CN112259915A - 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电池复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112259915A
CN112259915A CN202011025680.4A CN202011025680A CN112259915A CN 112259915 A CN112259915 A CN 112259915A CN 202011025680 A CN202011025680 A CN 202011025680A CN 112259915 A CN112259915 A CN 112259915A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvdf
polymer
composite
inorganic ceramic
ceramic particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011025680.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112259915B (zh
Inventor
石程
王国光
王占洲
蒋易晟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Original Assignee
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd filed Critical Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority to CN202011025680.4A priority Critical patent/CN112259915B/zh
Publication of CN112259915A publication Critical patent/CN112259915A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112259915B publication Critical patent/CN112259915B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电池复合隔膜及其制备方法和应用。所述复合隔膜具有三维多孔结构，包括聚合物和分散于所述聚合物中的无机陶瓷粒子，其中所述聚合物与所述无机陶瓷粒子的质量比为1:2‑1:6。所述复合隔膜的制备方法包括如下步骤：(1)将聚合物和溶剂混合，得到聚合物胶液；(2)将步骤(1)所得胶液、无机陶瓷粒子和任选地β‑环糊精混合，得到浆料；(3)将步骤(2)所得浆料涂布于基材上，经烘干、脱模后，得到所述复合隔膜。本发明提供的复合隔膜既具有较好的热稳定性、阻燃性，又具有较好的吸液、保液能力。

Description

一种电池复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种电池复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜位于电池正极和负极之间，具有电子绝缘性，可以将电池的正负极分开，防止两极接触而发生短路的问题，且隔膜具有一定的孔径和孔隙率，使电池具有较低的电阻和较高的离子电导率，同时隔膜应当对电解液具有良好的浸润性以及优异的吸液、保湿能力。电池隔膜性能的优劣决定着锂离子电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，因此要求隔膜需具有合适的厚度、离子透过率、孔径和孔隙率及足够的化学稳定性、热稳定性和力学稳定性等性能。
CN104037376A公开了电池用复合隔膜及其制备方法。该技术中浆料以湿法辊刮连续涂布法制备得到厚度为20-100μm的膜层，并具有经相分离技术制得的三维多孔结构，其中所述浆料包括如下组分：聚偏氟乙烯70-80％、偶联剂3-5％、增塑剂3-5％、骨架填料10-15％，其中骨架填料采用纳米级二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种。该技术制备的得到的复合隔膜虽然具有较高的孔隙率、吸液率、保液率及较好的热稳定性，但是该技术制备的复合隔膜含有大量的有机物聚偏氟乙烯，阻燃性较差，在制备复合隔膜时需加入阻燃剂以提高其阻燃性。
CN109473612A公开了一种锂离子电池用陶瓷复合隔膜。该技术用聚偏氟乙烯做黏结剂、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将聚偏氟乙烯加入溶剂中，然后真空高速搅拌10h，最后加入氧化铝超细粉末高速搅拌，得到涂覆陶瓷浆液，之后将陶瓷浆液通过涂布或浸渍与基膜表面形成陶瓷层，干燥后即得到锂离子陶瓷复合隔膜。该技术制备的复合隔膜具有较好的吸液和保液能力，提高了电池的循环寿命，但是该技术采用的氧化铝超细粉末的粒径小于150nm，氧化铝的粒径较小，难以分散均匀，且该技术的基膜为超高分子量聚乙烯基多孔膜，其耐热收缩性、阻燃性较差，且易被正极活性材料氧化，影响电池的循环性能。
CN108183188A公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。该技术制备得到的复合隔膜包括基材隔膜和聚四氟乙烯涂层，基材隔膜至少一个表面涂覆有聚四氟乙烯涂层，聚四氟乙烯涂层由聚四氟乙烯水乳液、乳化剂、粘结剂和去离子水经球磨制得。该技术在聚烯烃基材隔膜的表面涂覆聚四氟乙烯涂层，虽然提高了隔膜的耐热性能和阻燃性能，但是该复合隔膜的力学性能较低，吸液、保液能力较差。
因此，如何提供一种既具有较好的热稳定性、阻燃性，又具有较好的吸液、保液能力的电池复合隔膜已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜既具有较好的热稳定性、阻燃性，又具有较好的吸液、保液能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电池复合隔膜，所述复合隔膜具有三维多孔结构；
所述复合隔膜包括聚合物和分散于所述聚合物中的无机陶瓷粒子；
所述聚合物与所述无机陶瓷粒子的质量比为1:2-1:6。
本发明中，经聚合物和无机陶瓷粒子的特定比例配合制备了复合隔膜。在复合隔膜中，若聚合物的含量较多，无机陶瓷粒子的含量较少，将导致复合隔膜的孔隙率下降，吸液、保液能力较差，阻燃性较差；若聚合物的含量较少，无机陶瓷粒子的含量较多，将导致复合隔膜的韧性较差，且不易成膜。本发明通过将聚合物与无机陶瓷粒子的质量比控制在1:2-1:6，其能够使复合隔膜既具有较好的热稳定性、阻燃性，又具有较好的吸液、保液能力。
本发明中，所述聚合物与所述无机陶瓷粒子的质量比可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限定，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述复合隔膜的厚度为20-60μm，例如可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm或60μm等。
优选地，所述聚合物为PVDF。
优选地，所述PVDF为重均分子量为1200000-1300000的PVDF(例如其重均分子量可以是1200000、1220000、1240000、1260000、1280000或1300000等)和/或重均分子量为900000-1000000的PVDF(例如其重均分子量可以是900000、920000、940000、960000、980000或1000000等)。
优选地，所述重均分子量为1200000-1300000的PVDF与重均分子量为900000-1000000的PVDF的质量比为4:1-0:1(例如可以是4:1、3:1、2:1、1:1、1:3、1:5、1:7、1:9或0:1等)，进一步优选为1:3-0:1。
本发明中，经重均分子量为1200000-1200000的PVDF与重均分子量为900000-1000000的PVDF特定的比例配合制备的复合隔膜，既具有较好的韧性，又易脱模，同时无机陶瓷粒子的分散性较好。重均分子量为1200000-1300000的PVDF具有较好的粘结性，若其含量较多，则复合隔膜的韧性较好，无机陶瓷粒子的分散性较好，但脱模较困难；重均分子量为900000-1000000的PVDF的粘结性较差，若其含量较多，则复合隔膜虽较易脱模，但韧性较差，无机陶瓷粒子的分散性较差。
优选地，所述无机陶瓷粒子为Al2O3。
优选地，所述Al2O3的粒径为0.03-5μm，例如可以是0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
优选地，所述聚合物和无机陶瓷粒子的质量比为1:4-1:5，例如可以是1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8或1:5等。
作为本发明的优选技术方案，所述复合隔膜还包括β-环糊精。优选地，所述β-环糊精占所述复合隔膜的重量百分数为1-10％(例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等)，进一步优选为3-5％。
本发明中，β-环糊精可以进一步提高复合隔膜的吸液保液能力，从而提高复合隔膜的电化学性能。若β-环糊精的含量较少，对于复合隔膜的吸液、保液能力的提高效果较差；若β-环糊精的含量较多，则复合隔膜的阻燃性较差。
第二方面，本发明提供一种上述电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物和溶剂混合，得到聚合物胶液；
(2)将步骤(1)所得胶液、无机陶瓷粒子和任选地β-环糊精混合，得到浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料涂布于基材上，经烘干、脱模后，得到所述复合隔膜。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中所述混合的方法为加热后搅拌。
优选地，所述加热的方法为经烘箱加热。
优选地，所述加热的温度为40-70℃(例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等)，时间为0.5-1h(例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等)。
优选地，步骤(1)中所述混合时搅拌的转速为500-900rpm(例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或900rpm等)，时间为0.5-2h(例如可以是0.5h、0.7h、0.9h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等)。
优选地，所述聚合物占所述胶液的重量百分数为5-10％(例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等)，进一步优选为6-8％。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述混合的方法为在搅拌下将无机陶瓷粒子和任选地β-环糊精依次加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，继续搅拌混合。
优选地，加入所述无机陶瓷粒子和加入所述β-环糊精时搅拌的转速为800-1200rpm，例如可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm或1200rpm等。
优选地，所述无机陶瓷粒子的加料速度为1-5g/min，例如可以是1g/min、1.5g/min、2g/min、2.5g/min、3g/min、3.5g/min、4g/min、4.5g/min或5g/min等。
优选地，所述加料完成后，搅拌的转速为1200-3000rpm(例如可以是1200rpm、1500rpm、1700rpm、2000rpm、2300rpm、2500rpm、2800rpm或3000rpm等)，时间为2-8h(例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等)。
优选地，所述浆料的固含量为20-50％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
作为本发明的优选技术方案，所述涂布的厚度为100-300μm，例如可以是100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、230μm、250μm、270μm或300μm等。
优选地，所述基材为玻璃板或PET膜。
优选地，步骤(3)中所述烘干的方法为经烘箱烘干。
优选地，步骤(3)中所述烘干的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(3)中所述脱模的方法为直接脱模或经乙醇浸润后脱模。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，经40-70℃的烘箱中加热0.5-1h后，在500-900rpm的转速下搅拌0.5-2h，得到PVDF胶液，其中PVDF占胶液的重量百分数为5-10％；
(2)在转速为800-1200rpm下，将Al2O3粒子和β-环糊精依次加入至步骤(1)所得胶液中，其中，Al2O3粒子的加料速度为1-5g/min，加料完成后，在1200-3000rpm的转速下搅拌2-8h，得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置4-12h后，经降温、消泡后，以100-300μm的厚度涂布于玻璃板或PET膜上，置于50-80℃烘箱中，经烘干后，直接脱模或用乙醇浸润后脱模，得到所述复合隔膜。
第三方面，本发明提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如第一方面所述的复合隔膜和吸附于所述复合隔膜内部的电解液。
优选地，所述复合隔膜与所述电解液的质量比为1:0.25-1:1.2，例如可以是1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。
优选地，所述电解液包括锂盐和溶剂。
优选地，所述锂盐为LiPF6。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯等。
优选地，所述锂盐占所述电解液的质量百分数为15-16％，例如可以是15％、15.2％、15.4％、15.6％、15.8％或16％等。
第四方面，本发明提供一种包括如第三方面所述的固态电解质的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明经聚合物和无机陶瓷粒子的特定比例的配合制备的电池复合隔膜，既具有较好的热稳定性、较强的阻燃性，又具有较好的吸液、保液能力，其吸液率为88.5％-106.2％，透气度为119-136s/100cc，且该复合膜遇明火接触不燃烧，并在少量电解液存在的条件下就可以发挥较好的电化学性能，提升了锂离子电池的安全性。
(2)本发明进一步通过调整聚合物的组成，并采用两种PVDF按特定比例进行组合，一方面能使复合膜有适当的粘结性，使得复合隔膜既能够在干燥过程中附着在基体上不回缩，又可以在乙醇浸润的条件下很轻易地从基体上剥离或直接剥离；另一方面能使Al2O3粒子的分散性较好，复合隔膜的韧性较好。
(3)以本发明制备得到的电池复合隔膜组装的电池的离子电导率为0.66-0.93mS/cm2，首次放电容量为150.1-155.4mAh/g，首次库伦效率为85.4-87.9％，100圈容量保持率为85.9-89.3％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中部分原料来源如下所示：
PVDF Solef5130：美国苏威，Solef5130，重均分子量为1200000-1300000；
PVDF HSV900：法国阿科玛，HSV900，重均分子量为900000-1000000。
实施例1
本实施例提供一种电池复合隔膜，其制备方法如下：
(1)将质量比为1:5的PVDF Solef5130和PVDF HSV900与N-甲基吡咯烷酮混合，经55℃的烘箱中加热0.5h后，在600rpm的转速下搅拌1h，得到固含量为6％的PVDF胶液；
(2)在转速为800rpm下，将平均粒径D50为0.75μm的Al2O3粒子加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，在1800rpm的转速下搅拌4h，得到固含量为24％的浆料，其中，Al2O3粒子与PVDF的质量比为5:1，Al2O3粒子的加料速度为2g/min；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置8h后，经降温、消泡后，用刮涂器将浆料以250μm的厚度涂布于玻璃板上，置于50℃烘箱中，经烘干后，用乙醇浸润后脱模，得到厚度为25μm的复合隔膜。
实施例2
本实施例提供一种电池复合隔膜，其制备方法如下：
(1)将质量比为4:1的PVDF Solef5130和PVDF HSV900与N-甲基吡咯烷酮混合，经60℃的烘箱中加热0.5h后，在750rpm的转速下搅拌1h，得到固含量为9％的PVDF胶液；
(2)在转速为900rpm下，将平均粒径D50为0.2μm的Al2O3粒子加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，在2500rpm的转速下搅拌4h，得到固含量为36％的浆料，其中，Al2O3粒子与PVDF的质量比为3:1，Al2O3粒子的加料速度为3g/min；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置12h后，经降温、消泡后，用刮涂器将浆料以150μm的厚度涂布于PET膜上，置于70℃烘箱中，经烘干后，直接撕下脱模，得到厚度为31μm的复合隔膜。
实施例3
本实施例提供一种电池复合隔膜，其制备方法如下：
(1)将质量比为1:1的PVDF Solef5130和PVDF HSV900与N-甲基吡咯烷酮混合，经60℃的烘箱中加热0.7h后，在700rpm的转速下搅拌1h，得到固含量为8％的PVDF胶液；
(2)在转速为1000rpm下，将平均粒径D50为3μm的Al2O3粒子加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，在1500rpm的转速下搅拌6h，得到固含量为31％的浆料，其中，Al2O3粒子与PVDF的质量比为5:1，Al2O3粒子的加料速度为2.5g/min；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置10h后，经降温、消泡后，用刮涂器将浆料以200μm的厚度涂布于玻璃板上，置于60℃烘箱中，经烘干后，用乙醇浸润后脱模，得到厚度为27μm的复合隔膜。
实施例4
本实施例提供一种电池复合隔膜，其制备方法如下：
(1)将质量比为1:2的PVDF Solef5130和PVDF HSV900与N-甲基吡咯烷酮混合，经65℃的烘箱中加热0.8h后，在800rpm的转速下搅拌1h，得到固含量为7％的PVDF胶液；
(2)在转速为1050rpm下，将平均粒径D50为0.2μm与3μm的Al2O3粒子按质量比1:1加入至步骤(1)所得胶液中，然后将β-环糊精加入体系中，加料完成后，在2000rpm的转速下搅拌4h，得到固含量为33％的浆料，其中，Al2O3粒子Al2O3粒子与PVDF的质量比为4.5:1，Al2O3粒子的加料速度为4g/min，β-环糊精占所述复合隔膜的重量百分数为5％；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置16h后，经降温、消泡后，用刮涂器将浆料以200μm的厚度涂布于PET膜上，置于60℃烘箱中，经烘干后，用乙醇浸润后脱模，得到厚度为29μm的复合隔膜。
实施例5
本实施例提供一种电池复合隔膜，其制备方法如下：
(1)将PVDF HSV900与N-甲基吡咯烷酮混合，经70℃的烘箱中加热0.5h后，在500rpm的转速下搅拌2h，得到固含量为5％的PVDF胶液；
(2)在转速为1200rpm下，将平均粒径D50为0.5μm的Al2O3粒子加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，在3000rpm的转速下搅拌2h，得到固含量为20％的浆料，其中，Al2O3粒子与PVDF的质量比为2:1，Al2O3粒子的加料速度为0.1g/min；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置4h后，经降温、消泡后，用刮涂器将浆料以300μm的厚度涂布于玻璃板上，置于80℃烘箱中，经烘干后，用乙醇浸润后脱模，得到厚度为30μm的复合隔膜。
实施例6
本实施例提供一种电池复合隔膜，其制备方法如下：
(1)将质量比为1:3的PVDF Solef5130和PVDF HSV900与N-甲基吡咯烷酮混合，经40℃的烘箱中加热1h后，在900rpm的转速下搅拌0.5h，得到固含量为10％的PVDF胶液；
(2)在转速为1100rpm下，将平均粒径D50为5μm的Al2O3粒子与β-环糊精依次加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，在1200rpm的转速下搅拌8h，得到固含量为50％的浆料，其中，Al2O3粒子与PVDF的质量比为6:1，Al2O3粒子的加料速度为5g/min，β-环糊精占所述复合隔膜的重量百分数为1％；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置12h后，经降温、消泡后，用刮涂器将浆料以100μm的厚度涂布于玻璃板上，置于70℃烘箱中，经烘干后，用乙醇浸润后脱模，得到厚度为27μm的复合隔膜。
实施例7
与实施例4的区别在于，步骤1中PVDF Solef5130和PVDF HSV900为5:1，步骤(2)中β-环糊精占所述复合隔膜的重量百分数为10％，其他条件与实施例4相同。
对比例1
与实施例2的区别在于，步骤(2)中Al2O3粒子与PVDF的质量比为1:1，其他条件与实施例2相同。
对比例2
与实施例2的区别在于，步骤(2)中Al2O3粒子与PVDF的质量比为7:1，其他条件与实施例2相同。
对比例3
与实施例2的区别在于，步骤(2)中Al2O3粒子与PVDF的质量比为1:8，并加入与PVDF质量比为1:10的PVP，其他条件与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供的复合隔膜为商用陶瓷涂层的PE膜(购自湖南中锂新材料有限公司)，其中PE膜的厚度为12μm，陶瓷涂层的厚度为4μm。
对上述实施例1-7和对比例1-4提供的复合隔膜的性能进行测试，测试标准如下：
离子电导率：将复合隔膜经1mol/L LiPF6的电解液浸润后组装为对称阻塞电池，其中，电池的两个电极均为不锈钢片，电解液的溶剂为按体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，在106-1Hz区间内进行交流阻抗测试，通过σ＝L/(R*S)计算离子电导率，其中，σ为离子电导率，L为隔膜的厚度，R为界面电阻，S为隔膜与电极的有效接触面积。
首次放电容量：将复合隔膜制成直径为17mm的小圆片，以NCM523为正极、石墨为负极，添加少量(仅完全浸润隔膜)电解液，组装CR2032电池，以0.1C电流密度在2.75-4.2V电压区间内进行充放电测试。
透气度：在25℃，101kPa下，复合隔膜透过100cc气体所需时间，在其他条件相同下，透气度越小，表示复合隔膜的孔隙率越高。
吸液率：通过吸液率＝(m1-m0)/m0计算吸液率，其中m0为复合隔膜吸液前的质量，m1为复合隔膜吸液后的质量。
上述性能的测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002702054680000121
Figure BDA0002702054680000131
由表1的结果可知，本发明经特定的PVDF与Al2O3粒子在特定比例的配合下，制得的复合隔膜既具有较好的热稳定性、较强的阻燃性，又具有较好的吸液、保液能力，透气度为119-136s/100cc，吸液率为88.5％-106.2％，其组装为锂离子电池后，离子电导率为0.66-0.93mS/cm2，首次放电容量为150.1-155.4mAh/g，首次库伦效率为85.4-87.9％，100圈容量保持率为85.9-89.3％。
与实施例2相比，对比例1中，Al2O3粒子与PVDF的质量比较小，复合隔膜的透气度较大为266s/100cc，吸液、保液能力较差，吸液率为32.7％；对比例2中，Al2O3粒子与PVDF的质量比较大，虽然制得的复合隔膜的透气度较小，为144s/100cc，但是Al2O3粒子不能充分地与PVDF粘结在一起，不易成膜，且Al2O3粒子易发生分散不均匀，导致复合隔膜表面不平整；对比例3中，Al2O3粒子的含量较少，同时使用造孔剂，虽制备得到的复合隔膜的透气度与实施例2制备得到的复合隔膜的透气度相当，但是其吸液、保液能力较差，吸液率为29.5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电池复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜具有三维多孔结构；
所述复合隔膜包括聚合物和分散于所述聚合物中的无机陶瓷粒子；
所述聚合物与所述无机陶瓷粒子的质量比为1:2-1:6。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度为20-60μm；
优选地，所述聚合物为PVDF；
优选地，所述PVDF为重均分子量为1200000-1300000的PVDF和/或重均分子量为900000-1000000的PVDF；
优选地，所述重均分子量为1200000-1300000的PVDF与重均分子量为900000-1000000的PVDF的质量比为4:1-0:1，进一步优选为1:3-0:1；
优选地，所述无机陶瓷粒子为Al2O3；
优选地，所述Al2O3的粒径为0.03-5μm；
优选地，所述聚合物和无机陶瓷粒子的质量比为1:4-1:5。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜还包括β-环糊精；
优选地，所述β-环糊精占所述复合隔膜的重量百分数为1-10％，进一步优选为3-5％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物和溶剂混合，得到聚合物胶液；
(2)将步骤(1)所得胶液、无机陶瓷粒子和任选地β-环糊精混合，得到浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料涂布于基材上，经烘干、脱模后，得到所述复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(1)中所述混合的方法为加热后搅拌；
优选地，所述加热的方法为经烘箱加热；
优选地，所述加热的温度为40-70℃，时间为0.5-1h；
优选地，步骤(1)中所述混合时搅拌的转速为500-900rpm，时间为0.5-2h；
优选地，所述聚合物占所述胶液的重量百分数为5-10％，进一步优选为6-8％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合的方法为在搅拌下将无机陶瓷粒子和任选地β-环糊精依次加入至步骤(1)所得胶液中，加料完成后，继续搅拌混合；
优选地，加入所述无机陶瓷粒子和加入所述β-环糊精时搅拌的转速为800-1200rpm；
优选地，所述无机陶瓷粒子的加料速度为1-5g/min；
优选地，所述加料完成后，搅拌的转速为1200-3000rpm，时间为2-8h；
优选地，所述浆料的固含量为20-50％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的厚度为100-300μm；
优选地，所述基材为玻璃板或PET膜；
优选地，步骤(3)中所述烘干的方法为经烘箱烘干；
优选地，步骤(3)中所述烘干的温度为50-80℃；
优选地，步骤(3)中所述脱模的方法为直接脱模或经乙醇浸润后脱模。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，经40-70℃的烘箱中加热0.5-1h后，在500-900rpm的转速下搅拌0.5-2h，得到PVDF胶液，其中PVDF占胶液的重量百分数为5-10％；
(2)在转速为800-1200rpm下，将Al2O3粒子和β-环糊精依次加入至步骤(1)所得胶液中，其中，Al2O3粒子的加料速度为1-5g/min，加料完成后，在1200-3000rpm的转速下搅拌2-8h，得到浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料静置4-12h后，经降温、消泡后，以100-300μm的厚度涂布于玻璃板或PET膜上，置于50-80℃烘箱中，经烘干后，直接脱模或用乙醇浸润后脱模，得到所述复合隔膜。
9.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括如权利要求1-3任一项所述的复合隔膜和吸附于所述复合隔膜内部的电解液；
优选地，所述复合隔膜与所述电解液的质量比为1:0.25-1:1.2；
优选地，所述电解液包括锂盐和溶剂；
优选地，所述锂盐为LiPF6；
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中至少两种的组合；
优选地，所述锂盐占所述电解液的质量百分数为15-16％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的固态电解质。
CN202011025680.4A 2020-09-25 2020-09-25 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用 Active CN112259915B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011025680.4A CN112259915B (zh) 2020-09-25 2020-09-25 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011025680.4A CN112259915B (zh) 2020-09-25 2020-09-25 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112259915A true CN112259915A (zh) 2021-01-22
CN112259915B CN112259915B (zh) 2022-07-12

Family

ID=74234232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011025680.4A Active CN112259915B (zh) 2020-09-25 2020-09-25 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112259915B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114231193A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 湖北亿纬动力有限公司 一种pvdf胶膜及其制备方法
CN114308578A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 江苏天鹏电源有限公司 一种pvdf胶膜的制备方法
CN116826160A (zh) * 2023-07-28 2023-09-29 江苏北星新材料科技有限公司 一种聚烯烃基复合凝胶聚合物电解质及其制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521382B1 (en) * 2000-01-18 2003-02-18 Ness Energy Co., Ltd. Method of preparing polymer electrolyte composition and method of manufacturing lithium secondary battery using the same
US20070221567A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Celgard Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
CN101567434A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种锂离子隔膜及其应用
CN101960659A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜和含有所述隔膜的电化学装置
DE102012208826A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Verfahren zur herstellung von lithiumionenbatterie- separatoren
KR20130099545A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 제일모직주식회사 밀도가 조절된 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
CN103296235A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 第一毛织株式会社 包含无机和有机混合物的涂层的隔膜和包含其的电池
CN103891002A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20160066498A (ko) * 2014-12-02 2016-06-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
CN105845873A (zh) * 2016-05-18 2016-08-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种涂覆有聚偏氟乙烯的锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN106450107A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 天津工业大学 一种主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜及其制备方法
CN106784526A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 浙江南都电源动力股份有限公司 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN108110315A (zh) * 2017-12-08 2018-06-01 河北师范大学 一种锂离子电池自修复聚合物电解质的制备方法
CN109565016A (zh) * 2016-08-17 2019-04-02 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池
KR20190079544A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN110521021A (zh) * 2017-11-24 2019-11-29 株式会社Lg化学 隔板制造方法、由此制得的隔板和包括该隔板的电化学装置
CN110690400A (zh) * 2019-11-10 2020-01-14 苏州欧纳克纳米科技有限公司 一种高浸润性锂离子电池用复合隔膜
CN111205707A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种水性聚偏氟乙烯涂覆浆料、电池隔膜及制备方法
CN111613758A (zh) * 2020-04-21 2020-09-01 浙江锋锂新能源科技有限公司 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521382B1 (en) * 2000-01-18 2003-02-18 Ness Energy Co., Ltd. Method of preparing polymer electrolyte composition and method of manufacturing lithium secondary battery using the same
US20070221567A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Celgard Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
CN101960659A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜和含有所述隔膜的电化学装置
CN101567434A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种锂离子隔膜及其应用
DE102012208826A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Verfahren zur herstellung von lithiumionenbatterie- separatoren
CN103891002A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20130099545A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 제일모직주식회사 밀도가 조절된 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
CN103296235A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 第一毛织株式会社 包含无机和有机混合物的涂层的隔膜和包含其的电池
KR20160066498A (ko) * 2014-12-02 2016-06-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
CN105845873A (zh) * 2016-05-18 2016-08-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种涂覆有聚偏氟乙烯的锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN109565016A (zh) * 2016-08-17 2019-04-02 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池
CN106450107A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 天津工业大学 一种主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜及其制备方法
CN106784526A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 浙江南都电源动力股份有限公司 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN110521021A (zh) * 2017-11-24 2019-11-29 株式会社Lg化学 隔板制造方法、由此制得的隔板和包括该隔板的电化学装置
CN108110315A (zh) * 2017-12-08 2018-06-01 河北师范大学 一种锂离子电池自修复聚合物电解质的制备方法
KR20190079544A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN110690400A (zh) * 2019-11-10 2020-01-14 苏州欧纳克纳米科技有限公司 一种高浸润性锂离子电池用复合隔膜
CN111205707A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种水性聚偏氟乙烯涂覆浆料、电池隔膜及制备方法
CN111613758A (zh) * 2020-04-21 2020-09-01 浙江锋锂新能源科技有限公司 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308578A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 江苏天鹏电源有限公司 一种pvdf胶膜的制备方法
CN114231193A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 湖北亿纬动力有限公司 一种pvdf胶膜及其制备方法
CN116826160A (zh) * 2023-07-28 2023-09-29 江苏北星新材料科技有限公司 一种聚烯烃基复合凝胶聚合物电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112259915B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112259915B (zh) 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN105970605B (zh) 一种氧化石墨烯复合无纺布及其制备方法与应用
JP6148331B2 (ja) 水系コーティング液を用いたリチウム二次電池用有／無機複合コーティング多孔性分離膜の製造方法
CN108352253A (zh) 用于混合超级电容器-电池系统的活性碳粉
WO2016047360A1 (ja) 金属二次電池用セパレータ
WO2011122297A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN106532054B (zh) 包括离散氧化铝纳米材料的正电极以及形成氧化铝纳米材料的方法
JP2003536233A (ja) 微細多孔性固体無機電解質及びその製造方法
CN109950618B (zh) 一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法和应用
CN111244532A (zh) 一种三维无机聚合物复合固体电解质及三元固态锂电池
JP2019512838A (ja) 非多孔質セパレータ及びその使用
CN110034329B (zh) 石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法
CN111540868A (zh) 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用
CN113224263A (zh) 一种负极及其制备方法和用途
CN113224466B (zh) 一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用
CN115020920A (zh) 一种锂电隔膜与电池集成制备方法
CN109244321B (zh) 一种锂电池隔膜用耐热水性涂层及其制备方法、应用
CN105129844A (zh) 一种改性锂电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN114649560A (zh) 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用
CN114374050A (zh) 一种复合隔膜及制备方法及具有其的电池、物体
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN111584929A (zh) 一种固态电解质及制备方法和锂电池
CN116487686A (zh) 固态电解质材料及其制备方法、正极极片、固态电解质膜及全固态电池
CN111244361A (zh) 一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用
Cui et al. Na-X zeolite templated and sulfur-impregnated porous carbon as the cathode for a high-performance Li–S battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant