／（ｂ）は、上限として、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。（ａ）／（ｂ）は、同一の単位である（ａ）および（ｂ）によって計算される。（ａ）／（ｂ）が適切な範囲内の値であることで、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子間に生じた隙間にカーボンナノチューブが入り込めるようになる。このため、カーボンナノチューブが、分裂している一次粒子間に導電パスを形成し、電子抵抗の増加を抑制し得る。図６に、活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２および導電材としてカーボンナノチューブとカーボンブラックを使用し、（ａ）／（ｂ）が０．５以上である、正極合剤層のＳＥＭ画像を掲載する。図７に、活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２および導電材としてカーボンナノチューブとカーボンブラックを使用し、（ａ）／（ｂ）が０．５未満である正極合剤層のＳＥＭ画像を掲載する。図７に示される正極合剤層では、カーボンナノチューブが存在しない隙間があり、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子間に導電パスが適切に形成されていない。なお、図６および図７に掲載される正極合剤層は、充放電前にプレスしたものである。
正極は、カーボンナノチューブ以外の導電材をさらに含んでもよい。好ましい導電材としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブとカーボンブラックを混合することで、カーボンブラックのみの時よりも導電パスを形成する集合体（ストラクチャー構造）を大きくすることができる利点が挙げられる。正極合剤層におけるカーボンブラックの含有量は、下限として、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。正極合剤層におけるカーボンブラックの含有量は、上限として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。導電材としてカーボンナノチューブとカーボンブラックを併用することが好ましいが、導電材の総量におけるカーボンナノチューブの質量比率が高い場合に、より高い容量維持率を達成できる。
アセチレンブラックおよびケッチェンブラックを使用してよい。また、気相法炭素繊維を使用してもよい。
充放電の繰返しとともに、発生した二次粒子表面の一次粒子間の隙間が拡大することを防止するためには、充放電させる前に、小さい隙間を二次粒子表面の一次粒子間に設けておくことが好ましい。隙間の大きさは、「分裂幅」で定義付けられる。ここで、「一次粒子の分裂幅」とは、電子顕微鏡による電極合剤層の画像において、二次粒子表面に存在し、任意に選択される第１の一次粒子の輪郭と、第１の一次粒子と同一の二次粒子表面に存在し、第１の一次粒子と隣接する一次粒子の中で最も離れている第２の一次粒子の輪郭との最短距離を意味する。第１の一次粒子の輪郭と第２の一次粒子の輪郭との最短距離間にその他の一次粒子が存在しなければ、第１の一次粒子と第２の一次粒子は、互いに隣接する関係としてよい。電極合剤層におけるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の分裂幅の平均値は、下限として、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは２００ｎｍ以上である。電極合剤層におけるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の分裂幅の平均値は、上限として、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは４００ｎｍ以下である。分裂幅は、正極合剤層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で観察することにより実測できる。１００個の式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の分裂幅を実測し、それらの算術平均値を算出することにより、分裂幅の平均値を得ることができる。詳しいメカニズムは解明されていないが、初回充電前にリチウムニッケル複合酸化物が分裂幅を有する状態とした方が、膨張収縮に伴う分裂幅の拡大が抑制されることを本発明者は見出した。その際に、リチウムニッケル複合酸化物の分裂幅に、カーボンナノチューブを適切に配置する電極構造を持つことで、抵抗上昇をより抑制できることが分かった。
電子顕微鏡による画像において、一次粒子の輪郭の少なくとも一部に他の一次粒子と接触していない部分が存在する場合、前記一次粒子は、他の一次粒子と分裂しており、分裂幅を有すると言える。リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に存在する一次粒子の中で分裂幅を有する一次粒子の割合は、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上であり、１００％であってもよい。
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、正極結着剤は、前記の複数の樹脂の混合物、共重合体およびその架橋体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
使用する結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、またはそれらの合金を使用できる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
本実施形態に係る正極は、上記式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質、カーボンナノチューブを含む導電材、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極合剤層を形成することにより作製できる。集電体への電極合剤の塗工量を示す目付量は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上９０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上８０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
加えて、正極活物質の一次粒子間に分裂幅を設けるために、正極合剤層を形成した後に、正極をプレスする工程を設けることが好ましい。プレスの方法は、特に限定されないが、油圧式ロールプレスが好ましく、油圧式加熱型ロールプレスがより好ましい。加熱型ロールプレスにおいて温度は、好ましくは９０℃〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜1２０℃、特に好ましくは、１０５〜１１５℃である。プレス後において、電極合剤層の密度は、下限として、好ましくは３．２５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３以上である。プレス後において、電極合剤層の密度は、上限として、好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３以下である。このような密度となるように正極をプレスすることにより、上述した適切な範囲の分裂幅を作製できる。
［負極］
負極は、集電体と、集電体上に設けられた、負極活物質、導電材および結着剤を含む負極合剤層を備える。
負極活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、金属、金属酸化物、炭素などを挙げることができる。
金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物の負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。酸化シリコンとしては、組成式ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるものが好ましい。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
使用する結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。
負極は、導電性を向上させる観点から、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等の導電材を含んでよい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
本実施形態に係る負極は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。
［電解液］
電解液は、非水溶媒と、支持塩を含む。非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
［セパレータ］
セパレータは、荷電体の透過を阻害せずに正極および負極の導通を抑制し、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を構成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとＳＢＲやＰＶｄＦなどのバインダとの混合物などが挙げられる。電極に絶縁層を設ける実施形態においては、電池はセパレータを備えなくてもよい。
［リチウムイオン二次電池の構造］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。このリチウムイオン二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本実施形態は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
リチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、リチウムイオン二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（電極の作製）
本実施例１の電池の作製について説明する。正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（９６．７質量％）を用いた。正極の導電材としてカーボンナノチューブ（２．３質量％）を用いた。正極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）（１．０質量％）を用いた。あらかじめカーボンナノチューブとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合しておき、これを、さらに正極活物質および結着剤と混錬した。自転公転３軸式ミキサーを用いて正極スラリーが均一に混ざるまで混練した。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し１１０℃で５分間加熱乾燥した。さらにプレスすることにより、正極合剤層の密度を３．３５ｇ／ｃｍ３とした。
得られた正極について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極合剤層を観察した。ＳＥＭ画像に確認されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の一次粒子をランダムに１００個選択して、粒径、分裂幅を確認し、平均値を算出した。平均粒径、分裂幅の平均値を表１に掲載する。ＳＥＭ画像に確認されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子をランダムに１００個選択して、粒径を確認し、平均値を算出した。平均粒径を表１に掲載する。ＳＥＭ画像に確認されたカーボンナノチューブをランダムに１００個選択して、長さ、直径を確認し、平均値を算出した。長さおよび直径の平均値を表１に掲載する。
負極集電体として厚み８μｍの銅箔を用いた。負極活物質として、人造黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を９０質量％、ＳｉＯ（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ、）を５質量％用いた。なお、負極の製造においては、結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を２質量％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量％、導電材として、カーボンブラックを１質量％用いた。銅箔上に、これらを混合して調製したスラリーを塗布、乾燥して、負極合剤層を得た。
（非水電解液の作製）
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝３０／６０／１０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
得られた正極を２．８ｃｍｘ２．６ｃｍ、負極を３．０ｃｍｘ２．８ｃｍに切断した。３．２ｃｍｘ３．２ｃｍのアルミナコート３μｍを塗布したポリプロピレンセパレーターで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を５ｃｍｘ６ｃｍの２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネートセルの電池を作製した。
作製した電池について、以下の評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。
（初回充電容量試験）
まず、室温にて充電を行った。ＣＣＣＶ方式で充電を行った。充電レートを０．２Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）として、１０時間充電し、充電終止電圧を４．２Ｖとした。この時の充電容量を初回充電容量として用いた。
（容量維持率）
４５℃の恒温槽中で５００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間で行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合（百分率）を算出した。
（エージング効率の測定試験）
まず、初回充電容量を測定した電池を４５℃の恒温槽に２０日間放置した。恒温槽から電池を取り出して、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）で２．５Ｖまで放電後、１Ｃで充電（１Ｃ＝１００ｍＡ）を４．２Ｖまで行った後、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）、０．５Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）、０．２Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）の放電レートで、２．５Ｖまで放電を行った。エージング効率の定義は、エージング後の０．２Ｃ放電容量／初回充電容量×１００（％）として計算した。
