CN116487686A - 固态电解质材料及其制备方法、正极极片、固态电解质膜及全固态电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固态电解质材料及其制备方法、正极极片、固态电解质膜及全固态电池,涉及固态电池领域;方法包括:将锂镧锆氧基固态电解质分散在第一溶剂中,制成电解质分散液;向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂,调节所述电解质分散液的pH为7~8,得到中性分散液;向所述中性分散液中加入正硅酸酯进行混合处理得到分散溶液;混合处理过程中正硅酸酯反应形成聚硅氧烷,聚硅氧烷包覆在锂镧锆氧基固态电解质表面;将所述分散溶液进行电解质分离干燥处理,得到固态电解质材料。本申请旨在改善锂镧锆氧基固态电解质的表面特性,使其可以与其它无机材料之间构建良好的界面接触。
Description
技术领域
本申请涉及固态电池领域,尤其涉及一种固态电解质材料及其制备方法、正极极片、固态电解质膜及全固态电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。传统的锂离子电池采用液态有机电解液作为电解质材料,然而,液态有机电解液存在易燃、热稳定性差等缺点,导致锂电池的应用存在安全隐患。近年来,基于固态电解质的全固态电池以其自放电低、可塑性强、安全性高、能量密度大等优势展现了替代传统液态锂离子电池占据新能源市场的潜力,有望成为下一代可商用的储能设备。
固态电池的关键部件是固态电解质,固态电解质材料包括有机固体电解质和无机固体电解质。其中,无机固态电解质具有化学和电化学性能稳定、室温离子电导率高等性能优势,从而成为固态电解质领域的研究热点之一。石榴石型锂镧锆氧基(简称LLZO基)固态电解质因其本身熔点较高、机械强度大、与金属锂接触稳定等优势,被认为是最有前景的固体电解质材料而受到广泛关注和研究。
LLZO基电解质存在硬度大、脆性高的本征特性,导致其不易与正极活性材料之间构建良好的界面接触、无法适应电池循环过程中正极材料和金属锂的体积变化。同时,LLZO基电解质易与空气中的CO2和H2O发生反应,在LLZO颗粒表面形成Li2CO3等副产物,该杂质不仅会造成LLZO基电解质的亲锂性变差,同时也会增大LLZO基电解质与电极之间的界面阻抗。上述问题严重限制了LLZO基电解质在制备高性能复合正极、无机电解质及复合电解质膜等方面的实际应用,因此,如何改善固/固界面接触及清除LLZO电解质粉体表面碳酸锂的问题成为当下研究热点。
发明内容
鉴于此,本申请提供一种固态电解质材料及其制备方法、正极极片、固态电解质膜及全固态电池,旨在改善锂镧锆氧基固态电解质的表面特性,使其可以与其它无机材料之间构建良好的界面接触。
本申请实施例是这样实现的:
第一方面,本申请提供一种固态电解质材料的制备方法,包括以下步骤:
将锂镧锆氧基固态电解质分散在第一溶剂中,制成电解质分散液;
向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂,调节所述电解质分散液的pH为7~8,得到中性分散液;
向所述中性分散液中加入正硅酸酯进行混合处理得到分散溶液;混合处理过程中正硅酸酯反应形成聚硅氧烷,聚硅氧烷包覆在锂镧锆氧基固态电解质表面;
将所述分散溶液进行电解质分离干燥处理,得到固态电解质材料。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述正硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种;和/或,
所述锂镧锆氧基固态电解质的化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12,其中,M选自Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Sc、Ti、V、Y及Sn中的任意一种,x为0~0.6。
可选的,在本申请的一些实施例中,将锂镧锆氧基固态电解质分散在第一溶剂中,制成电解质分散液的步骤中:
所述第一溶剂包括醇类、碳原子数为3~8的烷烃以及碳原子数为6~10的芳香烃中的一种或多种,所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种,所述碳原子数为3~8的烷烃包括正己烷,所述碳原子数为6~10的芳香烃包括甲苯;和/或,
采用超声的方式将所述锂镧锆氧基固态电解质分散在所述第一溶剂中,所述超声的频率为1~50kHz,所述超声的时间为0.05~3h;和/或,
所述电解质分散液的浓度为0.1~2g/ml;和/或,
所述干燥时采用烘干干燥的方式,所述烘干的温度为10~100℃,所述干燥的时间为1~72h;和/或,
向所述中性分散液中加入正硅酸酯进行混合处理得到分散溶液的步骤中,采用超声的方式进行混合,所述超声的频率为1~100kHz,所述超声的时间为1~300min。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述中性分散液中的锂镧锆氧基固态电解质与正硅酸酯的重量比为(50~99.9):(50~0.1);和/或,
向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂的步骤之前还包括:将酸性物质加入到第二溶剂中,溶解得到酸性pH调节剂,其中,所述酸性物质包括有机酸,所述第二溶剂包括醇类、碳原子数为3~8的烷烃以及碳原子数为6~10的芳香烃中的一种或多种,所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种,所述碳原子数为3~8的烷烃包括正己烷,所述碳原子数为6~10的芳香烃包括甲苯。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述有机酸包括甲酸、乙酸和乙二酸中的一种或多种;和/或,
所述酸性pH调节剂中所述酸性物质的浓度为0.5~3mol/L;和/或,
将所述酸性物质加入到所述第二溶剂中之后,进行超声处理使所述酸性物质溶解,所述超声的频率为30~50kHz,所述超声的时间为5~20min。
第二方面,本申请还提出一种固态电解质材料,所述固态电解质材料由上述制备方法制得,所述固态电解质材料包括锂镧锆氧基固态电解质以及包覆在所述锂镧锆氧基固态电解质外的修饰层,所述修饰层的材料包括聚硅氧烷。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述固态电解质材料中,所述锂镧锆氧基固态电解质的重量百分含量为50.1%~99.9%;和/或,
所述锂镧锆氧基固态电解质的化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12,其中,M选自Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Sc、Ti、V、Y及Sn中的任意一种,x为0~0.6;和/或,
所述固态电解质材料为粉体,所述固态电解质材料的平均粒径为50~900nm。
第三方面,本申请还提出一种正极极片,包括固态电解质材料,所述固态电解质材料包括上文所述的固态电解质材料,或者,所述固态电解质材料由上文所述的制备方法制得。
第四方面,本申请还提出一种固态电解质膜,包括固态电解质材料,所述固态电解质材料包括上文所述的固态电解质材料,或者,所述固态电解质材料由上文所述的制备方法制得。
第五方面,本申请还提出一种全固态电池,包括正极极片、电解质膜和负极极片,其中,所述正极极片包括上文所述的正极极片,和/或,所述电解质膜包括上文所述的固态电解质膜。
本申请提供的制备方法具有原料易得、制备时间短、操作简单、易于大规模生产等优势,该制备方法可以制得表面至少部分包覆正硅酸酯的锂镧锆氧基固态电解质材料,通过在锂镧锆氧基固态电解质外至少部分包覆聚硅氧烷修饰层,对LLZO进行表面改性,一方面大幅度提高了其环境稳定性,可以避免其与空气中的CO2和H2O发生反应形成Li2CO3等副产物,从而使其可以进行大规模稳定运输、储存和使用;另一方面,经过表面修饰改性的LLZO,分散性更好,在制备正极极片、电解质膜等复合材料时,可以明显改善制备过程中的团聚现象,同时,修饰层的存在改善了其表面特性,使其可以与其它无机活性材料之间构建良好的界面接触,使得复合材料可适应电池循环过程中电极体积变化,使得采用该复合材料制备的全固态电池具有更低的界面阻抗,更好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提出的一种固态电解质材料的TEM图;
图2是本申请实施例提出的一种固态电解质材料的制备方法的流程示意图;
图3是本申请实施例提出的一种正极极片的SEM图;
图4是实验例1中实施例和对比例的复合固态电解质浆料的对比图;
图5是实验例2中实施例1和对比例1的常温循环性能对比图;
图6是实验例2中实施例1中全固态电池的常温电化学充放电曲线;
附图标号:1-锂镧锆氧基固态电解质;2-修饰层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护的范围。此外,应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请,并不用于限制本申请。
在本申请中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外,在本申请说明书的描述中,术语“包括”是指“包括但不限于”。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在;应当理解,以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁,不应理解为对本申请范围的硬性限制;因此,应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如,应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围,例如从1到3,从1到4,从1到5,从2到4,从2到6,从3到6等,以及所述范围内的单一数字,例如1、2、3、4、5及6,此不管范围为何皆适用。另外,每当在本文中指出数值范围,是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中,“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。
在本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
本申请的技术方案是这样实施的:
第一方面,本申请实施例提供一种固态电解质材料,所述固态电解质材料包括锂镧锆氧基固态电解质1以及包覆在所述锂镧锆氧基固态电解质1外的修饰层2,所述修饰层2的材料包括正硅酸酯。
请参阅图1,在一些实施例中,使用透射电子显微镜(TEM)观察所述固态电解质材料,其具有内核和修饰层2,其内核的材料为锂镧锆氧基固态电解质1,所述修饰层2的材料包括聚硅氧烷,所述修饰层2至少部分包覆内核,即完全包裹内核的外表面,或者包覆内核的一部分外表面。
