CN111129501A - 一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料、制得的电极极片和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料、制得的电极极片和用途。所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料包括碳材料、分散剂和溶剂，所述分散剂的氧化分解电压>5.0V。本发明所述导电浆料中的分散剂为非离子型高分子聚合物分散剂，采用含有所述的耐高压分散剂、碳材料及溶剂的导电浆料与锂离子电池正极材料、粘结剂一同混合制备极片，保证锂离子电池在高压充放电的条件下使用时导电浆料不发生氧化分解，保证电池不发生热失控，保证电池的安全性能、循环性能和倍率性能，提升锂离子电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料、制得的电极极片和用途。
背景技术
目前，锂离子电池各应用领域对其某一方面的性能甚至综合性能提升的要求日益突出和迫切。如3C类电子器材用电源对锂离子电池容量提升的要求，动力用电源对锂离子电池安全、寿命、容量、倍率等性能全面提升的要求，储能电站用电源对锂离子电池循环性能提升的要求。各锂电厂商亦致力于开发高容量型、高倍率型、长寿命型电池以适应各不同应用领域的需求。在提高锂离子综合性能方面，除了设计改进电池结构外，对正极、负极、电解液、隔膜、集流体等电池材料的改进工作是根本途径。对导电添加剂的改进也是其中课题之一。
无论是正极的还是负极的活性材料，添加导电剂的目的是在活性材料中形成有效导电网络。对于活性材料和导电剂的复合物而言，要形成导电网络，导电剂的添加量就必须达到一定量，此时，导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，活性物质相互之间、活性物质与集流体之间产生了有效电接触，整个电极的内部电阻得以降低，才能具有良好的电化学性能。
现阶段提升锂离子电池的能量密度成为锂电池企业的主要发展方向，为突破单体电池能量密度350Wh/kg，电池材料发展日新月异，国内外材料迭代速度之快，让材料行业承受巨大的压力。其中正极材料向高镍发展、负极材料向硅基复合材料、金属复合物方向发展，然而电池体系无论采用哪种体系，最终达成的目标只有两个：一个是具有高放电平均电压，另一个就是高容量。耐高电压的电池体系无论是四大主材，还是锂电池辅材都会催生出巨大经济价值。纵观国内外电池企业，无论是LG、松下还是ATL、CATL都希望上游产业链能够配套耐高压材料，因此发展耐高压锂电池用导电浆料十分具有经济价值和战略价值。
目前锂电池导电浆料一般由导电碳材料、分散剂和溶剂组成，溶剂在电池制备过程中去除，在锂离子电池中导电浆料组分只有导电碳材料和分散剂。普通导电浆料使用电压范围区间仅为2.75～4.2V。在超过4.2V的高电压条件下，由于导电浆料种分散剂的氧化会在电池体系中发生副反应，影响电池的首次充放电效率、循环性能，严重情况下甚至会导致锂离子电池热失控发生爆炸。
CN101312243B公开了一种电池正极浆料、使用该正极浆料的正极及电池的制备方法。所述正极浆料包括正极材料和溶剂，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述非极性溶剂的含量为20～80重量％，所述极性溶剂与非极性溶剂的重量比为1:1～10。但是采用所述正极浆料得到的电池耐高压性能较差。
CN104332595A公开了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用。所述锂离子电池正极浆料的制备方法包括如下步骤：(1)将溶剂和油性粘结剂搅拌混匀，得到混合物A；(2)25℃～40℃条件下，在混合物A中加入石墨烯，并搅拌混匀得到混合物B；(3)在混合物B中加入镍钴铝酸锂粉末，搅拌，得到正极浆料，在搅拌期间，加入草酸调节浆料的PH值为8～9.5。但是采用所述正极浆料得到的电池耐高压性能较差。
因此本领域需要开发出一种新型锂离子电池用导电浆料，所述导电浆料可以在较高的电压下使用，保证电池的安全性能和循环性能。
发明内容
针对现有技术中，普通导电浆料使用电压范围区间仅为2.75～4.2V，在超过4.2V的高电压条件下，由于导电浆料种分散剂的氧化会在电池体系中发生副反应，影响电池的首次充放电效率、循环性能，严重情况下甚至会导致锂离子电池热失控发生爆炸的问题。本发明的目的在于提供一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料、制得的电极极片和用途。所述导电浆料可以在较高的电压下使用，能够保证电池不发生热失控，保证电池的安全性能和循环性能，而且制备过程绿色环保。本发明所述“耐高电压”为耐5.0V的电压。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料包括碳材料、分散剂和溶剂，所述分散剂的氧化分解电压>5.0V。
本发明所述导电浆料中的分散剂为非离子高分子聚合物类分散剂，采用含有所述的耐高压分散剂、碳材料及溶剂的导电浆料制备极片，保证锂离子电池在高压条件下使用时导电浆料中的分散剂不发生氧化分解，保证电池不发生热失控，保证电池的安全性能和循环性能等。
优选地，所述碳材料包括碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选碳纳米管。
优选地，所述分散剂耐受氧化电压>5.0V(2.8V、2.9V、3.0V、3.2V、3.5V、3.8V、4.0V、4.2V、4.4V、4.6V、4.8V和5.0V等)，优选为非离子高分子聚合物分散剂。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料中，碳材料的含量为1～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料中，分散剂的含量为1～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料中，溶剂的含量为80～98wt％，例如82wt％、84wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％或97wt％等。
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料的使用电压范围为2.75～5.0V，例如2.8V、2.9V、3.0V、3.2V、3.5V、3.8V、4.0V、4.2V、4.4V、4.6V、4.8V或5.0V等。
本发明的目的之二在于提供一种电极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将权利要求1-5之一所述的耐高电压的锂离子电池用导电浆料、电极活性材料和粘结剂混合，得到涂布浆料；
(2)将所述涂布浆料涂布于集流体上，烘干，得到电极极片。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为80～150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。
优选地，步骤(1)所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料、电极活性材料和粘结剂的质量比为(0.5～1.5):(96.5～98):(1～2)，例如0.5:98:1.5、0.6:98:1.4、1.0:97.5:1.5、1.0:97:2或1.5:96.5:2.0等。
