KR20160034516A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바륨(Ba), 바륨 산화물, 리튬바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR SYNTHESIS THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.
그런데 리튬 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li2CO3 와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO2나 H2O와 반응하여 Li2CO3를 형성하게 된다. 이러한 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다.
이에, 니켈계 양극 활물질의 구조안정성 확보 및 표면의 부반응 억제를 위하여 많은 표면처리 연구가 진행되었다. 표면 안정성 확보를 위한 표면처리 물질에는 금속과, 금속 산화물, 금속 인산화물, 금속 불화물과 탄소 화합물 등이 있다. 그러나 기존의 표면처리물질로는 표면에 잔류하는 리튬 불순물을 제거하는 데 한계가 있었다.
표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량을 효과적으로 감소시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바륨(Ba), 바륨 산화물, 리튬바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMn(1-a-b)O2
상기 화학식 1에서 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 및 0<b≤0.15이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 0 ppm 초과 4000 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 알루미늄 화합물 및 바륨 화합물을 용매에 용해하는 단계, 상기 단계의 용액에 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 수득한 물질을 건조하는 단계; 및 건조된 물질을 열처리 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바륨 화합물은 바륨 설페이트, 바륨 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 바륨 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물 및 상기 바륨 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 몰부 내지 0.1 몰부 첨가될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMn(1-a-b)O2
상기 화학식 1에서 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 및 0<b≤0.15이다.
상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 550℃ 내지 750℃에서 수행될 수 있다.
수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 0 ppm 초과 4000 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 표면에 잔류 리튬의 함량이 효과적으로 감소하여, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 초기방전용량과 초기 효율이 우수하고 C-rate 특성 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차 전지의 초기 충방전 용량을 평가한 그래프이다.
도 2는 도 1에서 점선으로 표시한 부분을 확대한 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바륨(Ba), 바륨 산화물, 리튬바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 효과적으로 감소하여, 리튬 이차 전지의 초기 효율, C-rate 특성, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 구체적으로 0 ppm 초과 4000 ppm 이하, 0 ppm 초과 3000 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 구체적으로 리튬 니켈계 산화물일 수 있고, 리튬 니켈 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트계 산화물, 또는 리튬 니켈 망간 코발트계 산화물일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 일 예로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMn(1-a-b)O2
상기 화학식 1에서 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 및 0<b≤0.15이다.
일 예로 0.5≤a≤0.8, 0.6≤a≤0.8, 0.7≤a≤0.8일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛, 1㎛ 내지 9㎛, 1㎛ 내지 8㎛, 1㎛ 내지 7㎛, 3㎛ 내지 15㎛, 2㎛ 내지 15㎛, 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 4.0 중량%, 0.1 내지 3.0 중량%, 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있다. 이 경우 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 알루미늄 화합물 및 바륨 화합물을 용매에 용해하는 단계, 상기 단계의 용액에 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 수득한 물질을 건조하는 단계; 및 건조된 물질을 열처리 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법을 통해 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법을 통하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조할 경우, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이때 잔류하는 리튬의 함량은 양은 4000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄 화합물 및 바륨 화합물은 잔류하는 리튬 (LiOH, Li2CO3 등)과 반응하여 LixAlyOz, LixBayOz 등을 형성하면서, 잔류 리튬을 제거할 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 구체적으로 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바륨 화합물은 구체적으로 바륨 설페이트, 바륨 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 바륨 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물 및 상기 바륨 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 내지 0.1 몰부 첨가될 수 있고, 구체적으로 0.005 내지 0.1 몰부, 0.01 내지 0.1 몰부, 0.001 내지 0.05 몰부 첨가될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물 및 바륨 화합물을 용매에 용해하는 단계에서 상기 용매는 예를 들어 물일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 구체적으로 550℃ 내지 750℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
0.01M Al(NO3)3 및 0.005M Ba(NO3)2를 증류수에 넣고 교반하여 용해한다. 용해된 용액에 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 1.0몰을 넣고 10분 내지 20분간 교반하여, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 의 표면에 알루미늄 화합물과 바륨 화합물을 코팅한다. 코팅된 슬러리를 탈수하여 150℃ 내지 250℃에서 급속 건조한 후, 건조된 제품을 550℃ 내지 750℃에서 5 시간 내지 10시간 동안 열처리한다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
상기에서 제조된 양극 활물질과 도전제(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 92:4:4이 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 진공오븐에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2016 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1
코팅하지 않은 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅물질로 0.01M Al(NO3)3만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질에 대해 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 (Bare) 비교예 2 (Al coating) 실시예 1 (Al+Ba co-coating)
잔류 리튬 LiOH (ppm) 5,197 3,022 1,906
Li2CO3 (ppm) 4,135 1,200 895
총량 9,331 4,222 2,801
상기 표 1을 참고하면 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
평가예 2: 초기 방전 용량 및 효율 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 하기 표 2, 도 1, 및 도 2에 나타내었다. 도 2는 도 1에서 점선으로 표시한 부분을 확대한 그래프이다.
충전: CC/CV, 4.3V 1/100C 컷오프
방전: CC, 3V 컷오프
비교예 1 (Bare) 비교예 2 (Al coating) 실시예 1 (Al+Ba co-coating)
충전용량 (mAh/g) 216.1 219.7 216.8
방전용량 (mAh/g) 191.2 194.5 198.0
효율 (%) 88.5 88.5 91.3
상기 표 2와 도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 초기 방전 용량이 증가하였고 초기 효율도 증가하였음을 확인할 수 있다.
평가예 3: C- rate 및 수명특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 C-rate 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다. 조건은 상기 평가예 2와 동일하다.
C-rate, (mAh/g) 효율 (%) @ 50 사이클
0.1 C 0.5 C 1.0 C 2.0 C 4.0 C 6.0 C
비교예 1 (Bare) 191 179 173 167 157 149 96.0
비교예 2 (Al coating) 195 183 177 172 165 158 97.7
실시예 1 (Al+Ba co-coating) 198 185 178 173 166 160 97.0
상기 표 3 및 도 3을 참고하면 실시예의 경우 비교예에 비하여 C-rate별 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 표 3 및 도 4를 참고하면 실시예의 경우 비교예에 비하여 50 사이클에서의 용량 유지율이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 리튬 전이금속 복합 산화물, 및
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 알루미늄(Al), 알루미늄 산화물, 리튬알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 코팅층은 바륨(Ba), 바륨 산화물, 리튬바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMn(1-a-b)O2
    상기 화학식 1에서 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 및 0<b≤0.15이다.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 0 ppm 초과 4000 ppm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 알루미늄 화합물 및 바륨 화합물을 용매에 용해하는 단계,
    상기 단계의 용액에 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합하는 단계에서 수득한 물질을 건조하는 단계; 및
    건조된 물질을 열처리 단계를 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 바륨 화합물은 바륨 설페이트, 바륨 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 바륨 클로라이드, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 알루미늄 화합물 및 상기 바륨 화합물은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 1 몰부에 대하여 0.001 몰부 내지 0.1 몰부 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMn(1-a-b)O2
    상기 화학식 1에서 0.90≤x≤1.50, 0.40≤a≤0.85, 및 0<b≤0.15이다.
  11. 제6항에서,
    상기 건조된 물질을 열처리하는 단계는 550℃ 내지 750℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에서,
    수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은 0 ppm 초과 4000 ppm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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