CN114388791B - 一种用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用，属于锂离子电池导电材料领域。包括以下原料：2‑3％改性碳纳米管、1‑2％石墨烯、0.5‑1.5％分散剂、93.5‑96.5％溶剂；所述改性碳纳米管为引入了苯胺基的改性碳纳米管。本发明应用于锂离子电池正极材料方面，解决现有锂离子正极材料因高工作电压和高工作温度引起的正极三元材料的金属离子溶出问题，具有粘度低、分散性好、导电剂利用率高、能够缓解三元正极充放电过程中金属离子溶出且安全环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池导电材料领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的持续消耗，电动汽车日益普及，锂离子电池因其高工作电压、高能量密度、长循环寿命和安全环保等特点成为电动汽车动力电池的首选。随着电动汽车对续航里程以及高安全性的要求，其对锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能的要求也越来越高。常用的高能量密度的锂离子电池的正极活性材料为三元、磷酸铁锂等材料，其较差的导电能力严重限制了高倍率下的充放电和循环性能，因此需要添加导电剂来改善其导电性能。目前常用的导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨等。三元材料(NCM/NCA)由于符合高能量密度和高工作电压的要求而得到越来越多的应用，然而，高工作电压和高工作温度会引起正极三元材料的金属离子溶出，不仅会导致电池的不可逆容量增加，金属离子通过隔膜迁移至负极形成的枝晶对电池的安全性也构成威胁。
中国专利CN 109950541 A公开了一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料，包括石墨烯10-15份，碳纳米管0.5-2份，乙炔黑0.2-0.5份，纳米硅粉0.1-0.3份，硫酸镁溶液40-60份，分散剂1-3份，N-甲基吡咯烷酮80-100份。该导电浆料具有优异的导电性能、高稳定性，以及良好的耐湿性能。该导电浆料通过添加导电浆料在一定程度上解决了传统锂离子电池正极材料导电性能差的问题。
然而，上述专利没有克服因高工作电压和高工作温度引起的正极三元材料的金属离子溶出问题，从而导致电池的不可逆容量增加，及电池安全性等一系列问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有锂离子正极材料因高工作电压和高工作温度引起的正极三元材料的金属离子溶出问题，提出一种具有粘度低、分散性好、导电剂利用率高、能够缓解三元正极充放电过程中金属离子溶出且安全环保的一种用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提出一种用于锂离子电池的复合浆料，包括以下原料：2-3％改性碳纳米管、1-2％石墨烯、0.5-1.5％分散剂、93.5-96.5％溶剂；所述改性碳纳米管为引入了苯胺基的改性碳纳米管。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和乙二醇胺中的至少一种。
优选的，所述石墨烯的层数为3-10层。
优选的，所述改性碳纳米管通过以下方法制备得到：将碳纳米管浸泡于盐酸中，加入表面活性剂后超声搅拌至碳纳米管分散均匀，得到分散均匀的碳纳米管分散液；将所述分散均匀的碳纳米管分散液和过氧化氢溶液加入三口烧瓶中，回流，得到氧化碳纳米管的分散液；将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，回流，得到改性碳纳米管。
优选的，将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入石墨烯、对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，回流，得到改性碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管与所述石墨烯的加入质量比为(1-3)：1。
优选的，所述改性碳纳米管通过以下方法制备得到：将碳纳米管浸泡于盐酸中24-48h以上，加入十二烷基苯磺酸钠后，常温下超声搅拌分散1h，得到分散均匀的碳纳米管分散液；将所述分散均匀的碳纳米管分散液和浓度为6％-30％的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中，50-60℃下回流4h，过滤，水洗至PH＝7，得到氧化碳纳米管的分散液；将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入石墨烯、对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，在60℃下回流12h，离心、水洗、乙醇清洗后，得到改性碳纳米管；所述碳纳米管、盐酸、过氧化氢的质量比为50:(15-30):(30-50)；所述氧化碳纳米管、石墨烯、对苯二胺的加入质量比为(1-3):(1-2):(0.05-0.5)。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的复合浆料的制备方法，包括以下步骤：将分散剂和溶剂加入搅拌罐中，在真空条件下搅拌分散至均一状态；向搅拌罐中加入碳纳米管和石墨烯，继续在空条件下搅拌30-60min后，加入砂磨机，砂磨，得到复合浆料。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的复合浆料在锂离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种锂离子电池的复合浆料，采用引入了苯胺基的改性碳纳米管作为原料，使之具有配位能力，可以与三元锂离子电池高温高电压条件下溶出的金属离子(Ni/Co/Mn)发生络合作用，缓解三元正极充放电过程中金属离子溶出问题；
2、本发明提供了一种锂离子电池的复合浆料，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，改性碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中更容易被分散，配合弱碱性的三元材料也更有利于匀浆；
3、本发明提供了一种锂离子电池的复合浆料，经过酰胺化反应改性的碳纳米管引入了氨基，使其与石墨烯也发生酰胺化反应，达到微观上对两种导电剂的连接，实现正极材料之间的短程和长程导电，提高导电剂的利用率；
4、本发明提供了一种锂离子电池的复合浆料的制备方法，具有操作简单、安全环保的特点；
5、本发明提供了一种锂离子电池的复合浆料在锂离子电池正极材料中的应用，在保证高能量密度和高工作电压的要求前提下，有效解决了因高工作电压和高工作温度会引起正极三元材料的金属离子溶出问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池的复合浆料扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提出一种用于锂离子电池的复合浆料，包括以下原料：2-3％改性碳纳米管、1-2％石墨烯、0.5-1.5％分散剂、93.5-96.5％溶剂；所述改性碳纳米管为引入了苯胺基的改性碳纳米管。该技术方案具体限定了改性碳纳米管为引入了苯胺基的改性碳纳米管，原因在于，引入苯胺基使得碳纳米管具有配位能力，可以与三元锂离子电池高温高电压条件下溶出的金属离子(Ni/Co/Mn)发生络合作用，从而缓解三元正极充放电过程中金属离子溶出问题，提高了锂离子电池的循环性能。
在一优选实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。本技术方案具体限定了溶剂为N-甲基吡咯烷酮，原因在于以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，改性碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中更容易被分散，配合弱碱性的三元材料也更有利于匀浆，克服了现有大多数的导电剂以固体的形式加入到匀浆的过程中会存在难以分散均匀的问题。
在一优选实施例中，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和乙二醇胺中的至少一种。本技术方案具体限定了分散剂的种类，可以理解的是，该分散剂还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识而选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述石墨烯的层数为3-10层。本技术方案具体限定了石墨烯的层数，原因在于，层数过多对于离子的传输和电子的传导都有抑制作用，层数过少则容易发生回叠和团聚，难以分散应用于电池中。可以理解的是，该石墨烯的层数还可以为4、5、6、7、8、9及其范围内的任一点值。在一优选实施例中，所述改性碳纳米管通过以下方法制备得到：将碳纳米管浸泡于盐酸中，加入表面活性剂后超声搅拌至碳纳米管分散均匀，得到分散均匀的碳纳米管分散液；将所述分散均匀的碳纳米管分散液和过氧化氢溶液加入三口烧瓶中，回流，得到氧化碳纳米管的分散液；将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，回流，得到改性碳纳米管。本技术方案具体限定了改性碳纳米管的制备方法，该方法采用盐酸和双氧水作为氧化剂与碳纳米管发生氧化反应，反应更加环保，条件更加简单，且产物更加容易处理；本技术方案制备改性碳纳米管的反应原理为：该反应利用了酸性的碳纳米管本身的羧基与对苯二胺发生酰胺化反应，无需经过酰氯化试剂的加入，步骤简单，低碳环保。之所以选择对苯二胺作为酰胺化试剂，原因在于对苯二胺经过酰胺化后的N具备配位能力，可以使其具备络合金属离子的能力，缓解了三元正极充放电过程中金属离子溶出问题，提高了电池的循环性能和安全性能。
在一优选实施例中，将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入石墨烯、对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，回流，得到改性碳纳米管。需要说明的是，普通多维的导电剂加入(如石墨烯和碳纳米管)与一维的正极材料的接触仅能保证宏观上的三维导电网络，微观的导电剂难以完全利用。该技术方案在碳纳米管的改性过程中引入了石墨烯，原因在于，碳纳米管经过改性处理后引入了苯胺基，其可以与石墨烯所含的羧基发生酰胺化反应，通过包含两个及以上苯胺基的化合物对石墨烯和碳纳米管两种导电剂进行微观的连接，进而形成微观的三维导电网络，实现了正极材料之间的短程和长程导电，提高了导电剂的利用率。
在一优选实施例中，所述碳纳米管与所述石墨烯的加入质量比为(1-3)：1。本技术方案具体限定了碳纳米管与石墨烯的加入比例，原因在于，我们所需的三维导电导电网络由于石墨烯的面状结构，线状的碳纳米管需要多于石墨烯使其更多的接触，构成导电网络，兼顾长程和短程导电。。需要说明的是，该比例还可以为2:2、5:3、3:1及其范围内的任意点值比。
在一优选实施例中，所述改性碳纳米管通过以下方法制备得到：将碳纳米管浸泡于盐酸中24-48h以上，加入十二烷基苯磺酸钠后，常温下超声搅拌分散1h，得到分散均匀的碳纳米管分散液；将所述分散均匀的碳纳米管分散液和浓度为6％-30％的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中，50-60℃下回流4h，过滤，水洗至PH＝7，得到氧化碳纳米管的分散液；将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入石墨烯、对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，在60℃下回流12h，离心、水洗、乙醇清洗后，得到改性碳纳米管；所述碳纳米管、盐酸、过氧化氢的质量比为50:(15-30):(30-50)；所述氧化碳纳米管、石墨烯、对苯二胺的加入质量比为(1-3):(1-2):(0.05-0.5)。该技术方案具体限定了碳纳米管改性过程的具体工艺及参数，提高了改性碳纳米管制备过程的可操作性，及高效性。需要说明的是，该方法处理过程操作简单，且安全环保。