本申请提供的技术方案,在锂镧锆氧基固态电解质外至少部分包覆聚硅氧烷修饰层,对LLZO进行表面改性,一方面,聚硅氧烷具备良好的化学稳定性,经其包覆后,大幅度提高了LLZO的环境稳定性,可以避免其与空气中的CO2和H2O发生反应形成Li2CO3等副产物,从而使其可以进行大规模稳定运输、储存和使用;另一方面,经过表面修饰改性的LLZO,分散性更好,在制备正极极片、电解质膜等复合材料时,可以明显改善制备过程中的团聚现象,同时,修饰层的存在改善了其表面特性,使其可以与其它无机活性材料之间构建良好的界面接触,使得复合材料可适应电池循环过程中电极体积变化,使得采用该复合材料制备的全固态电池具有更低的界面阻抗,更好的循环稳定性。综上,本申请提出的固态电解质材料便于运输、储存和使用;且利用其制备的全固态电池性能稳定、品质好,有助于推动LLZO在固态电池领域的应用。
在一些实施例中,所述固态电解质材料中,所述锂镧锆氧基固态电解质的重量百分含量为50.1%~99.9%,例如,50.1%、51%、55%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%以及上述任意两个值之间的数值,在此范围内,可以确保固态电解质材料具有较好的离子电导率,同时,确保材料中含有一定量的修饰层,确保材料表面特性得到了有效改善。
在一些实施例中,所述锂镧锆氧基固态电解质(LLZO)可以是一种石榴石结构的离子导体,其化学式可以为Li5+xLa3ZrxM2-xO12,其中,M选自Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Sc、Ti、V、Y及Sn中的任意一种,x为0~0.6,例如,0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6以及上述任意两个值之间的数值;LLZO具有优异的对锂稳定性以及较高的离子电导率。可以理解,在一些实施例中,x为0,此时,LLZO的化学式为Li5La3M2O12。
在一些实施例中,所述固态电解质材料为粉体,所述固态电解质材料的平均粒径为50~900nm,例如,50~150nm、110~180nm、170~220nm、220~260nm、250~290nm、280~320nm、310~350nm、350~400nm、400~450nm、450~500nm、490~620nm、620~650nm、650~730nm、730~770nm、750~860nm、860~900nm等等。
在一些实施例中,所述聚硅氧烷可以由正硅酸酯经水解、缩聚反应得到;所述正硅酸酯可以是正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
第二方面,本申请还提出一种固态电解质材料的制备方法,由所述制备方法可以制得上文所述的固态电解质材料。请参阅图2,所述制备方法包括以下步骤:
S10,将锂镧锆氧基固态电解质分散在第一溶剂中,制成电解质分散液;
S20,向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂,调节所述电解质分散液的pH为7~8,得到中性分散液;
S30,向所述中性分散液中加入正硅酸酯进行混合处理得到分散溶液;在混合过程中,正硅酸酯经过水解和缩聚形成聚硅氧烷,聚硅氧烷包覆在锂镧锆氧基固态电解质表面;
S40,将所述分散溶液进行电解质分离干燥处理,得到固态电解质材料。
本申请提出的制备方法具有原料易得、制备时间短、操作简单、易于大规模生产等优势,该制备方法可以制得表面至少部分包覆聚硅氧烷的锂镧锆氧基固态电解质。所述固态电解质材料环境稳定性好,可以进行大规模稳定运输、储存和使用;同时,不易团聚,且可以与其它无机活性材料之间构建良好的界面接触,能够适应电池循环过程中电极体积变化,使得采用该复合材料制备的全固态电池具有更低的界面阻抗,更好的循环稳定性。
在一些实施例中,所述正硅酸酯可以是正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种。
在一些实施例中,所述固态电解质材料中,所述锂镧锆氧基固态电解质的重量百分含量为50.1%~99.9%;所述固态电解质材料的平均粒径为50~900nm;所述锂镧锆氧基固态电解质的化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12,其中,M选自Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Sc、Ti、V、Y及Sn中的任意一种,x为0~0.6。
在一些实施例中,所述锂镧锆氧基固态电解质可以在市面上直接购买,也可以通过溶胶凝胶法或固相反应法自行制备。例如,所述溶胶凝胶法的制备步骤可以是:将锂前驱体、镧前驱体、锆前驱体和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x):3:x:(2-x)混合,然后加入溶剂溶解,加入螯合剂形成溶胶凝胶;将所述溶胶凝胶加热制成粉体,经研磨、烧结,即得锂镧锆氧基固态电解质。
步骤S10中:
在一些实施例中,所述第一溶剂包括但不限于醇类、碳原子数为3~8的烷烃以及碳原子数为6~10的芳香烃中的一种或多种,这些溶剂不仅可以很好的分散LLZO,而且安全无毒;进一步地,所述醇类优选甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种,所述碳原子数为3~8的烷烃优选正己烷,所述碳原子数为6~10的芳香烃优选甲苯。
在进行步骤S10时,可以采用搅拌、超声、涡旋、球磨、砂磨等多种方式实现锂镧锆氧基固态电解质的分散,具体可以根据实际需求以及现场条件进行选择。在一些实施例中,采用超声的方式将所述锂镧锆氧基固态电解质分散在所述第一溶剂中,即步骤S10可以按照如下步骤实施:将锂镧锆氧基固态电解质和第一溶剂混合,超声使锂镧锆氧基固态电解质充分分散在第一溶剂中,制成电解质分散液。其中,所述超声的条件可以是:超声的频率为1~50kHz,例如,1kHz、2kHz、5kHz、10kHz、15kHz、20kHz、25kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz以及上述任意两个值之间的数值;所述超声的时间为0.05~3h,例如,0.05h、0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h以及上述任意两个值之间的数值;控制在上述条件下进行超声,可以促进LLZO充分分散,得到均匀的电解质分散液,以便于后续步骤中,LLZO与正硅酸酯充分接触。
LLZO的用量可以根据正硅酸酯的量进行调整,以控制固态电解质材料中二者的百分占比,从而有效调控材料电学特性和表面特性之间的平衡。在一些实施例中,二者的投料比满足:所述中性分散液中的锂镧锆氧基固态电解质与正硅酸酯的重量比为(50~99.9):(50~0.1),例如:50:50、60:40、70:30、80:20、85:15、90:10、95:5、98:2、98.5:1.5、98.8:1.2、99:1、99.2:0.8、99.5:0.5、99.7:0.3、99.9:0.1,等等。
在一些实施例中,所述电解质分散液的浓度为0.1~2g/ml,例如,0.1g/ml、0.5g/ml、1g/ml、1.5g/ml、2g/ml以及上述任意两个值之间的数值,在此范围内,一方面可以使得电解质分散液具有较好的稳定性,避免团聚,另一方面,可以确保足够高的浓度,有助于促进其与正硅酸酯反应。
步骤S20中,通过加入酸性pH调节剂,不仅可以调节体系酸碱性,营造中性环境,促进正硅酸酯对LLZO进行包覆,而且可以在调节pH的过程中,与LLZO中可能含有的Li2CO3等杂质反应,去除杂质。
在一些实施例中,向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂的步骤之前还包括:将酸性物质加入到第二溶剂中,溶解得到酸性pH调节剂。
其中,所述酸性物质包括有机酸。作为优选实施例中,所述有机酸可以包括但不限于甲酸、乙酸和乙二酸中的一种或多种。
所述第二溶剂包括醇类、碳原子数为3~8的烷烃以及碳原子数为6~10的芳香烃中的一种或多种;进一步地,所述醇类优选甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种,所述碳原子数为3~8的烷烃优选正己烷,所述碳原子数为6~10的芳香烃优选甲苯。
在一些实施例中,所述酸性pH调节剂中所述酸性物质的浓度为0.5~3mol/L,例如,0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L以及上述任意两个值之间的数值。
将所述酸性物质加入到所述第二溶剂中之后,可以采用搅拌、超声、涡旋等多种方式使得酸性物质溶解,具体可以根据实际需求以及现场条件进行选择。在一些实施例中,采用超声的方式使溶解。其中,所述超声的条件可以是:超声的频率为30~50kHz,例如,30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz以及上述任意两个值之间的数值;所述超声的时间为5~20min,例如,5min、6min、8min、10min、13min、15min、18min、20min以及上述任意两个值之间的数值。
在一些实施例中,进行步骤S20时,向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂,调节所述电解质分散液的pH为7~8,得到中性分散液的过程可以在搅拌条件下进行,以使得加入的酸性pH调节剂及时混入电解质分散液中,使其各处pH均匀变化。所述搅拌时的转速可以为200~5000r/min,例如,可以是200r/min、300r/min、500r/min、1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min以及上述任意两个值之间的数值。此外,为确保pH调节的准确性,加入酸性pH调节剂并调节pH呈中性后,可以隔0.05~3h后再次检测电解质分散液的pH,以确保电解质分散液保持中性。
步骤S30中,将中性分散液和正硅酸酯混合的步骤可以采用搅拌、超声、涡旋等多种方式实现,具体可以根据实际需求以及现场条件进行选择。在一些实施例中,采用超声的方式进行混合。其中,所述超声的频率为1~100kHz,例如,1kHz、2kHz、5kHz、10kHz、15kHz、20kHz、25kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz、100kHz以及上述任意两个值之间的数值;所述超声的时间为1~300min,例如,1min、5min、6min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、30min、50min、100min、150min、200min、250min、300min以及上述任意两个值之间的数值。
步骤S40中,所述电解质分离干燥处理的步骤包括:先对分散溶液进行固液分离,得到固相产物,然后对所述固相产物进行干燥,以去除其中残留的溶剂。其中,所述固液分离可以采用过滤、抽滤、离心等方式;所述干燥可以采用热风干燥、真空干燥等多种干燥方式。在一些实施例中,所述干燥时采用烘干干燥的方式,具体的,可以将固相产物置于烘箱中烘烤干燥,其中,所述烘干的温度为10~100℃,例如,10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及上述任意两个值之间的数值;所述干燥的时间为1~72h,例如,1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、15h、20h、22h、24h、23h、25h、26h、28h、30h、40h、50h、60h、70h、72h以及上述任意两个值之间的数值。优选的,所述烘干温度为50~70℃,所述干燥的时间为18~30h,在此范围内,可以将残余的溶剂挥发干净。
第三方面,本申请还提出一种正极极片,包括固态电解质材料,所述固态电解质材料包括上文所述的固态电解质材料,或者,所述固态电解质材料由上文所述的制备方法制得。请参阅图3,扫描正极极片表面形貌,可以看出正极极片具有较好的材料均匀性,电子导体未见明细聚集,粒径较小的包覆无机电解质材料均匀分散在大粒径活性物质表面或者填充之间的孔洞里。
所述正极极片由上述固态电解质材料、粘结剂、正极活性材料、导电炭等组分制成。具体的,可以采用球磨机进行制备,也可以采用混浆机进行制备。例如,在一些实施例中,采用球磨机制备正极极片,其具体操作步骤如下:
(1)将上述制备所得的固态电解质材料与正极活性材料、导电碳、粘结剂及溶剂(NMP)按照一定比例进行混合球磨,得到复合正极浆料。
其中,正极活性材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种,其颗粒尺寸D50为0.5μm-50μm;导电炭包括super pll导电炭黑和导电石墨KS-6;粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF);溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。固态电解质材料、正极活性材料、super pll导电炭黑、导电石墨KS-6、PVDF、NMP的质量比为(2~15):(81.5~95.2):(1~1.3):(0.5~0.7):(1.3~1.5):(20~800)。
其中,球磨条件包括:速率为300~350r/min,时间为2~3h。
(2)将所述复合正极浆料涂布在集流体上,然后使用40~80℃烘箱烘烤2~3h,初步烘干,再转移至真空烘箱中干燥最后得到正极极片。
其中,真空干燥条件包括:真空度≤133Pa,温度为60~200℃,时间为0.5-72h。所述集流体是铝箔、涂碳铝箔或碳箔等。
在另一些实施例中,采用混浆机制备正极极片,其具体操作步骤如下:
(1)将固态电解质材料、正极活性材料及粘结剂置于正极搅拌罐中,低速搅拌进行预混,得到第一预混料。
搅拌条件包括:搅拌速率5~20rpm,搅拌时间5~10min。
(2)向步骤(1)得到的第一预混料中加入导电碳,低速搅拌进行预混,得到第二预混料。
搅拌条件包括:搅拌速率5~20rpm,搅拌时间10~20min。
(3)向步骤(2)得到的第二预混料中加入溶剂,搅拌进行捏合,得到浆料。
搅拌条件包括:搅拌速率为1500~2000rpm,搅拌时间30~60min。
(4)向步骤(3)得到的浆料中加入溶剂进行稀释,测量粘度至其达到要求值4000~8000map.S,然后降速消泡后即可出料,得到复合正极浆料。
其中,稀释搅拌速率为1500~2000rpm,搅拌时间为20~30min,消泡搅拌速率为50~100rpm。
上述步骤中,正极活性材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种,其颗粒尺寸D50为0.5μm-50μm;导电炭包括super pll导电炭黑和导电石墨KS-6、导电石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维(VGCF)、科琴黑;粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯胶乳(SBR)、聚酰亚胺(PI)、羟甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、聚丙烯酸酯(PAA)、氢化丁腈橡胶、聚氨酯类;溶剂包括N,N二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、磷酸三甲酯、二甲基乙酰胺。固态电解质材料、正极活性材料、super pll导电炭黑、导电石墨KS-6、PVDF、NMP的质量比为(2~15):(81.5~95.2):(1~1.3):(0.5~0.7):(1.3~1.5):(20~800)。
(5)将所述复合正极浆料涂布在集流体铝箔上,然后使用55~130℃烘箱烘烤2~3h,初步烘干,再转移至真空烘箱中干燥最后得到正极极片。
其中,真空干燥条件包括:真空度≤133Pa,温度为60~200℃,时间为0.5-72h。
第四方面,本申请还提出一种固态电解质膜,包括固态电解质材料,所述固态电解质材料包括上文所述的固态电解质材料,或者,所述固态电解质材料由上文所述的制备方法制得。
所述固态电解质膜可以参考本领域常规的固态电解质膜制备方法进行制备。在一些实施例中,所述固态电解质膜的制备可以包括:
(1)将上述制备所得的固态电解质材料与聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳丙烯酯(PPC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚己内酯二醇(PCL)、聚丙烯烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚(1,3-二氧戊烷)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)中的至少一种或几种的混合等聚合物基材、锂盐及溶剂(NMP)按照一定比例进行搅拌混合,得到聚合物基材-LLZO浆液。
其中:固态电解质材料与PVDF等聚合物基材的重量比为9:1~1:9,PVDF等聚合物基材与锂盐的重量比为1:1~1:0.05,固态电解质材料与PVDF等聚合物基材、锂盐的总重量和溶剂的重量的比例为1:20~1:2。
(2)将聚合物基材-LLZO浆液通过溶液浇灌法或者旋涂法涂覆在聚四氟乙烯板上,并将聚四氟乙烯板置于60℃烘箱中12h,烘干溶剂。
(3)揭下聚四氟乙烯板上的复合电解质膜,并将其转移至真空烘箱中干燥最后得到固态电解质膜。
其中,真空干燥条件包括:真空度≤133Pa,温度为60~200℃,时间为0.5-72h。
第五方面,本申请还提出一种全固态电池,包括正极极片、电解质膜和负极极片,其中,所述正极极片包括上文所述的正极极片,和/或,所述电解质膜包括上文所述的固态电解质膜。本全固态电池中,正极极片和电解质膜中的至少一种的制备材料采用如上所述的固态电解质材料,由此得到的全固态电池具有界面阻抗低和循环稳定性好的特性。
所述全固态电池可以参考本领域常规的全固态电池制备方法进行制备。在一些实施例中,所述全固态电池的制备可以包括:将正极极片裁切成Φ14mm的圆片,称取质量后在充满氩气的手套箱中与Φ16mm的负极极片、固态电解质膜组装成LIR2025扣式电池。软包电池可以采用叠片工艺制造而成,具体制作方式:依次将正极极片、固态电解质膜、负极极片层叠在一起,经真空封装、焊接极耳即可得到软包电池。其中负极极片为金属锂负极、硅基负极、金属锂合金负极以及铜箔等无锂负极中的一种。
下面通过具体实施例、对比例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明,以下实施例仅仅是本申请的部分实施例,并非对本申请作出具体限定。
实施例1
(1)酸性PH调节剂的配制:称取22.51g的酸性物质乙二酸于500ml乙醇中,通过超声方式使其完全溶解,得到浓度为0.5mol/L的乙二酸的醇溶液。
其中,超声条件包括:频率为30kHz,时间为5min。
(2)Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质分散液制备及PH调节:使用超声方式将15g的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末分散于50ml乙醇中,得到分散浓度为0.3g/ml的LLZO固态电解质分散液;使用步骤(1)制备的乙二酸的醇溶液调节上述制备的LLZO固态电解质分散液至中性(pH7),过程中持续搅拌,而后再继续搅拌1h后重复进行pH测试确保分散液保持中性。
其中,超声分散条件包括:频率为30kHz,时间为0.5h;搅拌条件包括:转速400r/min。
(3)固态电解质材料的制备:在步骤(2)中得到的中性LLZO固态电解质分散液中加入正硅酸乙酯,使用超声方式使其充分混合,过滤得到固态电解质粉体,然后放入烘箱中干燥至溶剂完全去除,最后得到正硅酸乙酯包覆LLZO的固态电解质材料。
其中,LLZO固态电解质与正硅酸乙酯的质量比为99.5:0.5;超声分散条件包括:频率为50kHz,时间为20min;干燥条件包括:干燥温度为60℃,干燥时间为24h。
(4)正极极片的制备:称取1g步骤(3)中制备的固态电解质材料、47.35g的正极活性材料镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、0.65g的super pll导电炭黑、0.35g的导电石墨KS-6、13g的质量分数为5%的聚偏二氟乙烯胶液及溶剂,通过球磨混合后得到复合正极浆料,浆料经涂布后先使用60℃烘箱烘烤3h,然后转移至真空烘箱中干燥最后得到正极极片。
其中,固态电解质材料、镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、super pll导电炭黑、导电石墨KS-6、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为2:94.7:1.3:0.7:1.3;球磨条件包括:速率为300r/min,时间为3h;真空干燥条件包括:真空度≤133Pa,温度为100℃,时间为24h。
(5)固态电解质膜的制备:将步骤(3)制备所得的固态电解质材料与PVDF聚合物基材、锂盐及溶剂按照一定比例进行搅拌混合,得到PVDF-LLZO浆液;将PVDF-LLZO浆液通过旋涂法涂覆在聚四氟乙烯板上,并将聚四氟乙烯板置于60℃烘箱中烘烤12h,烘干溶剂;揭下聚四氟乙烯板上的复合电解质膜,并将其转移至真空烘箱中干燥最后得到PVDF-LLZO固态电解质膜。
其中,固态电解质材料:PVDF:锂盐:溶剂为8:2:2:60;真空干燥条件包括:真空度≤133Pa,温度为100℃,时间为24h。
(6)一种全固态电池,包括负极硅碳极片、上述制得的复合正极极片及PVDF-LLZO复合固态电解质膜。扣式电池组装具体制作方式:将上述制得的正极极片裁切成Φ14mm的圆片,称取质量后在充满氩气的手套箱中与Φ16mm的负极极片、PVDF-LLZO固态电解质膜组装成LIR2025扣式电池。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中,固态电解质材料的制备步骤如下,即步骤(1)至(3)改为:
(1)酸性PH调节剂的配制:称取45.02g的酸性物质乙酸于500ml乙二醇中,通过超声方式使其完全溶解,得到浓度为1mol/L的乙酸的醇溶液。
其中,超声条件包括:频率为40kHz,时间为20min。
(2)Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质分散液制备及PH调节:使用超声方式将15g的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末分散于150ml乙二醇中,得到分散浓度为0.1g/ml的LLZO固态电解质分散液;使用步骤(1)制备的乙二酸的醇溶液调节上述制备的LLZO固态电解质分散液至中性(pH8),过程中持续搅拌,而后再继续搅拌1h后重复进行pH测试确保分散液保持中性。
其中,超声分散条件包括:频率为1kHz,时间为3h;搅拌条件包括:转速400r/min。
(3)固态电解质材料的制备:在步骤(2)中得到的中性LLZO固态电解质分散液中加入正硅酸乙酯,使用超声方式使其充分混合,过滤得到固态电解质粉体,然后放入烘箱中干燥至溶剂完全去除,最后得到正硅酸乙酯包覆的LLZO固态电解质材料。
其中,LLZO固态电解质与正硅酸乙酯的质量比为99.9:0.1;超声分散条件包括:频率为100kHz,时间为300min;干燥条件包括:干燥温度为10℃,干燥时间为72h。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中,固态电解质材料的制备步骤如下,即步骤(1)至(3)改为:
(1)酸性PH调节剂的配制:称取135.06g的酸性物质乙二酸于500ml乙醇中,通过超声方式使其完全溶解,得到浓度为3mol/L的乙二酸的醇溶液。
其中,超声条件包括:频率为50kHz,时间为10min。
(2)Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质分散液制备及PH调节:使用超声方式将100g的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末分散于50ml乙醇中,得到分散浓度为2g/ml的LLZO固态电解质分散液;使用步骤(1)制备的乙二酸的醇溶液调节上述制备的LLZO固态电解质分散液至中性(pH7.5),过程中持续搅拌,而后再继续搅拌1h后重复进行pH测试确保分散液保持中性。
其中,超声分散条件包括:频率为50kHz,时间为0.05h;搅拌条件包括:转速400r/min。
(3)固态电解质材料的制备:在步骤(2)中得到的中性LLZO固态电解质分散液中加入正硅酸乙酯,使用超声方式使其充分混合,过滤得到固态电解质粉体,然后放入烘箱中干燥至溶剂完全去除,最后得到正硅酸乙酯包覆的LLZO固态电解质材料。
其中,LLZO固态电解质与正硅酸乙酯的质量比为50:50;超声分散条件包括:频率为100kHz,时间为1min;干燥条件包括:干燥温度为100℃,干燥时间为1h。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中,步骤(2)中的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末改为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质纳米粉末。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中,步骤(4)中,正极活性材料由镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2改为钴酸锂LiCoO2。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,区别仅在于,本对比例中,固态电解质材料为Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末,即未经过pH调节以及正硅酸乙酯包覆处理的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末。
相应的,本对比例中,进行步骤(4)至(6)时,采用的固态电解质材料也改为Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质纳米粉末。
实验例1
取实施例1以及对比例1中在制备固态电解质膜时制得的PVDF-LLZO浆液,将其放置在常温湿度环境下2天,分别于0天、0.5天、1.5天、2天进行观察,2天后实施例1和对比例1的浆液状态如图4所示。
结果:图4中,左侧西林瓶中为对比例1浆液,右侧西林瓶中为实施例1浆液,从图中可以看出,浆液放置2天后,实施例1的浆料仍为白色、均匀浆液,状态稳定,而对比例1中的浆料则呈现为棕色、分层的浆液,其状态逐渐凝胶化,无法进行下一步的涂覆。显然,本申请提出的固态电解质材料浆料具有较佳的环境稳定性。
实验例2
取实施例1~5以及对比例1制得的全固态电池,进行性能检测,检测项目包括初始内阻测试、容量记录及循环性能测试。检测方法如下:
检测结果如表1和图5及6所示。图5中,横坐标(cycle number)是指循环次数,纵坐标(specific capacity)是指比容量,单位为mAh/g。图6中,横坐标(specific capacity)是指比容量,单位为mAh/g;纵坐标(Voltage)是指电压,单位为V vs,Li+/Li。
表1
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由表1以及图5及图6可以看出,包覆后的LLZO在实施例1固态电池正极中构建了更好的离子通路,因此测试初始阻抗表现出更小的阻抗值,并且表现出更高的初始容量。同时,实施例1固态电池在循环过程中保持了更高的容量保持率(78%),这说明循环过程中,改善界面修饰过后的LLZO电解质能更好的保持电极内部离子通路。
以上对本申请实施例所提供的固态电解质材料及其制备方法、正极极片、固态电解质膜及全固态电池进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种固态电解质材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将锂镧锆氧基固态电解质分散在第一溶剂中,制成电解质分散液;
向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂,调节所述电解质分散液的pH为7~8,得到中性分散液;
向所述中性分散液中加入正硅酸酯进行混合处理得到分散溶液;混合处理过程中正硅酸酯反应形成聚硅氧烷,聚硅氧烷包覆在锂镧锆氧基固态电解质表面;
将所述分散溶液进行电解质分离干燥处理,得到固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述正硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的一种或多种;和/或,
所述锂镧锆氧基固态电解质的化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12,其中,M选自Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Sc、Ti、V、Y及Sn中的任意一种,x为0~0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将锂镧锆氧基固态电解质分散在第一溶剂中,制成电解质分散液的步骤中:
所述第一溶剂包括醇类、碳原子数为3~8的烷烃以及碳原子数为6~10的芳香烃中的一种或多种,所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种,所述碳原子数为3~8的烷烃包括正己烷,所述碳原子数为6~10的芳香烃包括甲苯;和/或,
采用超声的方式将所述锂镧锆氧基固态电解质分散在所述第一溶剂中,所述超声的频率为1~50kHz,所述超声的时间为0.05~3h;和/或,
所述电解质分散液的浓度为0.1~2g/ml;和/或,
所述干燥时采用烘干干燥的方式,所述烘干的温度为10~100℃,所述干燥的时间为1~72h;和/或,
向所述中性分散液中加入正硅酸酯进行混合处理得到分散溶液的步骤中,采用超声的方式进行混合,所述超声的频率为1~100kHz,所述超声的时间为1~300min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述中性分散液中的锂镧锆氧基固态电解质与正硅酸酯的重量比为(50~99.9):(50~0.1);和/或,
向所述电解质分散液中加入酸性pH调节剂的步骤之前还包括:将酸性物质加入到第二溶剂中,溶解得到酸性pH调节剂,其中,所述酸性物质包括有机酸,所述第二溶剂包括醇类、碳原子数为3~8的烷烃以及碳原子数为6~10的芳香烃中的一种或多种,所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种,所述碳原子数为3~8的烷烃包括正己烷,所述碳原子数为6~10的芳香烃包括甲苯。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述有机酸包括甲酸、乙酸和乙二酸中的一种或多种;和/或,
所述酸性pH调节剂中所述酸性物质的浓度为0.5~3mol/L;和/或,
将所述酸性物质加入到所述第二溶剂中之后,进行超声处理使所述酸性物质溶解,所述超声的频率为30~50kHz,所述超声的时间为5~20min。
6.一种固态电解质材料,其特征在于,由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得,所述固态电解质材料包括锂镧锆氧基固态电解质以及包覆在所述锂镧锆氧基固态电解质外的修饰层,所述修饰层的材料包括聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的固态电解质材料,其特征在于,所述固态电解质材料中,所述锂镧锆氧基固态电解质的重量百分含量为50.1%~99.9%;和/或,
所述固态电解质材料为粉体,所述固态电解质材料的平均粒径为50~900nm。
8.一种正极极片,其特征在于,包括固态电解质材料,所述固态电解质材料包括权利要求6或7所述的固态电解质材料,或者,所述固态电解质材料由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
9.一种固态电解质膜,其特征在于,包括固态电解质材料,所述固态电解质材料包括权利要求6或7所述的固态电解质材料,或者,所述固态电解质材料由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
10.一种全固态电池,其特征在于,包括正极极片、电解质膜和负极极片,其中,所述正极极片包括权利要求8所述的正极极片,和/或,所述电解质膜包括权利要求9所述的固态电解质膜。
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CN117832596A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 上海极氪蓝色新能源技术有限公司 | 一种固态电解质膜、电池及其制备方法 |
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2023
- 2023-04-25 CN CN202310471204.2A patent/CN116487686A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN117832596A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 上海极氪蓝色新能源技术有限公司 | 一种固态电解质膜、电池及其制备方法 |
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