本发明的目的之三在于提供一种电极极片，所述电极极片通过目的之二所述的方法制备得到。
优选地，所述电极极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性材料层。
优选地，所述活性材料层中的材料为活性材料和碳材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利目的之三所述的电极极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明创新的采用一种耐高压分散剂，在保证碳浆料分散的同时，避免了分散剂的存在使导电浆料不能耐受在锂电池过程中的高电压充放电，本发明所述导电浆料可以在较高的电压下使用(2.75～5.0V)，能够保证电池不发生热失控，以及电池的安全性能和倍率性能以及循环性能，提升电池的能量密度。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的正极极片制成电池的循环伏安测试图；
图2是本发明实施例1-3和对比例1得到的正极极片制成电池的循环性能测试对比图；
图3是本发明实施例1中耐高电压分散剂在正极材料中的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种正极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳材料(碳纳米管)、耐高电压分散剂(PVDF)和溶剂(NMP)按质量比为10:2:88混合，得到耐高电压的锂离子电池用导电浆料；
(2)将步骤(1)得到的耐高电压的锂离子电池用导电浆料与正极活性材料(耐高压钴酸锂)、粘结剂(PVDF)按照粉体质量比例为0.5:98.5:1.5混合，得到涂布浆料；
(3)将所述涂布浆料涂布于集流体(12μm厚铝箔)上，110℃烘干，得到正极极片。
图3是本实施例中耐高电压分散剂(PVDF)在正极材料中的SEM图，由图中可以看出，所述耐高电压分散剂在正极材料中具有优异的分散性。
实施例2
一种正极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳材料(碳纳米管)、耐高电压分散剂(PVDF)和溶剂(NMP)按质量比为6:1:94混合，得到耐高电压的锂离子电池用导电浆料；
(2)将步骤(1)得到的耐高电压的锂离子电池用导电浆料与正极活性材料(耐高压钴酸锂)、粘结剂(PVDF)按照粉体质量比例为0.5:98.5:1.5混合，得到涂布浆料；
(3)将所述涂布浆料涂布于集流体(12μm厚铝箔)上，110℃烘干，得到正极极片。
实施例3
一种正极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳材料(石墨烯)、耐高电压分散剂(PVDF)和溶剂(NMP)按质量比为6:1:94混合，得到耐高电压的锂离子电池用导电浆料；
(2)将步骤(1)得到的耐高电压的锂离子电池用导电浆料与正极活性材料(耐高压钴酸锂)、粘结剂(PVDF)按照粉体质量比例为0.5:98.5:1.5混合，得到涂布浆料；
(3)将所述涂布浆料涂布于集流体(12μm厚铝箔)上，110℃烘干，得到正极极片。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
性能测试：
将实施例1-3和对比例1得到的正极极片真空烘干、辊压、切片等步骤放入手套箱中与锂片组装成CR2025型半电池，电解液型号为新宙邦LBC445B67。
(1)测试各电池的最高使用电压(在最高使用电压下循环100圈不发生导电浆料的氧化分解，能保证电池不发生热失控的电压)，测试结果如表1所示。
(2)循环伏安测试：将实施例1得到的负极极片制成电池进行循环伏安测试(循环3圈)，测试结果如图1所示，由图中可以看出使用耐高压碳纳米管导电浆料的锂离子电池在扫描电压在5.0V左右没有氧化还原峰，表明锂离子电池所使用的耐高压碳纳米管导电浆料没有在5.0V条件下发生分解。
(3)循环性能测试：将各实施例和对比例制得的电池进行循环测试，0.5C充电/0.5C放电(充放电过程在电池各自最高充放电电压范围内进行)，100周循环容量保持率测试结果如图2和表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明的耐高压锂电池用导电浆料可以在2.75～5.0V条件下使用，在此电压下循环不发生导电浆料的氧化分解，能保证电池不发生热失控，保证电池的安全性能和循环性能。
而对比例1中得到的正极极片的最高使用电压为4.3V，最高使用电压较低，且在4.3V会发生分解，所以图2中的循环性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料，其特征在于，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料包括碳材料、分散剂和溶剂，所述分散剂的氧化分解电压>5.0V。
2.如权利要求1所述的耐高电压的锂离子电池用导电浆料，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的耐高电压的锂离子电池用导电浆料，其特征在于，所述分散剂的氧化分解电压>5.0V，优选为非离子高分子聚合物分散剂。
4.如权利要求1-3之一所述的耐高电压的锂离子电池用导电浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1-4之一所述的耐高电压的锂离子电池用导电浆料，其特征在于，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料中，碳材料的含量为1～10wt％；
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料中，分散剂的含量为1～10wt％；
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料中，溶剂的含量为80～98wt％；
优选地，所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料的使用电压范围为2.75～5.0V。
6.一种电极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将权利要求1-5之一所述的耐高电压的锂离子电池用导电浆料、电极活性材料和粘结剂混合，得到涂布浆料；
(2)将所述涂布浆料涂布于集流体上，烘干，得到电极极片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为80～150℃；
优选地，步骤(1)所述耐高电压的锂离子电池用导电浆料、电极活性材料和粘结剂的质量比为(0.5～1.5):(96.5～98):(1～2)。
8.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片通过权利要求6或7所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性材料层；
优选地，所述活性材料层中的材料为活性材料和碳材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的电极极片。
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