（回復容量率の測定試験）
エージング効率を測定した電池をさらに、４５℃の恒温槽に１２週間（８４日）放置した。恒温槽から電池を取り出して、２時間後室温になった後、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）で２．５Ｖまで放電後、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）で充電を４．２Ｖまで行った後、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）、０．５Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）、０．２Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）の放電レートで、２．５Ｖまで放電を行った。１００×（１２週間後の０．２Ｃの回復容量）／（エージング後の充電容量）（％）を回復容量率とした。
その他の例についても実施例１と同様に電池を作製し、同様の電池評価を行ったが、以下で記載する点については変更した。これらの例についての結果も同様に表１に掲載する。
［実施例２］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例３］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。
［実施例４］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。正極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量を３．５質量％に増やした。カーボンナノチューブの増加分だけ、正極活物質の量を減らした。
［実施例５］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例６］
実施例１とは大きさが異なるカーボンナノチューブを使用した。
［実施例７］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例８］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。
［実施例９］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例１０］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。また、正極合剤層の密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした。
［実施例１１］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。また、正極合剤層の密度を３．５０ｇ／ｃｍ３とした。
［実施例１２］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。また、正極合剤層の密度を３．２１ｇ／ｃｍ３とした。
［比較例１］
実施例１とは大きさが異なるカーボンナノチューブを使用した。
［比較例２］
実施例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［比較例３］
実施例１とは大きさが異なるカーボンナノチューブを使用した。正極合剤層の密度を３．２１ｇ／ｃｍ３とした。
［比較例４］
正極合剤層において、カーボンナノチューブを添加せずに、導電材としてカーボンブラックを使用した。カーボンブラックの正極合剤層における含有量は、２．３質量％とした。
［参考例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２を用いた。正極の導電材としてカーボンナノチューブを２．３質量％用いた。正極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）を用いた。カーボンナノチューブの混練は、あらかじめカーボンナノチューブとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合しておき、これを、さらに正極活物質および結着剤と混錬した。自転公転３軸式ミキサーを用いて正極スラリーが均一に混ざるまで混練した。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し１１０℃で５分間加熱乾燥した。さらにプレスすることにより、正極合剤層の密度を３．３５ｇ／ｃｍ３とした。
得られた正極について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極合剤層を観察した。ＳＥＭ画像に確認されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２の一次粒子をランダムに１００個選択して、粒径、分裂幅を確認し、平均値を算出した。平均粒径、分裂幅の平均値を表１に掲載する。ＳＥＭ画像に確認されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２の二次粒子をランダムに１００個選択して、粒径を確認し、平均値を算出した。平均粒径を表１に掲載する。ＳＥＭ画像に確認されたカーボンナノチューブをランダムに１００個選択して、長さ、直径を確認し、平均値を算出した。長さおよび直径の平均値を表１に掲載する。
その他の構成は、実施例１と同様として、電池を作製した。実施例１と同様に電池評価を行った。
その他の参考例についても参考例１と同様に電池を作製し、同様の電池評価を行ったが、以下で記載する点について変更した。これらの参考例についての結果も同様に表１に掲載する。
［参考例２］
参考例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［参考例３］
参考例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［参考例４］
参考例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。また、正極合剤層の密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした。
［参考例５］
参考例１とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例１３］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２（９６．９質量％）を用いた。正極の導電材としてカーボンナノチューブ（１．６質量％）を用いた。正極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）（１．５質量％）を用いた。カーボンナノチューブの混練は、あらかじめカーボンナノチューブとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合しておき、これを、さらに正極活物質および結着剤と混錬した。自転公転３軸式ミキサーを用いて正極スラリーが均一に混ざるまで混練した。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し１１０℃で５分間加熱乾燥した。さらにプレスすることにより、正極合剤層の密度を３．６０ｇ／ｃｍ３とした。その他の構成は、実施例１と同様として、電池を作製した。実施例１と同様に電池評価を行った。結果を表２に記載する。
その他の例についても実施例１３と同様に電池を作製し、同様の電池評価を行ったが、以下で記載する点については変更した。これらの例についての結果も同様に表２に掲載する。
［実施例１４］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例１５］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。正極合剤層中において、正極活物質の量は９５．３質量％、カーボンナノチューブの量は３．２質量％とした。
［実施例１６］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例１７］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例１８］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例１９］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。また、正極合剤層の密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした。
［実施例２０］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。また、正極合剤層の密度を３．６５ｇ／ｃｍ３とした。
［実施例２１］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。また、正極合剤層の密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした。
［比較例５］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）を使用した。カーボンナノチューブを添加せずに、導電材としてカーボンブラックを使用した。正極合剤層中において、正極活物質の量は９６．９質量％、カーボンブラックの量は１．６質量％とした。
［実施例２２］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［実施例２３］
実施例１３とは大きさが異なる正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２）およびカーボンナノチューブを使用した。
［参考例６］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（９６．９質量％）を用いた。正極の導電材としてカーボンナノチューブ（１．６質量％）を用いた。正極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）（１．５質量％）を用いた。カーボンナノチューブの混練は、あらかじめカーボンナノチューブとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合しておき、これを、さらに正極活物質および結着剤と混錬した。自転公転３軸式ミキサーを用いて正極スラリーが均一に混ざるまで混練した。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し１１０℃で５分間加熱乾燥した。さらにプレスすることにより、正極合剤層の密度を３．６０ｇ／ｃｍ３とした。その他の構成は、実施例１と同様として、電池を作製した。実施例１と同様に電池評価を行った。結果を表２に記載する。
その他の参考例についても参考例６と同様に電池を作製し、同様の電池評価を行ったが、以下で記載する点について変更した。これらの参考例についての結果も同様に表２に掲載する。
［参考例７］
参考例６とは大きさが異なるカーボンナノチューブを使用した。
［参考例８］
正極合剤層の密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした。
この出願は、２０１６年９月１４日に出願された日本出願特願２０１６−１７９８８１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (9)

  1. 下式により表されるリチウムニッケル複合酸化物およびカーボンナノチューブを正極に含み、カーボンナノチューブの長さの平均値（ａ）と、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径（ｂ）との比である、（ａ）／（ｂ）が０．５以上である、リチウムイオン二次電池。

    ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２

    （式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
  2. カーボンナノチューブの最外円筒の直径の平均値が、４０ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. カーボンナノチューブの長さの平均値が、１００ｎｍ以上８４０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 一次粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 正極合剤層の密度が、３．２５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 一次粒子の分裂幅の平均値が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. リチウムイオン二次電池を充放電する前において、一次粒子の分裂幅の平均値が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池を搭載した車両。
  9. 下式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質、カーボンナノチューブを含む導電材、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極合剤層を形成する工程と、
    前記正極合剤層をプレスして正極を得る工程と、
    前記正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
    前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
    を含み、
    前記カーボンナノチューブの長さの平均値（ａ）と、前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径（ｂ）との比である、（ａ）／（ｂ）が０．５以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。

    ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２

    （式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
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