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的复合浆料的制备方法，包括以下步骤：将分散剂和溶剂加入搅拌罐中，在真空条件下搅拌分散至均一状态；向搅拌罐中加入碳纳米管和石墨烯，继续在空条件下搅拌30-60min后，加入砂磨机，砂磨，得到复合浆料。该技术方案利用石墨烯片层独特的二维网络结构与非片状导电添加剂(改性碳纳米管)进行混合和分散制备出新型石墨烯复合导电浆料，不仅相互牵制辅助分散，而且相互协同构建高效三维导电网络，加快电池充放电过程中Li+及电子的传输速度，提高了锂离子电池的倍率性能、循环性能、安全性能，提升了锂离子电池的综合性能，且该制备方法工艺简单，制得的石墨烯复合导电浆料分散充分、性能均一稳定，适合大规模工业化生产。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的复合浆料在锂离子电池正极材料中的应用。该技术方案在保证高能量密度和高工作电压的要求前提下，有效解决了因高工作电压和高工作温度会引起正极三元材料的金属离子溶出问题。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
改性碳纳米管的制备：
将10g碳纳米管粗产品浸泡于盐酸中24h以上，然后加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠后常温下超声搅拌分散1h，将分散后的碳纳米管分散液和浓度为15％的过氧化氢加入三口烧瓶中，60℃下回流4h水洗至PH＝7。然后将所得的碳纳米管分散液置于超声分散器中，向其加入石墨烯(碳纳米管：石墨烯＝5:3)并加入对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入的NaNO2的去离子水溶液，在60℃下回流12h。所得分散液经过离心、水洗、乙醇清洗后冷冻干燥待用。
复合浆料的制备：
将0.5％的PVDF(聚偏氟乙烯)和0.5％PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入2.5％的改性碳纳米管和1.5％的石墨烯后，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
复合浆料扫描电镜图如图1所示。
实施例2
改性碳纳米管的制备方法同实施例2，不同之处在于碳纳米管：石墨烯＝3:1。
复合浆料的制备：
将0.5％的PVDF和0.5％的PVP以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入3％的改性碳纳米管和1％的石墨烯后，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
实施例3
改性碳纳米管的制备方法同实施例2，不同之处在于碳纳米管：石墨烯＝2:2。
复合浆料的制备：
将0.5％的PVDF和0.5％的PVP以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入2％的改性碳纳米管、2％的石墨烯，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
实施例4
改性碳纳米管的制备方法同实施例2，不同之处在于碳纳米管：石墨烯＝5:3。
复合浆料的制备：
将0.5％的PVDF和0.5％的PVP以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入2.5％的改性碳纳米管、1.5％的石墨烯，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
实施例5
改性碳纳米管的制备方法同实施例2，不同之处在于碳纳米管：石墨烯＝3:1。
复合浆料的制备：
将0.5％的PVDF和0.5％的PVP以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入3％的改性碳纳米管、1％的石墨烯，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
实施例6
改性碳纳米管的制备方法同实施例2，不同之处在于碳纳米管：石墨烯＝2:2。
将0.5％的PVDF和0.5％的PVP以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入2％的改性碳纳米管、2％的石墨烯后，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
对比例1
碳纳米管的制备：
将10g碳纳米管粗产品浸泡于盐酸中24h，然后加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠后常温下超声搅拌分散1h，将分散后的碳纳米管分散液和15％的过氧化氢加入三口烧瓶中，60℃下回流4h，水洗至PH＝7，所得分散液经过离心、水洗、乙醇清洗后冷冻干燥待用。
复合浆料的制备：
将0.5％的PVDF(2g)和0.5％的(2g)PVP以及95％(380g)的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入2.5％(10g)的改性碳纳米管、1.5％(6g)的石墨烯(总计400g浆料)，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30-60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
对比例2
将0.5％的PVDF和0.5％的PVP以及95％的N-甲基吡咯酮加入搅拌罐中在真空条件下以1500rpm/min的速度分散至均一状态。然后向搅拌罐中加入4％的炭黑后，2000rpm/min的转速下真空分散搅拌30～60min后加入砂磨机，砂磨3h后得到导电浆料。
性能测试
将实施例1-6及对比例1-2相同添加量的炭黑按照以下方法制备正极极片：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，导电剂为实施例1-6和对比例1-2中的导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95：2：2与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)高速分散搅拌制得正极浆料。经涂布、预干燥、辊压、干燥后得正极极片。同时涂布的过程中选择厚度均匀的PET，对其进行涂布后干燥并辊压。
负极极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1：1：2与溶剂去离子水高速分散搅拌制得负极浆料，经涂布、辊压、干燥后得负极极片。
通过广州四探针RTS-9型四探针测试仪对上述涂覆的PET隔膜进行正极极片的体电阻率测试，测试结果见表1。
将上述制备的正极极片、负极极片以及陶瓷涂覆隔膜叠片后注入电解液后进行封装，经过化成分容等步骤得到锂离子软包电池。对实施例1-6以及对比例1-2对应的不同导电剂组装软包电池并进行常温循环性能测试：在室温条件下(25℃)，以1C恒流充电至4.2V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电500次后记录第500次的循环放电容量并计算第500次循环容量保持率，计算公式为：
第500次循环容量保持率＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)*100％
对实施例1-6以及对比例1-2组装的电池进行高温循环性能测试：在60℃的恒温烘箱中，以1C恒流充电至4.2V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电500次后记录第500次的循环放电容量并计算第500次循环容量保持率，计算公式同上述公式，测试结果见表2。
表1为实施例1-6及对比例1-2的正极极片的体电阻率测试结果。
表2为实施例1-6及对比例1-2的锂离子电池的电性能测试结果。
从表1的正极体电阻率对比可以看出，添加碳纳米管、石墨烯的浆料实施例1-6的导电浆料制备的正极极片体积电阻率要远小于对比例2使用传统的炭黑作为单一导电剂的正极极片。表明碳纳米管和石墨烯的添加极大的提高了正极材料的导电性。从表2的电池测试结果可以看出，实施例1-6相比对比例1-2在常温下具有更高的容量保持率，表明碳纳米管经过改性处理后制备的导电浆料相比未改性的碳纳米管导电浆料和炭黑的电池的循环性能更加优异。同时在60℃下实施例1-6的容量保持率衰减相比对比例1-2衰减更少，表明改性引入的苯胺-N对金属离子的溶出具有一定的抑制作用。
Claims (8)
1.一种用于锂离子电池的复合浆料，其特征在于，包括以下原料：2-3％改性碳纳米管、1-2％石墨烯、0.5-1.5％分散剂、93.5-96.5％溶剂；所述改性碳纳米管为引入了苯胺基的改性碳纳米管；
所述改性碳纳米管通过以下方法制备得到：
将碳纳米管浸泡于盐酸中，加入表面活性剂后超声搅拌至碳纳米管分散均匀，得到分散均匀的碳纳米管分散液；
将所述分散均匀的碳纳米管分散液和过氧化氢溶液加入三口烧瓶中，回流，得到氧化碳纳米管的分散液；
将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入石墨烯、对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，回流，得到改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述复合浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述复合浆料，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和乙二醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述复合浆料，其特征在于，所述石墨烯的层数为3-10层。
5.根据权利要求1所述复合浆料，其特征在于，所述改性碳纳米管制备中所述碳纳米管与所述石墨烯的加入质量比为(1-3)：1。
6.根据权利要求1所述复合浆料，其特征在于，所述改性碳纳米管通过以下方法制备得到：
将碳纳米管浸泡于盐酸中24-48h以上，加入十二烷基苯磺酸钠后，常温下超声搅拌分散1h，得到分散均匀的碳纳米管分散液；
将所述分散均匀的碳纳米管分散液和浓度为6％-30％的过氧化氢溶液加入三口烧瓶中，50-60℃下回流4h，过滤，水洗至pH＝7，得到氧化碳纳米管的分散液；
将所述氧化碳纳米管的分散液置于超声分散器中，向其中加入石墨烯、对苯二胺和硫酸，然后缓慢加入NaNO2的去离子水溶液，在60℃下回流12h，离心、水洗、乙醇清洗后，得到改性碳纳米管；
所述碳纳米管、盐酸、过氧化氢的质量比为50:(15-30):(30-50)；
所述氧化碳纳米管、石墨烯、对苯二胺的加入质量比为(1-3):(1-2):(0.05-0.5)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分散剂和溶剂加入搅拌罐中，在真空条件下搅拌分散至均一状态；
向搅拌罐中加入改性碳纳米管和石墨烯，继续在真空条件下搅拌30-60min后，加入砂磨机，砂磨，得到复合浆料。
8.根据权利要求1-6任一项所述的复合浆料在锂离子电池正极材料中的应用。
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Application publication date: 20220422 Assignee: Haike Technology Innovation Service (Jiangsu) Co.,Ltd. Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980046100 Denomination of invention: A composite slurry for lithium-ion batteries, its preparation method and application Granted publication date: 20230714 License type: Common License Record date: 20231110 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |