KR20160066498A - 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 바인더로서, 상기 바인더는, 바인더 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 에스테르계 단량체로 개질된 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고 있고, 상기 개질된 PVDF의 중량평균 분자량은 500,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더를 제공한다.

Description

이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 {Binder for Secondary Battery And Secondary Battery Comprising The Same}
본 출원은 2014년 12월 02일자 한국 특허 출원 제 2014-0170369 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 바인더로서, 상기 바인더가 에스테르계 단량체로 개질된 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 구성되고, 상기 개질된 폴리불화비닐리덴의 중량평균 분자량이 500,000 내지 1,000,000인 경우에, 높은 접착력을 발휘하는 리튬 이차전지용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.
특히, 종래 기술에서는 전지의 방전 용량을 높이기 위해, 동일 질량 대비 방전 용량이 상대적으로 큰 활물질로 대체하는 시도가 이루어 졌으나, 활물질에 따라 바인더와의 계면 접착력이 떨어지는 문제가 발생되었고, 방전 용량을 높이기 위해 활물질의 부하(load)량을 증가시킬 경우, 바인더의 사용량이 증가되어 전극 두께가 증가되는 문제가 심화되었다.
따라서, 적은 양으로도 강한 결합력을 발휘하여, 전극 두께의 증가를 방지하고, 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하며, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 접착력이 개선된 바인더를 사용함으로써, 바인더의 사용량을 줄이면서 전체적인 전지의 용량을 증가시킬 수 있고, 디바이스의 용도 및 크기에 따라 전극의 형상이 구부러지는 경우에도 탈리 현상을 방지하고, 분리막과 전극 간의 접착력 약화로 인한 변형을 방지할 수 있으며, 제품의 소형화 추세에 따른 소형 제품에도 적용될 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는, 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 바인더로서,
상기 바인더는, 바인더 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 에스테르계 단량체로 개질된 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고 있고, 상기 개질된 PVDF의 중량평균 분자량은 500,000 내지 1,000,000일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는, 현탁중합에 의해에스테르계 단량체로 개질된 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용함으로써, 바인더의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 면접착을 통해 결착이 이루어지는 PVDF의 특성으로 인해 접착력이 향상되는 바, 종래에, 집전체와 전극 간의 접착력 약화로 인한 전극의 탈리 현상 및 분리막과 전극 간의 접착력 약화로 인한 전극이 변형되는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 집전체와 전극간의 결합력이 향상되기 때문에 좁은 면적을 갖는 전극의 사용이 가능한 바, 소형 디바이스에 사용가능 한 고용량의 이차전지를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 곡면 전지가 필요한 웨어러블 전자기기(wearable device) 등에도 적용할 수 있으므로 다양한 디바이스에 사용 가능하면서도 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
하나의 구체적인 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF)에 소정량의 에스테르계 단량체를 이용하여 개질된 것을 사용하는 바, 상기 에스테르계 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체일 수 있으며, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 에스테르계 단량체의 함량은 개질된 PVDF 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 상세하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 에스테르계 단량체의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는 분자량 증가의 폭이 적어 접착력 향상의 효과를 기대하기 어렵고, 5 중량%보다 큰 경우에는 에스테르계 단량체에 비해 상대적으로 접착력이 높은 폴리불화비닐리덴의 함량이 줄어들기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 접착력을 향상시키기 위하여 고분자의 화합물을 사용하는 바, 상기 개질된 PVDF의 중량평균 분자량은 600,000 내지 900,000일 수 있으며, 상세하게는 700,000 내지 900,000일 수 있다.
개질된 PVDF의 중량평균 분자량이 600,000보다 적은 경우에는 높은 접착력을 발휘하기 어렵고, 900,000보다 큰 경우에는 융점 및 결정화점이 상대적으로 높아지기 때문에 고온의 조건을 필요하는 바, 안전성 및 경제성을 고려할 때 바람직하지 않다.
한편, 상기 개질된 PVDF는 PVDF로만 이루어진 바인더에 비하여 큰 중량평균 분자량을 갖기 때문에 중량평균 분자량의 증가로 인하여 융점 및 결정화점이 상대적으로 높게 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 개질된 PVDF의 융점(Tm)은 섭씨 165도 이상 내지 175도 미만의 범위일 수 있고, 상세하게는 섭씨 170도 이상 내지 173도 미만의 범위일 수 있다. 또한, 상기 개질된 PVDF의 결정화점(Tcryst)은 섭씨 139도 이상 내지 145도 이하의 범위일 수 있으며, 상세하게는 섭씨 140도 이상 내지 142도 이하의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 전극 합제 제조시 비표면적이 큰 도전제를 사용하는 경우에, 비표면적이 큰 도전제는 분산성이 떨어지는 특성상 도전제 및 바인더를 먼저 분산시킨 뒤 전극 활물질과 혼합하여 전극 합제를 제조한다. 이 때, 분산성을 향상시키기 위하여 추가적인 고분자를 더 포함할 수 있는바, 상기 추가적으로 포함되는 고분자는 중량평균 분자량이 100,000 내지 500,000일 수 있고, 그 함량 범위는 고분자의 종류 및 분자량에 따라 적절한 범위에서 선택될 수 있는 바, 상세하게는 바인더 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위에서 추가될 수 있고, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 15 중량%의 범위에서 추가될 수 있다. 상기 추가적으로 포함되는 고분자의 함량이 0.5 중량% 보다 적은 경우에는 분산성을 향상시키기 위한 목적을 달성하기 어렵고, 20 중량%보다 많은 경우에는 저분자량의 바인더의 함량이 증가하기 때문에 고분자의 바인더를 사용함으로써 높은 접착력을 얻을 수 있는 목적을 달성하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 추가적으로 포함되는 고분자는 뛰어난 물리적 특성을 갖고 내마모성이 뛰어난 수소첨가된 니트릴부타디엔고무(HNBR)계 고분자일 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 및 도전제와 혼합되어 형성된 양극 합제를 전극 집전체에 도포하여 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있는 바, 이 때, 상기 바인더의 함량은 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 보다 적은 경우에는 양극 합제와 집전체 간의 접착력이 약해질 수 있고 3 중량%보다 많은 경우에는 상대적으로 양극 활물질의 함량이 줄어들기 때문에 전극의 용량 저하가 문제될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.
상기 양극 활물질은 하기에 설명하는 바와 같은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기와 같이 형성된 리튬 이차전지의 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
LixMO2-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0≤z<0.2이고;
M은 Co, Ni, Mn, Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
LixCoyM1-yO2-zAz (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y≤1, 0≤z<0.2이고;
M은 Ni, Mn, Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 LiCoO2 및 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
LiNiaMnbCocO2 (3)
상기 식에서, 0 < a≤0.6, 0 < b≤0.7, 0 < c≤0.7, a+b+c=1이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 이차전지의 용량을 증대하기 위하여 비표면적이 큰 도전제를 사용하는 경우, 비표면적이 큰 도전제와 바인더가 혼합시 분산성이 떨어지는 문제가 발생하는 바, 먼저 바인더 및 비표면적이 큰 도전제를 혼합한 후에 상기 혼합물을 양극 활물질과 혼합시킴으로써 분산성 저하의 문제를 방지할 수 있다.
이 때, 상기 비표면적이 큰 도전제의 비표면적은 50 m2/g 내지 200 m2/g의 범위일 수 있으며, 상세하게는 70 m2/g 내지 180 m2/g 일 수 있고, 더욱 상세하게는 80 m2/g 내지 160 m2/g 일 수 있다. 상기 도전제의 비표면적이 50 m2/g보다 작을 경우에는 전지의 용량 증가의 효과를 기대하기 어렵고, 200 m2/g보다 클 경우에는 분산성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 바인더를 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 바인더와 도전제를 선분산 시킴으로써 분산력 저하를 방지할 수 있고, 접착력이 향상되기 때문에 높은 이온 전도도를 나타내는 바, 상세하게는 상기 리튬 이차전지의 이온 전도도는 1500 S/cm 내지 2300 S/cm일 수 있고, 더욱 상세하게는 1700 S/cm 내지 1200 S/cm일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 높은 충방전율(C-rate)를 나타내는 바, 0.2 C-rate로 충전시의 충전용량을 기준으로 할 때, 1.0 C-rate로 충전시의 충전용량이 90% 이상으로 나타날 수 있다. 따라서, 높은 이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 고용량에도 불구하고 높은 효율성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 수납하는 케이스를 더 포함하고, 상기 케이스가 구부러진 형태로 이루어지는 경우, 전체적으로 구부러진 형태의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 바인더는 높은 접착력을 발휘할 수 있기 때문에, 구부러진 형상을 갖는 전극에 본 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포하는 경우에도 전극 합제가 탈리되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 고용량, 고출력 및 높은 안전성에 대한 요구를 만족시킬 수 있는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 또는 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는, 에스테르계 단량체로 개질된 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고, 상기 개질된 PVDF가 높은 중량평균 분자량을 갖는 바, 도전제 및 전극 활물질과의 접착력이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 리튬 이차전지는, 곡면 형상의 전지셀이 필요한 경우에도 높은 접착력으로 인하여 전극 합제의 전극 집전체로부터의 탈리 현상을 방지할 수 있고, 분리막과 전극 간의 접착력 약화로 인한 변형을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 부착을 유지하기 위해 필요한 면적이 줄어들 수 있으므로, 제품의 소형화 추세에 따른 소형 전지의 제작이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단량체로서 폴리불화비닐리덴 85 g, 메틸 아크릴레이트 0.5 g, 가교제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g과 아이소보닐 아크릴레이트 5 g을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하여 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<비교예 1>
단량체로서 폴리불화비닐리덴 85.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에 따른 바인더의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1
중합방법 현탁 중합
Polymer type Homo(PVDF) PVDF + Ester계 화합물
Mw (kg/mol) 630 880
Tm (℃) 169 170.2
Tcryst (℃) 138 141.8
상기 표 1에 따르면, 실시예 1에 따른 바인더와 비교예 1에 따른 바인더를 비교하면, 실시예 1의 바인더는 PVDF에 에스테르계 단량체로 개질된 것으로서 중량평균 분자량이 비교예 1에 따른 바인더에 비하여 매우 크게 측정되었고, 이로 인하여 융점(Tm) 및 결정화점(Tcryst)도 더 높게 측정됨을 알 수 있다.
<실시예 2>
양극은 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하여 전체 고형분 100 g을 기준으로, 활물질인 LiCoO2 96.9 g, 도전재 1.7 g, 및 상기 실시예 1에서 제조된 바인더 1.4 g을 혼합하여 양극용 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
음극은 NMP를 분산매로 하여 전체 고형분 100g을 기준으로, 천연흑연 96.9 g, 도전재 0.4 g, SBR 바인더 1.5 g, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55 중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 도포한 후 진공건조하고 압착하여 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
양극은 활물질로 LiCoO2 96.25 g, 도전재 2.0 g, 및 상기 비교예 1에서 제조된 바인더 1.75 g을 혼합하여 양극용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실험예 2>
<접착력 테스트>
실시예 2 및 비교예 2에 따른 양극을 사용하였을 때의 전극용 슬러리와 집전체 사이의 접착력, 면저항 및 이온 전도도를 측정하는 실험을 수행하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 전극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180ㅀ벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
실시예 2 비교예 2
접착력
(gf/cm)		 집전체 상면 47.15 37.74
집전체 하면 43.96 30.68
면저항(Ω/25cm2) 0.0593 0.4509
이온 전도도 (S/cm) 1925.858 403.316
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2에 따른 전극의 접착력은 비교예 2에 따른 전극에 비하여 높은 접착력을 발휘하고, 면저항 값도 현저히 낮게 나타나며, 5배에 가까운 이온 전도도를 나타내는 바, 저항을 줄이면서도 효율성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
상기 실시예 2에서 제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2으로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2으로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05C 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정접압 충전 과정을 거쳤다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서 제조된 양극 및 음극을 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 3>
실시예 3 및 비교예 3에 따른 리튬 이차전지의 용량, 안전성 테스트 및 충방전율(C-rate)을 측정하는 실험을 수행하였다.
0.2 C-rate로 충전시의 충전용량을 기준으로, 0.5 C-rate, 1.0 C-rate, 1.5 C-rate 및 2.0 C-rate로 충전시의 충전용량의 비율을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3 (%) 비교예 3 (%)
용량 (mAh) 2640 2654
과충전, 가열, 외부단락, Impact test 이상 없음 이상 없음
C-rate 0.2 100.00 100.00
1.0 90.72 80.20
1.5 68.45 42.64
2.0 50.64 26.53
상기 표 3에 따르면, 실시예 3에 따른 리튬 이차전지는 비교예 3에 따른 리튬 이차전지와 비교할 때, 동등한 수준의 전지 용량을 갖고, 과충전, 가열, 외부단락, Impact test에서는 모두 안전성을 인정받았을 뿐만 아니라, C-rate를 증가하더라도 용량 저하가 적게 나타나는 바, 충방전 효율이 향상된 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 바인더로서,
    상기 바인더는, 바인더 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 에스테르계 단량체로 개질된 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고 있고, 상기 개질된 PVDF의 중량평균 분자량은 500,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르계 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 PVDF에서 에스테르계 단량체의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 PVDF의 중량평균 분자량은 600,000 내지 900,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 PVDF의 융점(Tm)은 섭씨 165도 이상 내지 175도 미만의 범위이고, 결정화점(Tcryst)은 섭씨 139도 이상 내지 145도 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 중량평균 분자량이 100,000 내지 500,000인 고분자를 바인더 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위에서 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자는 수소첨가된 니트릴부타디엔고무 (HNBR)계인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 비표면적이 큰 도전제와 혼합된 후에 양극 활물질과 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 도전제의 비표면적은 50 m2/g 내지 200 m2/g의 범위인 것이 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 바인더, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 및 도전제를 포함하는 양극 합제가 전극 집전체에 도포되어 있는 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixMO2-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0≤z<0.2이고;
    M은 Co, Ni, Mn, Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixCoyM1-yO2-zAz (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y≤1, 0≤z<0.2이고;
    M은 Ni, Mn, Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 LiCoO2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LiNiaMnbCocO2 (3)
    상기 식에서, 0 < a≤0.6, 0 < b≤0.7, 0 < c≤0.7, a+b+c=1이다.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 이온 전도도가 1500 S/cm 내지 2300 S/cm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 0.2 C-rate로 충전시의 충전용량을 기준으로, 1.0 C-rate로 충전시의 충전용량이 90%보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 또는 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 양극을 수납하는 케이스를 더 포함하고, 상기 케이스는 구부러진 형상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 11 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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