CN117832596A - 一种固态电解质膜、电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固态电解质膜、电池及其制备方法。所述方法包括：将溶剂、粘结剂和硫化物电解质混合，将混合后得到的电解质浆料进行涂膜、振动、干燥和加压处理，得到固态电解质膜。与现有技术相比，本发明的方法制备得到的固态电解质膜内部电解质颗粒堆积更加紧密，整体力学及电化学性能体现更优，同时，由于颗粒间紧密的堆积，使得膜片所需粘结剂用量比例降低，进一步提升了电解质膜的电化学性。

Description

一种固态电解质膜、电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种固态电解质膜、电池及其制备方法。

背景技术

硫化物固态电池研究中使用粉末直接压制成片，但在实际放大应用中很难通过此方法实现，现有工艺解决方案为使用硫化物电解质与粘结剂按一定比例混合均匀后制成电解质薄膜进行使用，常用的制膜工艺为将硫化物固态电解质分散进粘结剂溶液中，通过流延法或刮涂法形成硫化物固态电解质膜。然而，由于电解质颗粒大小不均，形貌各异，使用此方法制备的电解质膜片在烘干后依然存在较多孔洞，对电解质膜机械强度及离子电导率存在较大影响。

现有技术无法解决均匀分散的浆料烘干后颗粒间存在的孔隙，只能通过后续辊压实现，然而，由于粘结剂存在，辊压将导致极片内存在内应力，无法完全消除存在的较大孔隙，此外由于硫化物电解质颗粒本身质地较软，辊压后会导致电解质颗粒破碎，从而影响膜片力学性体现，这些碎裂处的裂缝在后续充放电循环中也会导致锂枝晶的生长，危害电池性能。

中国专利CN111969252A提供了一种固态电池及其制备方法，使用充电后同性电荷相排斥原理得到固态电解质分散液，从而改善材料颗粒分散性。采用上述方法制得的固态电解质膜层中不含粘结剂，其尺寸可控，这极大地提高了固态电池的重量能量密度与体积能量密度；对电解质层的形状与尺寸均无要求，能够根据实际要求改变与定制，灵活性更高。虽然其提供了一种帮助分散颗粒的方法，然而，这种方法并不能改变颗粒的取向分布，该方法制备得到的电解质膜的SEM图像可以观测到电解质膜层内仍然存在较多孔隙，这些孔隙将减少界面间的接触，从而影响电池性能。

因此，现有的固态电解质膜有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种固态电解质膜、电池及其制备方法。

在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备固态电解质膜的方法，所述方法包括：将溶剂、粘结剂和硫化物电解质混合，将混合后得到的电解质浆料进行涂膜、振动、干燥和加压处理，得到固态电解质膜。

于一些实施方式中，所述电解质浆料的制备方法包括：首先将溶剂和粘结剂混合进行制胶，得到胶液，再将胶液和硫化物电解质混合，得到电解质浆料。

于一些实施方式中，所述粘结剂包括丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、乙基纤维素、聚偏氟乙烯中的至少之一。

需要说明的是，所述溶剂的种类并不受特别限制，例如脂类、醇类、烷类、醚类及苯类溶剂，优选为乙酸乙酯、正己烷、二甲苯等低极性溶剂中的一种或几种，能够溶解上述粘结剂即可。

于一些实施例中，所述溶剂、粘结剂和硫化物电解质混合的质量比为（40~80）：（0.5~5）：（15~59.5）。

于一些实施例中，所述电解质浆料的固含量为20~60wt%。

于一些实施方式中，所述硫化物电解质包括锂磷硫、锂锗磷硫、锂磷硫氯、锂硅磷硫氯中的至少之一。

于一些实施方式中，所述涂膜方法包括流延或刮涂处理。需要说明的是，所述流延或刮涂处理为本领域常规涂膜技术，此处不再赘述。

于一些实施方式中，所述涂膜处理后的湿膜厚度为10~500µm。

于一些实施方式中，所述振动的时间为0.1~0.5s，所述振动的频率为1kHz以上，进一步为1~40kHz。具体的，所述振动通过介质传导而非直接施加于湿膜基体，否则会造成电解质浆料外溢或湿膜基体破损，影响工艺效果，优选通过不锈钢平板作为传导介质，使用超声波发生器作为震动来源。对上述涂膜处理后的湿膜施加短时高频的振动一方面可以使得湿膜内电解质颗粒堆积紧密，从而减少了膜片内部孔隙存在，提升了电解质膜的力学性能及电化学性能；另一方面，由于电解质颗粒间紧密的堆积，使得膜片所需粘结剂用量比例降低，进一步提升了电解质膜的电化学性能。

于一些实施方式中，所述振动采用的波长与所述硫化物电解质的D50粒径满足λ=k·D50，其中，k为整数且1≤k≤20000，D50粒径为1~20 µm，波长λ为20~20000 µm。发明人发现，震动波长与硫化物电解质的D50粒径满足上述关系时，震动所提供能量能够更好地传递到浆料内部电解质颗粒处，使尽可能多的电解质颗粒发生共振，改善内部颗粒堆积状态，提升堆积密度，从而达到减少电解质膜孔隙率的目的。

于一些实施方式中，所述加压处理包括热压或辊压。所述加压处理的温度为25~200℃，当采用热压时，所述热压的压力为30~300MPa，当采用辊压时，所述辊缝为0~130µm。

于一些实施方式中，所述干燥的温度为80~200℃。

于一些实施方式中，所述加压处理后的固态电解质膜的厚度为30~150µm。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜采用本发明第一方面所描述的方法制备得到。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池，所述电池采用本发明第二方面所描述的固态电解质膜制备得到。

综上，由于现有技术无法完全解决均匀分散的浆料烘干后颗粒间存在的孔隙问题，目前只能通过后续加压处理实现，然而由于粘结剂存在，加压处理将导致极片内存在内应力，无法完全消除存在的较大孔隙，此外由于硫化物电解质颗粒本身质地较软，加压处理后会导致电解质颗粒破碎，从而影响膜片力学性体现，这些碎裂处的裂缝在后续充放电循环中也会导致锂枝晶的生长，危害电池性能。与现有技术相比，本发明的方法制备得到的电解质膜内部电解质颗粒堆积更加紧密，整体力学及电化学性能体现更优，同时，由于颗粒间紧密的堆积，使得膜片所需粘结剂用量比例降低，进一步提升了电解质膜电化学性能。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。

图1是根据本发明实施例1制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图2是根据本发明实施例2制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图3是根据本发明实施例3制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图4是根据本发明实施例4制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图5是根据本发明实施例5制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图6是根据本发明对比例1制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图7是根据本发明对比例3制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

图8是根据本发明对比例4制备得到的原始膜片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

（1）将0.1g苯乙烯-丁二烯橡胶和10g二甲苯进行制胶，再加入9.9gD50粒径为8μm锂磷硫氯电解质得到电解质浆料，电解质浆料的固含量为50wt%；

（2）采用300µm刮刀对电解质浆料进行刮涂处理，然后对刮涂后湿膜施加0.5s的30kHz振动，振动的波长为10µm，再在100℃下抽真空进行烘干，烘干后得到原始膜片，原始膜片的扫描电镜图如图1所示，最后在80℃下施加40MPa压力进行热压处理，保压时间3min，热压后得到固态电解质膜，其厚度为80µm。

实施例2

（1）将0.1g苯乙烯-丁二烯橡胶和10g二甲苯进行制胶，再加入9.9g D50粒径为8μm锂磷硫氯电解质得到电解质浆料，电解质浆料的固含量为50wt%；

（2）电解质浆料采用300µm刮刀进行刮涂处理，然后对刮涂后湿膜施加0.5s的30kHz振动，振动的波长为30000µm，在100℃下抽真空进行烘干，烘干后得到原始膜片，原始膜片的扫描电镜图如图2所示，最后采用60µm辊缝在80℃下进行辊压处理，辊压后得到固态电解质膜，其厚度为78µm。

实施例3

振动的波长为80µm，其他同实施例1。其中，烘干后得到的原始膜片扫描电镜图如图3所示。

实施例4

对刮涂后湿膜施加0.5s的20kHz振动，振动的波长为30µm，其他同实施例3。其中，烘干后得到的原始膜片扫描电镜图如图4所示。

实施例5

步骤（1）为：将0.05g苯乙烯-丁二烯橡胶和10g二甲苯进行制胶，再加入9.95g D50粒径为8μm锂磷硫氯电解质得到电解质浆料，电解质浆料的固含量为50wt%，其他同实施例3。

其中，烘干后得到的原始膜片扫描电镜图如图5所示。

对比例1

步骤（2）中未对刮涂后的湿膜施加振动，其他同实施例3。其中，烘干后得到的原始膜片扫描电镜图如图6所示。

对比例2

步骤（2）中未对刮涂后的湿膜施加振动，其他同实施例5。

对比例3

步骤（1）中电解质为磷酸铝钛锂电解质，其他同实施例3。其中，烘干后得到的原始膜片扫描电镜图如图7所示。

对比例4

步骤（1）中电解质为磷酸铝钛锂电解质，且在步骤（2）中未对刮涂后的湿膜施加振动，其他同实施例3。其中，烘干后得到的原始膜片扫描电镜图如图8所示。

性能测试：

（1）使用拉伸机测试电解质膜的最大抗拉强度；

（2）使用不锈钢片作为阻塞电极，然后将电极和电解质膜组装成CR2032扣式电池，测试扣式电池的离子电导率。

实施例1-5及对比例1-4的固态电解质膜的最大抗拉强度及相应制备得到的电池离子电导率数据如表1所示：

表1

根据图1-8及表1可知，得出如下结论：

（1）通过对比实施例1-4及对比例1的实验结果可知，通过施加振动，固态电解质膜的孔隙率更低，且固态电解质膜的抗压强度和离子电导率得到了提高。进一步地，振动波长与电解质膜性能存在对应关系，当波长λ为20~20000 µm，且满足λ=k D50（k为整数且1≤k≤20000)时，所得电解质膜性能更优；

（2）由实施例3、5及对比例1~2实验结果可知，施加振动可以降低电解质膜粘结剂用量，而且提高固态电解质膜的抗压强度和离子电导率。进一步地，发明人通过实验发现，由于对比例2粘结剂含量较低且未施加振动，经涂膜、干燥处理后，由于其强度不足，无法成膜，因此无法得到原始膜片。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种制备固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括：将溶剂、粘结剂和硫化物电解质混合，将混合后得到的电解质浆料进行涂膜、振动、干燥和加压处理，得到固态电解质膜；

所述振动的时间为0.1~0.5s，所述振动的频率为1kHz以上，进一步为1~40kHz；

所述振动采用的波长与所述硫化物电解质的D50粒径满足λ=k·D50，其中，k为整数且1≤k≤20000，D50粒径为1~20 µm，波长λ为20~20000 µm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂、粘结剂和硫化物电解质混合的质量比为（40~80）：（0.5~5）：（15~59.5）；和/或，所述电解质浆料的固含量为20~60wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物电解质包括锂磷硫、锂锗磷硫、锂磷硫氯、锂硅磷硫氯中的至少之一。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、正己烷和二甲苯中的至少之一；和/或，所述粘结剂包括丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙基纤维素和聚偏氟乙烯中的至少之一。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂膜方法包括流延或刮涂处理；和/或，所述涂膜处理后的湿膜厚度为10~500µm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压处理包括热压或辊压；和/或，所述干燥的温度为80~200℃；和/或，所述加压处理的温度为25~200℃；和/或，所述热压的压力为30~300MPa；和/或，所述辊压的辊缝为0~130µm；和/或，所述固态电解质膜的厚度为30~150µm。

7.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜采用权利要求1~6中任一项所述方法制备得到。

8.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求7所述的固态电解质膜。