CN113921792A - 锂离子电池正极极片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极极片及其制备方法与应用，所述锂离子正极极片中包覆改性三元材料的制备方法包括：混合二元化合物与三元材料得混合料，所述混合料烧结，得到所述包覆改性三元材料；所述二元化合物包括Co‑M‑X化合物中的任意一种或至少两种的组合；所述Co‑M‑X化合物中M包括Al、Sn、Ti、Zr、Ba、Mg、Mn、W、Ni、Bi或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合；所述Co‑M‑X化合物中X为O元素。本发明通过优化三元材料的包覆烧结工艺，以同时含有钴和另一种有效元素的二元化合物作为包覆源，使三元材料的包覆效果最优化，提升了锂离子电池的功率性能，同时改善了锂离子电池的产气问题。

Description

锂离子电池正极极片及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极极片，尤其涉及一种锂离子电池正极极片及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于数码产品、电动汽车和储能基站等领域，随着锂离子电池大量的应用，对锂离子电池正极材料提出了更高的要求，其中三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物，因而其理论比容量高达274mAh/g，反应平台电压高达3.0～4.4V，循环性能稳定，成本相对较低，安全性能较好以及反应动力学性能优异等，被广泛应用于高能量密度的动力电池体系中。然而目前广泛应用的三元材料在电池中易与电解液发生副反应，而使电解液分解产气；此外，三元材料还有提升功率性能的需求。
基于以上研究，如何提供一种锂离子的电池正极极片，能实现不同包覆物质的同时包覆，使三元材料包覆效果最优化，有效提升锂离子电池正极极片的材料表面离子与电子导电性，优化锂离子电池的功率性能，同时改善产气缺陷，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极极片及其制备方法与应用，锂离子电池正极极片中的三元材料能实现不同包覆物质的同时包覆，使三元材料包覆效果最优化，有效提升锂离子电池正极极片的材料表面离子与电子导电性，优化锂离子电池的功率性能，同时改善产气的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种包覆改性三元材料的制备方法，所述制备方法包括：
混合二元化合物与三元材料，得到混合料；以及将所述混合料烧结，得到所述包覆改性三元材料；
其中所述二元化合物包括Co-M-X化合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述Co-M-X化合物中M包括Al、Sn、Ti、Zr、Ba、Mg、Mn、W、Ni、Bi或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括Al和Sn的组合，Al和Ti的组合，Al和Zr的组合，Al和Ba的组合，Mg和Mn的组合，W和Ni的组合，Ni和Bi的组合，Al和Ce的组合或Ti和La的组合；
并且所述Co-M-X化合物中X为O元素。
优选地，所述二元化合物包括CoAl2O4、CoSnO3、CoTiO3、CoZrO3、BaCoO2、MgCoO2、MnCoO2、CoWO4、NiCoO2、CoCe2O4或CoBi2O4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括CoAl2O4与CoSnO3的组合，CoAl2O4与CoTiO3的组合，CoAl2O4与CoZrO3的组合，CoAl2O4与NiCoO2的组合，CoSnO3与CoTiO3的组合，CoSnO3与CoZrO3的组合，CoSnO3与NiCoO2的组合或CoTiO3与CoZrO3的组合，优选为CoAl2O4或CoTiO3。
本发明以同时含有钴和另一种有效元素的二元化合物作为包覆源，实现两种及以上有效元素对三元材料的同时包覆，通过优化三元材料的包覆烧结工艺，使三元材料的包覆效果最优化，有效提升了三元材料表面的离子与电子导电性，优化了三元材料作为锂离子电池正极极片活性材料的性能。
优选地，所述二元化合物与所述三元材料的质量比为(0.01～4):(96～99.99)，例如可以是0.01:99.99、0.5:99.5、1:99、2:98、3:97或4:96，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.3:99.7。
优选地，所述烧结的温度为300～950℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为2～40h，例如可以是2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.99和0＜y≤0.15。
所述三元材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.99，例如可以是0.5、0.55、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述三元材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜y≤0.15，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元材料为二次球形态和/或单晶形态。
优选地，所述二次球形态的三元材料的粒径D50为2～20μm，例如可以是2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述单晶形态的三元材料的粒径D50为1.5～8μm，例如可以是1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二元化合物的粒径D50为0.02～1.5μm，例如可以是0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过采用二元化合物与三元材料合理的粒径搭配，使二元化合物均匀的包覆在三元材料表面，二元化合物与三元材料颗粒间填充均匀且致密，使三元材料的包覆效果最优化。
第二方面，本发明提供了一种包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料根据第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括如第二方面所述的包覆改性三元材料。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合包覆改性三元材料、导电剂、溶剂和粘结剂，得到浆料；以及将所述浆料涂覆在箔片上，依次进行干燥和辊压，得到所述锂离子电池正极极片。
优选地，所述包覆改性三元材料、导电剂、溶剂和粘结剂的质量比为(90～99):(0.01～3.5):(20～40):1，例如可以是90:0.01:20:1、90:0.1:30:1、95:0.01:40:1、90:1:40:1、95:2:20:1、99:3:30:1或99:3.5:40:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为99:1.5:40:1。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维或导电碳球中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电炭黑和导电碳纳米管的组合，导电炭和黑导电碳纳米纤维的组合，导电炭黑和导电碳球的组合，导电碳纳米管和导电碳纳米纤维的组合，导电碳纳米管和导电碳球的组合或导电碳纳米纤维和导电碳球的组合。
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、乙醇、碳酸乙烯脂、二甲亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮组合，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯组合，聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠组合，聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯组合，聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠组合或聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮甲基吡咯烷酮和乙醇的组合，氮甲基吡咯烷酮和碳酸乙烯脂的组合，氮甲基吡咯烷酮和二甲亚砜的组合，氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的组合，乙醇和碳酸乙烯脂的组合，乙醇和二甲亚砜的组合，乙醇和二甲基甲酰胺的组合，碳酸乙烯脂和二甲亚砜的组合，碳酸乙烯脂和二甲基甲酰胺的组合或二甲亚砜和二甲基甲酰胺的组合。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的锂离子电池正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过优化三元材料的包覆烧结工艺，以同时含有钴和另一种有效元素的二元化合物作为包覆源，实现两种及以上有效元素对三元材料的同时包覆，通过二元化合物与三元材料合理的粒径搭配，使二元化合物均匀的包覆在三元材料表面，二元化合物与三元材料颗粒间填充均匀且致密，使三元材料的包覆效果最优化，有效提升了三元材料表面的离子与电子导电性，优化了锂离子电池的功率性能，同时改善了锂离子电池的产气问题。
附图说明
图1是实施例1与对比例1提供的锂离子电池正极极片在不同荷电态下，25℃直流电阻值图。
图2是实施例1与对比例1提供的锂离子电池正极极片在不同荷电态下，-20℃直流电阻值图。
图3是实施例1与对比例1提供的锂离子电池正极极片在-20℃的容量保持率图。
图4是实施例1与对比例1提供的锂离子电池正极极片的60℃存储产气率与时间变化图。
具体实施方式
现有技术通常通过在三元材料表面包覆或掺杂物质，以有效提升锂离子电池正极极片的材料表面离子与电子导电性，优化锂离子电池的功率性能，同时改善产气的问题。但是通过在三元材料表面包覆不同的物质来改善产气问题和提升材料功率性能同时，不同的物质在包覆时所需要的烧结温度往往有较大差异，难以兼容，导致难以对三元材料的性能实现最优化。此外，现有技术中在三元材料中掺杂多种离子，会导致三元正极材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证使三元正极材料的性能得到大幅改善或提高。
为了解决至少上述问题，本发明提供了一种锂离子电池正极极片及其制备方法与应用。根据本发明实施例，针对锂离子电池正极极片中的三元材料实现不同包覆物质的同时包覆，使三元材料包覆效果最优化。以此方式，根据本发明实施例的技术方案能够有效提升锂离子电池正极极片的材料表面离子与电子导电性，优化锂离子电池的功率性能，同时改善产气的问题。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法如下：
按质量比0.3:99.7混合CoAl2O4与单晶形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2三元材料得混合料，所述混合料在600℃烧结20h，得到所述包覆改性三元材料；
所述CoAl2O4的粒径D50为0.2μm，所述单晶形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2三元材料的粒径D50为5μm；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合导电炭黑、导电碳纳米管、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯得导电浆液，将包覆改性三元材料加入导电浆液中搅拌混合得到浆料，所述浆料涂覆在铝箔上，依次进行干燥和辊压，得到所述的锂离子电池正极极片；所述包覆改性三元材料、导电炭黑、导电碳纳米管、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为99:1:0.5:40:1。
所述锂离子电池正极极片在不同荷电态下，25℃直流电阻值如图1所示，-20℃直流电阻值如图2所示，在-20℃的容量保持率如图3所示，60℃存储产气率产气率与时间变化图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法如下：
按质量比1:99混合CoAl2O4与单晶形态的LiNi0.8Co0.03Mn0.17O2三元材料得混合料，所述混合料在450℃烧结30h，得到所述包覆改性三元材料；
所述CoAl2O4的粒径D50为1.0μm，所述单晶形态的LiNi0.8Co0.03Mn0.17O2三元材料的粒径D50为8μm；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合导电炭黑、导电碳纳米管、碳酸乙烯脂和聚四氟乙烯得导电浆液，将包覆改性三元材料加入导电浆液中，搅拌混合得到浆料，所述浆料涂覆在铝箔上，依次进行干燥和辊压，得到所述的锂离子电池正极极片；所述包覆改性三元材料、导电炭黑、导电碳纳米管、碳酸乙烯脂和聚四氟乙烯的质量比为97:1.5:0.5:30:1。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法如下：
按质量比2:98混合CoAl2O4与单晶形态的LiNi0.6Co0.12Mn0.28O2三元材料得混合料，所述混合料在800℃烧结10h，得到所述包覆改性三元材料；
所述CoAl2O4的粒径D50为0.5μm，所述单晶形态的LiNi0.6Co0.12Mn0.28O2三元材料的粒径D50为1.5μm；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合导电炭黑、导电碳纳米管、二甲亚砜和羧甲基纤维素钠得导电浆液，将包覆改性三元材料加入导电浆液中，搅拌混合得到浆料，所述浆料涂覆在铝箔上，依次进行干燥和辊压，得到所述的锂离子电池正极极片；所述包覆改性三元材料、导电炭黑、导电碳纳米管、二甲亚砜和羧甲基纤维素钠的质量比为97.5:0.5:1.0:20:1。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法如下：
按质量比3:97混合CoAl2O4与二次球形态的LiNi0.9Co0.01Mn0.09O2三元材料得混合料，所述混合料在300℃烧结40h，得到所述包覆改性三元材料；
所述CoAl2O4的粒径D50为0.02μm，所述二次球形态的LiNi0.9Co0.01Mn0.09O2三元材料的粒径D50为2μm；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合导电炭黑、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯得导电浆液，将包覆改性三元材料加入导电浆液中，搅拌混合得到浆料，所述浆料涂覆在铝箔上，依次进行干燥和辊压，得到所述的锂离子电池正极极片；所述包覆改性三元材料、导电炭黑、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为98.5:0.5:20:1。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法如下：
按质量比4:96混合CoAl2O4与二次球形态的LiNi0.5Co0.15Mn0.35O2三元材料得混合料，所述混合料在950℃烧结2h，得到所述包覆改性三元材料；
所述CoAl2O4的粒径D50为1.5μm，所述二次球形态的LiNi0.5Co0.15Mn0.35O2三元材料的粒径D50为20μm；
所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合导电炭黑、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯得导电浆液，将包覆改性三元材料加入导电浆液中，搅拌混合得到浆料，所述浆料涂覆在铝箔上，依次进行干燥和辊压，得到所述的锂离子电池正极极片；所述包覆改性三元材料、导电炭黑、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为95.5:3.5:40:1。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoTiO3等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoSnO3等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoZrO3等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用MgCoO2等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoWO4等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoTiO3和NiCoO2的组合等量替换CoAl2O4，所述CoTiO3和NiCoO2的质量比为1:1.1，粒径D50均为0.2μm，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用MgCoO2和MnCoO2的组合等量替换CoAl2O4，所述MgCoO2和MnCoO2的质量比为1:1.2，粒径D50均为0.2μm，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoCe2O4和CoBi2O4的组合等量替换CoAl2O4，所述CoCe2O4和CoBi2O4的质量比为1:1，粒径D50均为0.2μm，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，CoAl2O4的粒径D50为4μm，其余均与实施例1相同。
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，CoAl2O4的粒径D50为4.5μm，其余均与实施例1相同。
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别在于除，三元材料包括质量比为1.2:1的单晶形态与二次球形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2，所述单晶形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2的粒径D50为5μm，所述二次球形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2的粒径D50为10μm，其余均与实施例1相同。
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合导电炭黑、导电碳纳米管、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯得导电浆液，将单晶形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2三元材料加入导电浆液中搅拌混合得到浆料，所述浆料涂覆在铝箔上，依次进行干燥和辊压，得到所述的锂离子电池正极极片；所述单晶形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2三元材料、导电炭黑、导电碳纳米管、氮甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为97.5:1:0.5:40:1，所述单晶形态的LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2三元材料的粒径D50为5μm。
所述锂离子电池正极极片在不同荷电态下，25℃直流电阻值如图1所示，-20℃直流电阻值如图2所示，在-20℃的容量保持率如图3所示，60℃存储产气率产气率与时间变化图如图4所示。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片的制备方法与对比例1的区别在于，LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2三元材料为二次球形态，其余均与对比例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用Al2O3等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoO等量替换CoAl2O4，其余均与实施例1相同；
所述锂离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用CoO和Al2O3等量替换CoAl2O4，所述CoO和Al2O3的质量比为1:1，粒径D50均为0.2μm，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括包覆改性三元材料，所述包覆改性三元材料的制备方法与实施例1的区别仅在于采用MgO和NiO等量替换CoAl2O4，所述CoO和Al2O3的质量比为1:1，粒径D50均为0.2μm，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例提供的锂离子电池正极极片的测试方法和结果如下：
测试方法：将所述实施例和对比例提供的锂离子电池正极极片组装成1Ah软包电池，软包电池在经过化成及老化工序之后，在室温下，以0.33C倍率充电至4.3V电压，0.33C放电至2.8V，得到容量C0。然后将软包电池的荷电态调至70％SOC，以4C的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除电流密度就是软包电池在该荷电态(SOC)下的直流电阻值(DCR)。依此法可测得50％SOC和20％SOC的DCR值。
将软包电池置于-20℃恒温烘箱中，以0.33C电流密度在2.8V～4.3V电压窗口充放电两次，记录第二次放电容量C1，C1/C0即为软包电池的低温容量保持率。同时，测试电池在-20℃温度条件下的DCR值。另外，将100％SOC的测试电池存储于60℃环境下，每7天测定一次电池体积并重新充电至100％SOC，电池体积的变化率就是所测产气率，产气率越低则表明正极材料与电解液副反应越少，表明正极材料化学性质越稳定。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003295894030000151
Figure BDA0003295894030000161
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明通过优化三元材料的包覆烧结工艺，以同时含有钴和另一种有效元素的二元化合物作为包覆源，实现两种及以上有效元素对三元材料的同时包覆，通过二元化合物与三元材料合理的粒径搭配，使二元化合物均匀的包覆在三元材料表面，二元化合物与三元材料颗粒间填充均匀且致密，使三元材料的包覆效果最优化，有效提升了三元材料表面的离子与电子导电性，优化了锂离子电池的功率性能，同时改善了锂离子电池的产气问题。
(2)由实施例1与实施例7～10可知，实施例1采用的二元化合物包覆源为CoAl2O4，与实施例7～10相比，其20％SOC下25℃直流电阻值较小，20％SOC下-20℃直流电阻值较小，-20℃容量保持率有所提升，60℃存储21天的产气率降低；实施例6与实施例7～10可知，实施例6采用的二元化合物包覆源为CoTiO3，与实施例7～10相比，其20％SOC下25℃直流电阻值较小，20％SOC下-20℃直流电阻值较小，-20℃容量保持率有所提升，60℃存储21天的产气率降低；由此可知，本发明优选的二元化合物包覆源为CoAl2O4或CoTiO3。
(3)由实施例1与实施例11～13可知，实施例11～13采用的两者组合的二元化合物包覆源，与实施例1相比，其20％SOC下25℃直流电阻值较小，20％SOC下-20℃直流电阻值较小，-20℃容量保持率有所提升，60℃存储21天的产气率降低；由此可知，采用组合的二元化合物作为包覆源，使三元材料表面包覆有更多有效元素，有利于提升锂离子电池的综合性能。
(4)由实施例1与实施例14～15可知，实施例14～15中二元化合物CoAl2O4的粒径分别为4μm和4.5μm，实施例1中二元化合物CoAl2O4的粒径D50为0.2μm，与实施例1相比，实施例14～15的产气率等性能下降；由此可知，二元化合物与三元材料合理的粒径搭配，能得到最优化的包覆效果，有利于改善了锂离子电池的产气问题，同时有效提升锂离子电池的综合性能。
(5)由实施例1与对比例1～2可知，对比例1～2所用三元材料未包覆物质，由图4可看出，对比例1提供的锂离子电池的21天后的产气率明显变差；由实施例1与对比例3～4可知，对比例3～4提供的三元材料包覆有含一种有效元素的一元化合物，与实施例1相比，其产气率等性能明显变差；由此可知，本发明采用二元化合物作为包覆源，实现两种及以上有效元素对三元材料的同时包覆，使三元材料的包覆效果最优化，改善了锂离子电池的产气问题，同时有效提升了锂离子电池的综合性能。
(6)由实施例1与对比例5～6可知，对比例5～6通过采用两种化合物实现对三元材料的包覆，由于两种化合物同时包覆对包覆的工艺要求高，因此对比例5～6的包覆效果差，其产气率等性能明显下降；由此可知，本发明采用二元化合物作为包覆源，实现两种及以上有效元素对三元材料的同时包覆，使三元材料的包覆效果最优化。
综上所述，本发明提供一种锂离子电池正极极片，通过优化三元材料的包覆烧结工艺，以同时含有钴和另一种有效元素的二元化合物作为包覆源，实现两种及以上有效元素对三元材料的同时包覆，通过二元化合物与三元材料合理的粒径搭配，使二元化合物均匀的包覆在三元材料表面，二元化合物与三元材料颗粒间填充均匀且致密，使三元材料的包覆效果最优化，有效提升了三元材料表面的离子与电子导电性，优化了锂离子电池的功率性能，同时改善了锂离子电池的产气问题。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆改性三元材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合二元化合物与三元材料，得到混合料；以及
将所述混合料烧结，得到所述包覆改性三元材料；
其中所述二元化合物包括Co-M-X化合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述Co-M-X化合物中M包括Al、Sn、Ti、Zr、Ba、Mg、Mn、W、Ni、Bi或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合；并且
所述Co-M-X化合物中X为O元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元化合物包括CoAl2O4、CoSnO3、CoTiO3、CoZrO3、BaCoO2、MgCoO2、MnCoO2、CoWO4、NiCoO2、CoCe2O4或CoBi2O4；
优选地，所述二元化合物与所述三元材料的质量比为(0.01至4):(96至99.99)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300℃至950℃；
优选地，所述烧结的时间为2h至40h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.99和0＜y≤0.15；
优选地，所述三元材料为二次球形态和/或单晶形态；
优选地，所述二次球形态的三元材料的粒径D50为2μm至20μm；
优选地，所述单晶形态的三元材料的粒径D50为1.5μm至8μm；
优选地，所述二元化合物的粒径D50为0.02μm至1.5μm。
5.一种包覆改性三元材料，其特征在于，所述包覆改性三元材料由根据权利要求1至4任一项所述的制备方法得到。
6.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片包括根据权利要求5所述的包覆改性三元材料。
7.一种根据权利要求6所述的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合包覆改性三元材料、导电剂、溶剂和粘结剂，得到浆料；以及
将所述浆料涂覆在箔片上，依次进行干燥和辊压，得到所述锂离子电池正极极片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包覆改性三元材料、导电剂、溶剂和粘结剂的质量比为(90至99):(0.01至3.5):(20至40):1。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维或导电碳球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、乙醇、碳酸乙烯脂、二甲亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求6所述的锂离子电池正极极片。
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