CN114730651A - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法，是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，包括：将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备和通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，从而由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的全固体电池的开发。
作为固体电解质层所使用的固体电解质的制造方法，大致分为固相法与液相法，近年来，面向全固体电池的实用化，作为除了通用性以及应用性外，还可以简便地量产固体电解质的方法，液相法备受关注。在液相法中存在使用固体电解质材料的溶液的均匀法、与使固体电解质材料不完全溶解而使用固液共存的悬浊液(浆料)的不均匀法。
在液相法中，生成固体电解质原料的络合剂溶液(或浆料)，将溶液干燥得到络合晶体后，对该络合晶体进行烧制而得到另一晶体的固体电解质(参照专利文献1)。特别是，为了得到均匀的固体电解质，经由使电解质完全溶解于溶剂的溶液状态的均匀法具有优势(参照非专利文献1)。此外，这样的方法不仅限于固体电解质的领域，在太阳能电池的制造方法中也被研究(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/054709号册子
专利文献2：日本特表2015-526884号公报
非专利文献
非专利文献1：《J.Jpn.Soc.Colour Mater.(色材协会志)》，89〔9〕，300-305(2016)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供一种在量产规模的制造中抑制离子电导率的降低，从而得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人为解决上述技术问题而锐意研究，结果发现通过以下硫化物固体电解质的制造方法能够解决该技术问题，是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，包括：将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。
发明效果
根据本发明，能够提供一种制造方法，即使在制造过程中采用使用浆料的不均匀法，也抑制因特定成分的分离而导致的离子电导率的降低，从而得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质。
附图说明
图1是对本实施方式的制造方法的优选方式的一例进行说明的流程图。
图2是对本实施方式的制造方法的优选方式的一例进行说明的流程图。
图3是对本实施方式的制造方法中使用的装置的优选方式的一例进行说明的流程图。
图4是在参考例1、实施例1以及比较例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射光谱。
图5是在实施例中使用的固体电解质原料、参考例1以及2的非晶态以及晶态的Li3PS4的X射线衍射光谱。
图6是在参考例1中得到的络合物、非晶态硫化物固体电解质以及晶态硫化物固体电解质的X射线衍射光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限以及下限的数值是能够任意组合的数值，且还能够将实施例的数值作为上限以及下限的数值使用。
(本发明人等为完成本发明而得到的发现)
本发明人等为解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现了下述事项，从而完成了本发明。
在液相法中，由于通过原料的溶解来实现均匀的分散，因此对能够溶解的制造条件进行了研究，但在使用多成分的原料的硫化物固体电解质的合成中，难以使络合剂溶液或浆料的各成分不分离而均匀地溶解并进行合成。本申请人等在固液共存的不均匀法中使用各种络合剂等推进了研究，作为普遍性倾向，发现若达到量产规模，则固体电解质的离子电导率呈降低的倾向。
本发明人等对离子电导率降低的倾向进行了深入研究，结果发现特别是在固液共存的不均匀法中，源自优选用作固体电解质原料的例如溴化锂、碘化锂等的卤素元素、锂元素等特定成分(以下有时简称为“特定成分”)容易发生分离。若该特定成分分离，则无法得到所期望的化合物结构，因此有时固体电解质的离子电导性降低。进而，若达到量产规模，则通过包含固体电解质原料等的浆料的混合工序等一系列制造工序，难以保持各成分的分散状态或抑制特定成分的分离，从而难以得到具有所期望的晶体结构等的离子电导率高的硫化物固体电解质。
如上所述，在硫化物固体电解质的制造中，为了得到高离子电导率，使上述特定成分不从络合物中分离而保持至关重要，因此，在本实施方式的制造方法中使用络合剂。另一方面，还发现即使使用络合剂，但若以浆料的状态保持络合物，则特定成分随时间从该络合物中分离，导致离子电导率降低。络合物以浆料的状态保持的状况有时也发生在实验室级别的固体电解质的制作中，但今后若在量产规模下制造，则可充分预料到因制造调整、设备故障等而使得以浆料的状态保持络合物的状况长期化，从而导致离子电导率降低的可能性。在本实施方式的制造方法中，通过冷却保存络合物浆料，从而能够尽可能地抑制特定成分从络合物中分离从而得到高离子电导率。
由此，本实施方式的制造方法不仅能够应对得到具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质的情况，而且也能够应对在硫化物固体电解质的制造过程中，在制作络合物浆料后，例如在12小时以内、6小时以内、1小时以内等短时间内无法进行后述的干燥、加热等的情况，即也能够应对成为以络合物浆料的状态长时间保持络合物这样的状况的情况，可以说是有效的制造方法。
此外，对于冷却保存，可认为能够使上述特定成分保留在络合物内从而抑制分离的理由是由于，在络合物中，经由络合剂中的杂元素连接的PS4结构等的结构体的锂元素与卤化锂等锂元素的结合力得以维持，络合物浆料中的经由络合剂形成的集合体的化学稳定性得以维持的缘故，但其详细机理尚不明确。如果在规定的温度范围内完全溶解或完全不溶解，则不存在溶解度的影响(例如专利文献2)。
但是，由于本实施方式的络合物浆料是固液共存的，因此，溶解度不同的络合物的各成分溶解或不溶解而包含在浆料中。由于溶解度因温度而变化，因此通常认为期望将络合物浆料的温度保持恒定来维持络合物浆料的溶解状态。而且，在长时间保持络合物浆料时的目视观察中，无论有无冷却保存，均未观察到任何变化。因此，难以发现络合物浆料的化学稳定性相关的问题。
但是，令人惊讶的是，在本实施方式的制造方法中，发现仅通过进行将包含由规定的元素与络合剂形成的络合物的络合物浆料冷却保存这一简易的操作，可得到下述优异的效果，即可得到该络合物浆料中的经由络合剂形成的集合体的化学稳定性，能够抑制源自特定成分、特别是容易分离的溴化锂的溴元素、锂元素的分离，可得到具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质。
〔硫化物固体电解质的制造方法〕
本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。
“包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法”表示，在本实施方式的制造方法中，采用液相法中的不均匀法，即使用不完全溶解固体电解质原料的溶剂从而使用固液共存的浆料。另外，在本实施方式中，作为该浆料，主要可以存在包含固体电解质原料的浆料、包含后述的络合物的络合物浆料等，也可以存在例如包含从固体电解质原料、络合物以及使该原料的一部分反应而得到的硫化物固体电解质中选择的至少一种的浆料。无论存在哪种浆料，在存在浆料的时间点，毫无疑义本实施方式的制造方法均采用液相法中的不均匀法。
在本说明书中，“硫化物固体电解质”是指至少含有硫元素且氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质是包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素，且具有由锂元素引起的离子电导率的固体电解质。
“硫化物固体电解质”中包括具有晶体结构的晶态硫化物固体电解质与非晶态硫化物固体电解质这双方。在本说明书中，晶态硫化物固体电解质是指在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中观测到源自硫化物固体电解质的峰的固体电解质，且为与这些峰中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，晶态硫化物固体电解质包含源自硫化物固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该硫化物固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该硫化物固体电解质的晶体结构。并且，晶态硫化物固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶态硫化物固体电解质。因此，晶态硫化物固体电解质中包含将非晶质硫化物固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。
此外，在本说明书中，非晶态硫化物固体电解质是指，在X射线衍射测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案(hollow pattern)，与有无源自硫化物固体电解质的原料的峰无关。
在本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法中，优选为，根据是否使用Li3PS4等固体电解质作为固体电解质原料、或者是否使用溶剂，而包含以下四种实施方式。这四种实施方式的优选方式的一例示出在图1(实施方式A以及B)以及图2(实施方式C以及D)。即，在本实施方式的制造方法中，优选包括：(实施方式A)使用硫化锂以及五硫化二磷等原料与络合剂的制造方法；(实施方式B)包含作为电解质主结构的Li3PS4等固体电解质作为原料并使用络合剂的制造方法；(实施方式C)在上述的实施方式A中，在硫化锂等原料与络合剂中加入溶剂的制造方法；(实施方式D)在上述实施方式B中，在作为原料的Li3PS4等固体电解质与络合剂中加入溶剂的制造方法。
以下，对实施方式A～D依次进行说明。
(实施方式A)
如图1所示，实施方式A为如下方案：是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，在特征为包括将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合的本实施方式的制造方法中，作为固体电解质原料，使用硫化锂以及五硫化二磷等包含锂元素、硫元素以及磷元素的原料与溴化锂、碘化锂等包含卤素元素的原料。通过将固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，通常得到包含由固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料，经过将其冷却而得到硫化物固体电解质。此外，在本实施方式A中，优选为在冷却并保存后，包括从干燥以及加热中选择的至少一个工序。
本实施方式的制造方法优选为，包括对络合物进行粉碎，络合物浆料中所含的络合物包含进行了该粉碎后的络合物。此外，在粉碎后包括加热的情况下，冷却并保存优选在粉碎之后、加热之前进行，即，优选在混合时(与混合同时)或混合之后、且冷却并保存之前进行该粉碎。
以下，从实施方式A进行说明，但记载为“本实施方式”的内容为也可以应用于其他实施方式的内容。
(固体电解质原料)
在本实施方式中使用的固体电解质原料包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素，具体来说，使用从包含这些元素的至少一种的原料中选择的至少一种以上的原料。
作为固体电解质原料中所包含的、例如包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素中的至少一种的原料(化合物)，可代表性地例举硫化锂；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰氟二氯(PSCl2F)、硫代磷酰氟二溴(PSBr2F)等卤化硫代磷酰；等从上述四种元素中选择的至少两种元素构成的原料、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体，优选溴(Br2)、碘(I2)。
作为可以用作上述以外的原料的物质，例如为包含从上述四种元素中选择的至少一种元素且包含该四种元素以外的元素的原料，更具体而言，可例举氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等锂以外的碱金属的卤化物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)等卤素氧化磷；等。
作为固体电解质原料，只要从上述中适当选择适于得到所期望的晶体结构的原料即可，从更容易地得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质的观点来看，作为原料，在上述中优选硫化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂。
作为原料的组合，例如可优选地例举硫化锂、五硫化二磷等包含锂元素、硫元素、磷元素的原料与卤化锂等包含卤素元素的原料的组合；硫化锂、五硫化二磷等包含锂元素、硫元素、磷元素的原料与卤素单体等包含卤素元素的原料的组合，作为卤化锂优选为溴化锂、碘化锂，作为卤素单体优选为氯、溴以及碘，更优选为溴以及碘。
在实施方式A中使用的硫化锂优选为粒子。
硫化锂粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上2000μm以下，更优选为30μm以上1500μm以下，进一步优选为50μm以上1000μm以下。在本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，在作为上述原料而例示的物质中，对于固体的原料优选为具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径的固体的原料，即，优选为平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内的固体的原料。
在使用硫化锂、五硫化二磷以及卤化锂作为原料的情况下，从得到更高的化学稳定性以及更高的离子电导率的观点来看，硫化锂相对于硫化锂以及五硫化二磷的合计的比例优选为70～80mol％，更优选为72～78mol％，进一步优选为74～76mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂与根据需要使用的其他原料的情况下，硫化锂以及五硫化二磷相对于这些原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。
此外，在将溴化锂与碘化锂组合使用而作为卤化锂的情况下，从提高离子电导率的观点来看，溴化锂相对于溴化锂以及碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为45～65mol％。
在使用卤素单体作为原料且使用硫化锂、五硫化二磷的情况下，去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂的摩尔数相对于去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂以及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是由于，若为这些比例，则可得到更高的离子电导率。此外，从与其相同的观点来看，在使用硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的情况下，卤素单体相对于硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的合计量的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤素单体与卤化锂的情况下，卤素单体相对于这些的合计量的含量(αmol％)以及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，更进一步优选满足下述式(5)。
2≤2α+β≤100…(2)
4≤2α+β≤80…(3)
6≤2α+β≤50…(4)
6≤2α+β≤30…(5)
在作为两种卤素单体使用的情况下，若将一种卤素元素的物质中的摩尔数设为A1，将另一种卤素元素的物质中的摩尔数设为A2，则A1：A2优选为1～99：99～1，更优选为10：90～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～70：30。
此外，在两种卤素单体为溴与碘的情况下，若将溴的摩尔数设为B1，将碘的摩尔数设为B2，则B1：B2优选为1～99：99～1，更优选为15：85～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～75：25，特别优选为35：65～75：25。
(络合剂)
在本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法中使用络合剂。在本说明书中，络合剂是指能够与锂元素形成络合物的物质，且为具有与上述固体电解质原料中所含的包含锂元素的硫化物、卤化物等发生作用而促进络合物的形成的性状的物质。由此，若不使用络合剂，则难以形成络合物，无法抑制特定成分的分离，从而无法得到高离子电导率。
作为络合剂，只要具有上述性状，就能够没有特别限制地使用，特别优选包含与锂元素的亲和性高的元素、例如氮元素、氧元素、氯元素等杂元素的化合物，可更优选地例举具有包含这些杂元素的基团的化合物。这是由于这些杂元素、包含该杂元素的基团可以与锂配位(键合)的缘故。
认为络合剂是具有以下性状的物质：其分子中的杂元素与锂原子的亲和性较高，容易与在通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质中作为主结构存在的代表性结构即包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体、或卤化锂等包含锂的原料键合而形成集合体。在本实施方式中，“由固体电解质原料与络合剂形成的络合物”是这些结构体、集合体的总称，优选由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素形成。因此，认为通过将上述固体电解质原料与络合剂混合，从而PS4结构等的包含锂的结构体或经由络合剂的集合体、卤化锂等包含锂的原料或经由络合剂的集合体遍布存在，可得到卤素元素更分散地固定的络合物，因此能够抑制因特定成分的分离而导致的离子电导率的降低，其结果为可得到离子电导率高的硫化物固体电解质。
因此，优选在分子中具有至少两个能够配位(键合)的杂元素，更优选在分子中具有包含至少两个杂元素的基团。通过在分子中具有包含至少两个杂元素的基团，从而能够使包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体、与卤化锂等包含锂的原料经由分子中的至少两个杂元素而键合，因此在络合物中卤素元素更分散地固定，能够抑制因这些特定成分的分离而导致的离子电导率的降低，其结果为，可得到离子电导率高的硫化物固体电解质。此外，在杂元素中，优选氮元素，作为包含氮元素的基团，优选氨基，即，优选胺化合物作为络合剂。
作为胺化合物，只要在分子中具有氨基就可以促进络合物的形成，因此并无特别限制，优选在分子中具有至少两个氨基的化合物。通过具有这样的结构，从而能够使包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体、与卤化锂等包含锂的原料经由分子中的至少两个氮元素而键合，因此在络合物中卤素元素更分散地固定，其结果为，可得到离子电导率高的硫化物固体电解质。
作为这样的胺化合物，例如可例举脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺等胺化合物，能够单独使用或将多种组合使用。
更具体而言，作为脂肪族胺，可代表性地优选地例举乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷等脂肪族伯二胺；N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二甲基二氨基丙烷、N，N’-二乙基二氨基丙烷等脂肪族仲二胺；N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四乙基二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基丁烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基戊烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷等脂肪族叔二胺；等脂肪族二胺。在此，在本说明书中的例示中设为，例如若为二氨基丁烷，只要没有特别说明，则除了1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷等与氨基的位置有关的异构体以外，对于丁烷还包含直链状、支链状的异构体等全部的异构体。
脂肪族胺的碳数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，作为上限优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下。此外，脂肪族胺中的脂肪族烃基的烃基的碳数优选为2以上，作为上限优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为脂环式胺，可代表性地优选地例举环丙烷二胺、环己烷二胺等脂环式伯二胺；双氨基甲基环己烷等脂环式仲二胺；N，N，N’，N’-四甲基-环己烷二胺、双(乙基甲基氨基)环己烷等脂环式叔二胺；等脂环式二胺，此外，作为杂环式胺，可代表性地优选地例举异佛尔酮二胺等杂环式伯二胺；哌嗪、二哌啶基丙烷等杂环式仲二胺；N，N-二甲基哌嗪、双甲基哌啶基丙烷等杂环式叔二胺；等杂环式二胺。
脂环式胺、杂环式胺的碳数优选为3以上，更优选为4以上，作为上限优选为16以下，更优选为14以下。
此外，作为芳香族胺，可代表性地优选地例举苯二胺、甲苯二胺、萘二胺等芳香族伯二胺；N-甲基苯二胺、N，N’-二甲基苯二胺、N，N’-双甲基苯基苯二胺、N，N’-二甲基萘二胺、N-萘基乙二胺等芳香族仲二胺；N，N-二甲基苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基萘二胺等芳香族叔二胺；等芳香族二胺。
芳香族胺的碳数优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，作为上限优选为16以下，更优选为14以下，进一步优选为12以下。
本实施方式中使用的胺化合物也可以是被烷基、烯基、烷氧基、羟基、氰基等取代基、卤素原子取代而得的胺化合物。
另外，作为具体例而例示了二胺，但不言而喻，作为可以在本实施方式中使用的胺化合物，并不限于二胺，例如，除了三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、与上述脂肪族二胺等各种二胺对应的脂肪族单胺、或哌啶、甲基哌啶、四甲基哌啶等哌啶化合物、吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物、吗啉、甲基吗啉、硫代吗啉等吗啉化合物、咪唑、甲基咪唑等咪唑化合物、与上述脂环式二胺对应的单胺等脂环式单胺、与上述杂环式二胺对应的杂环式单胺、与上述芳香族二胺对应的芳香族单胺等单胺以外，还能够使用例如二亚乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N，N’-双[(二甲基氨基)乙基]-N，N’-二甲基乙二胺、六亚甲基四胺、四亚乙基五胺等具有3个以上氨基的多胺。
在上述中，从得到更高的离子电导率的观点来看，优选具有叔氨基作为氨基的叔胺，更优选具有两个叔氨基的叔二胺，进一步优选在两末端具有两个叔氨基的叔二胺，更进一步优选在两末端具有叔氨基的脂肪族叔二胺。在上述胺化合物中，作为在两末端具有叔氨基的脂肪族叔二胺，优选四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基二氨基丙烷、四乙基二氨基丙烷，若还考虑易获得性等，则优选四甲基乙二胺、四甲基二氨基丙烷。
作为胺化合物以外的其他络合剂，例如，具有包含氧元素、氯元素等卤素元素等杂元素的基团的化合物与锂元素的亲和性高，可作为上述胺化合物以外的其他络合剂而例举。此外，具有包含氮元素作为杂元素的氨基以外的基团、例如具有硝基、酰胺基等基团的化合物也可得到与其相同的效果。
作为上述其他络合剂，例如可例举乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等含卤素元素的芳香族烃溶剂；乙腈、二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。其中，优选醚类溶剂，更优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃，进一步优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚。
(混合)
如图1的流程图所示，通过将固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由固体电解质原料与络合剂形成的上述络合物的络合物浆料。由于固体电解质原料包含固体，而络合剂是液状的，因此在本实施方式中将固体电解质原料与络合剂混合时的形态通常以在液状的络合剂中存在固体的固体电解质原料的浆料状的形态混合。
固体电解质原料相对于络合剂的量1L、在使用后述的溶剂的情况下相对于络合剂与溶剂的合计量1L优选为5g以上，更优选为10g以上，进一步优选为30g以上，更进一步优选为45g以上，作为上限优选为500g以下，更优选为400g以下，进一步优选为300g以下，更进一步优选为250g以下。若固体电解质原料的含量在上述范围内，则固体电解质原料容易混合，固体电解质原料的分散状态提高，原料彼此的反应得以促进，因此容易高效地得到络合物，进而容易得到固体电解质。
固体电解质原料与络合剂的混合方法没有特别限制，只要在反应槽内在能够混合固体电解质原料与络合剂的装置中投入固体电解质原料所包含的至少一种原料(化合物)以及络合剂并进行混合即可。例如，若将络合剂供给至如图3所示的反应槽内，使搅拌叶片工作后，逐渐加入固体电解质原料，则可得到原料的良好的混合状态，原料的分散性提高而容易得到络合物，因此优选。
此外，在使用卤素单体作为原料的情况下，有时原料不是固体，具体而言，在常温常压下，氟以及氯呈气体，溴呈液体。例如，在原料为液体的情况下，只要与其他固体的原料分开而与络合剂一起供给至反应槽内即可，此外，在原料为气体的情况下，只要以向络合剂中加入固体电解质原料而得的物质中吹入的方式供给即可。
本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法的特征在于，包括将固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，例如只要使用如图3所示的具有搅拌机的反应槽进行混合即可，也能够通过不使用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机等通常被称为粉碎机的以固体原料的粉碎为目的而使用的设备的方法来制造。在本实施方式的制造方法中，仅通过将固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，就能够由固体电解质原料与络合剂形成络合物，并根据需要对其进行干燥、加热等而得到硫化物固体电解质。
作为混合固体电解质原料与络合剂的装置，例如可例举在反应槽内具备搅拌叶片的机械搅拌式混合机。机械搅拌式混合机可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等，从通过提高固体电解质原料与络合剂的混合物中的原料的均匀性来高效地得到均匀的络合物从而得到更高的离子电导率的观点来看，优选使用高速搅拌型混合机。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，可以使用任一种类型的混合机。
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从通过提高固体电解质原料与络合剂的混合物中的原料的均匀性来高效地得到均匀的络合物从而得到更高的离子电导率的观点来看，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型等。
作为混合固体电解质原料与络合剂时的温度条件，没有特别限制，例如为-30～100℃，优选为-10～50℃，更优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)。此外，混合时间为0.1～150小时左右，从更均匀地混合并得到更高的离子电导率的观点来看，优选为0.3～120小时，更优选为0.5～100小时，进一步优选为0.8～80小时。因此，反应槽可以根据需要而具备用于加热反应槽内的流体的加热机构。
通过在反应槽内混合固体电解质原料与络合剂，在上述原料所包含的锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素与络合剂的作用下，可得到这些元素经由络合剂以及/或者不经由络合剂而直接相互键合而得的络合物。即，在本实施方式的制造方法中，将固体电解质原料与络合剂混合而得到的络合物由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素形成，通过混合上述固体电解质原料与络合剂，可得到含有络合物的络合物浆料。在本实施方式中，得到的络合物不是相对于作为液体的络合剂完全溶解的物质，而是可得到包含作为固体的络合物的浆料。因此，本实施方式的制造方法相当于所谓的液相法中的非均相体系。另外，该浆料可以称为包含络合物的络合物浆料，但认为也包含未形成络合物的固体电解质原料、络合剂等、或一部分固体电解质原料反应而得到的固体电解质。
(络合物)
如上所述，络合物由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素形成。此外，认为由于络合物具有在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中可观测到与源自原料的峰不同的峰这样的特征，因此优选典型地具有锂元素与其他元素经由络合剂以及/或者不经由络合剂直接键合而得的络合结构。仅将固体电解质原料混合，应该仅可观测到源自原料的峰。但是，通过将固体电解质原料与络合剂混合，可观测到与源自原料的峰不同的峰，因此这些通过混合得到的络合物是具有与固体电解质原料所含的原料本身明显不同的结构的物质。这将在实施例中具体地确认。在图4～图6中示出硫化锂等各原料、络合物以及硫化物固体电解质的X射线衍射图案的测量例。由图6的X射线衍射图案可知，络合物具有规定的晶体结构。此外，该衍射图案不包含图5所示的硫化锂等任一原料的衍射图案，可知络合物具有与原料不同的晶体结构。
此外，络合物的特征在于，具有与晶态硫化物固体电解质也不同的结构。这也将在实施例中具体地确认。在图4中也示出晶态硫化物固体电解质的X射线衍射图案，可知与络合物的衍射图案不同。另外，络合物具有规定的晶体结构，与具有宽幅图案的非晶态固体电解质也不同。
由以上的结果可推测，络合物由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素形成，典型地，其形成锂元素与其他元素经由络合剂以及/或者不经由络合剂直接键合而得的络合结构。
在此，络合剂形成了络合物例如能够通过气相色谱分析来确认。具体而言，通过使络合物的粉末溶解于甲醇，对所得到的甲醇溶液进行气相色谱分析，能够对络合物所含的络合剂进行定量。
络合物中的络合剂的含量根据络合剂的分子量而不同，通常为10质量％以上70质量％以下左右，优选为15质量％以上65质量％以下。
在本实施方式中，从提高离子电导率的方面来看，优选形成包含卤素元素的络合物。通过使用络合剂，PS4结构等的包含锂的结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)，从而容易得到卤素元素更分散地固定的络合物，能够使这些特定成分不分离而抑制离子电导率的降低，因此可得到高离子电导率。
能够通过即便进行了络合物浆料的固液分离也在络合物中包含规定量的卤素元素来确认络合物中的卤素元素构成了络合结构。这是由于未构成络合物的卤素元素与构成络合物的卤素元素相比容易洗脱而被排出到固液分离的液体中。此外，也能够通过对络合物或硫化物固体电解质进行基于ICP分析(电感耦合等离子体发光分光分析)的组成分析，从而由该络合物或硫化物固体电解质中的卤素元素的比例与通过原料供给的卤素元素的比例相比未显著降低来确认。
保留在络合物中的卤素元素的量相对于配置组成优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。保留在络合物中的卤素元素的量的上限为100质量％。
(冷却)
本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法包括：将上述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却(由于在冷却时实质上也伴随保存，因此，以下有时简称为“冷却”，有时也称为“冷却保存”)。若不进行该冷却保存，则源自优选用作固体电解质原料的例如溴化锂、碘化锂等的卤素元素、锂元素等有助于离子电导率的显现以及提高的特定成分不保留在络合物内而分离，导致得到的硫化物固体电解质的离子电导率降低。
如上所述，在硫化物固体电解质的制造中，为了得到高离子电导率，使特定成分不从络合物中分离而保持至关重要，因此，在本实施方式的制造方法中使用络合剂。另一方面，还发现即使使用络合剂，但若以浆料的状态保持络合物，则特定成分随时间从该络合物中分离，导致离子电导率降低。络合物以浆料的状态保持的状况有时也发生在实验室级别的固体电解质的制作中，但今后若在量产规模下制造，则可充分预料到因制造调整、设备故障等而使得以浆料的状态保持络合物的状况长期化，从而导致离子电导率降低的可能性。在本实施方式的制造方法中，通过冷却保存络合物浆料，从而能够尽可能地抑制特定成分从络合物中分离从而得到高离子电导率。
由此，本实施方式的制造方法不仅能够应对得到具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质的情况，而且也能够应对在硫化物固体电解质的制造过程中，在制作络合物浆料后，例如在12小时以内、6小时以内、1小时以内等短时间内无法进行后述的干燥、加热等的情况，即也能够应对成为以络合物浆料的状态长时间保持络合物这样的状况的情况，可以说是有效的制造方法。
对于通过冷却保存能够使上述特定成分保留在络合物内从而抑制分离的理由，可认为是由于，在络合物中，经由络合剂中的杂元素连接的PS4结构等的结构体的锂元素与卤化锂等锂元素的结合力得以维持，络合物浆料中的经由络合剂形成的集合体的化学稳定性得以维持的缘故，但其详细机理尚不明确。如果在规定的温度范围内完全溶解或完全不溶解，则不存在溶解度的影响(例如专利文献2)。但是，由于本实施方式的络合物浆料是固液共存的，因此，溶解度不同的络合物的各成分溶解或不溶解而包含在浆料中。由于溶解度因温度而变化，因此通常认为期望将络合物浆料的温度保持恒定来维持络合物浆料的溶解状态。而且，在长时间保持络合物浆料时的目视观察中，无论有无冷却保存，均未观察到任何变化。因此，难以发现络合物浆料的化学稳定性相关的问题。但是，令人惊讶的是，在本实施方式的制造方法中，发现仅通过进行将包含由规定的元素与络合剂形成的络合物的络合物浆料冷却保存这一简易的操作，可得到下述优异的效果，即可得到该络合物浆料中的经由络合剂形成的集合体的化学稳定性，能够抑制源自特定成分、特别是容易分离的溴化锂的溴元素、锂元素的分离，可得到具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质。
如图3所示，冷却保存只要在可得到络合物浆料的上述混合之后进行即可，在进行后述的干燥的情况下，在干燥之前进行即可。在对后述的络合物进行粉碎的情况下，优选在粉碎之后进行。对于络合物浆料，在进行后述的加热的情况下，优选在粉碎之后、加热之前进行冷却保存，在进行后述的干燥的情况下，优选在粉碎之后、干燥之前进行冷却保存。此外，在进行后述的干燥、加热的情况下，由于通常先进行干燥，因此优选在粉碎之后、干燥之前进行冷却保存。因此，在本实施方式中，优选在粉碎之后、干燥或加热络合物浆料之前进行冷却保存。通过在这样的时机进行冷却保存，能够更高效地使特定成分保留在络合物内，抑制因分离引起的离子电导率的降低，容易得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质。
在图3所示的流程中，示出了将在反应槽内利用混合得到的络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却保存的方案。
作为进行冷却保存的中间槽，例如，如图3所示，使用在中间槽的外壁具备水冷夹套等冷却夹套作为冷却装置的中间槽即可，冷却夹套的介质根据所期望的冷却温度适当决定即可。
为了更均匀地进行冷却，如图3所示，可以在中间槽具备混合机(搅拌机)，作为混合机，例如从作为上述反应槽可以具备的混合机而例示的各混合机中适当选择并使用即可。
此外，如图3所示，中间槽可以设置为与进行上述混合的反应槽不同的槽，从实现装置的简化的观点、且省略络合物浆料的转移的工夫的观点来看，中间槽能够通过使用在进行上述混合的反应槽具备冷却装置的槽来代替。
在本实施方式中，作为冷却保存的温度条件，优选设为小于室温(23℃)，更优选为20℃以下，进一步优选为15度以下，更进一步优选为10℃以下，作为下限没有特别限制，优选为-15℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为-5℃以上，更进一步优选为0℃以上。若设为上述温度条件，则更高效地使特定成分保留在络合物内，抑制因分离引起的离子电导率的降低，容易得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质。
此外，作为冷却保存时间，在硫化物固体电解质的制造过程中，根据以络合物浆料的状态保持的时间来决定，但从尽可能抑制特定成分的分离的观点来看，优选为0.1小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为12小时以上。此外，冷却保存时间的上限也根据以络合物浆料的状态保持的时间来决定，并没有特别地限制，但例如若为240小时以下，则对于特定成分的分离，可得到极其优异的抑制效果，从提高该抑制效果的观点来看，优选为72小时以下，更优选为60小时以下，进一步优选为48小时以下，更进一步优选为36小时以下。
(粉碎)
本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法优选还包括粉碎上述络合物。通过粉碎络合物，可得到抑制离子电导率的降低同时粒径小的硫化物固体电解质。
本实施方式中的络合物的粉碎与所谓的固相法的机械研磨不同，不是通过机械应力得到非晶态或晶态硫化物固体电解质。如上所述，络合物包含络合剂，PS4结构等的包含锂的结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)。并且，认为若粉碎络合物，则可在维持上述键合(配位)以及分散的状态下，得到络合物的微粒。若对该络合物进行热处理，则在去除络合剂的同时经由络合剂键合(配位)的成分相结合，容易发生向晶态硫化物固体电解质的反应。因此，难以产生在通常的固体电解质的合成中所观察到的粒子彼此的聚集引起的较大的晶粒生长，能够容易地进行微粒化。
此外，从全固体电池的性能以及制造等观点来看，期望硫化物固体电解质的粒径较小，但通过使用了珠磨机等的粉碎使硫化物固体电解质微粒化并不容易。例如，通过使用溶剂的湿式粉碎，能够进行一定程度的微粒化，但硫化物固体电解质容易因溶剂而劣化，且容易发生粉碎中的聚集，因此存在对粉碎施加过大的负荷这样的问题。另一方面，即便不使用溶剂而进行干式粉碎，也难以微粒化至亚微米程度。在这样的状况下，通过进行络合物的粉碎这样的容易的处理，能够提高全固体电池的性能，且提高制造效率，从而可以成为较大的优点。
进而，通过伴随粉碎而进行的搅拌混合，变得容易使PS4结构等的包含锂的结构体或经由络合剂的集合体、卤化锂等包含锂的原料或经由络合剂的集合体遍布存在，从而可得到卤素元素更分散地固定的络合物，因此其结果为，容易发挥在微粒化的同时得到较高的离子电导率这样的效果。
作为用于络合物的粉碎的粉碎机，只要能够粉碎粒子就没有特别限制，例如能够用使用了粉碎介质的介质式粉碎机。在介质式粉碎机中，若考虑到络合物主要为伴随络合剂、溶剂等液体的浆料状态，则优选为能够应对湿式粉碎的湿式粉碎机。
作为湿式粉碎机，可代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面来看，优选使用珠粒作为粉碎介质的湿式珠磨机。此外，也能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机。
此外，用粉碎机粉碎的络合物通常作为将固体电解质原料与络合剂混合得到的混合物而被供给，主要以浆料状态被供给、即被粉碎机粉碎的对象物主要成为含有络合物的络合物浆料。因此，在本实施方式中使用的粉碎机优选为流通式的粉碎机，能够根据需要进行使络合物浆料循环的循环运行。更具体而言，优选使用日本特开2010-140893号公报中记载的、在粉碎浆料的粉碎机(粉碎混合机)与温度保持槽(反应槽)之间循环的形态的粉碎机。
在上述粉碎机中使用的珠粒的尺寸根据所期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，设为0.05mmφ以上5.0mmφ以下左右即可，优选为0.1mmφ以上3.0mmφ以下，更优选为0.3mmφ以上1.5mmφ以下。
作为用于络合物的粉碎的粉碎机，能够使用可以用超声波粉碎对象物的机械，例如被称为超声波粉碎机、超声波均质机、探针超声波粉碎机等的机械。
在该情况下，超声波的频率等各条件根据所期望的络合物的平均粒径等适当选择即可，频率例如设为1kHz以上100kHz以下左右即可，从更高效地粉碎络合物的观点来看，优选为3kHz以上50kHz以下，更优选为5kHz以上40kHz以下，进一步优选为10kHz以上30kHz以下。
此外，作为超声波粉碎机所具有的输出，通常为500～16,000W左右即可，优选为600～10,000W，更优选为750～5,000W，进一步优选为900～1,500W。
通过粉碎而得到的络合物的平均粒径(D50)根据期望适当决定，通常为0.01μm以上50μm以下，优选为0.03μm以上5μm以下，更优选为0.05μm以上3μm以下。通过设为这样的平均粒径，变得能够应对存在例如平均粒径为1μm以下这样的小粒径的要求的情况。
作为粉碎的时间，通常为0.1小时以上100小时以内，从高效地使粒径成为所期望的尺寸的观点来看，优选为0.3小时以上72小时以下，更优选为0.5小时以上48小时以下，进一步优选为0.8小时以上24小时以下。
只要能够粉碎络合物，则可以在任何时机进行粉碎，从更高效地使粒径成为所期望的尺寸的观点来看，且从更高效地使特定成分保留在络合物内，抑制因分离引起的离子电导率的降低，容易得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质的观点来看，优选在冷却保存之前，例如上述混合时(与上述混合同时)、上述混合之后进行粉碎，更优选在上述混合之后进行粉碎。
另外，在进行后述的干燥的情况下，也能够在干燥之后进行粉碎。在该情况下，在作为本制造方法中可以使用的粉碎机而例示的上述粉碎机中，优选使用干式粉碎机中的任一种。其他粉碎条件等与粉碎有关的事项与络合物浆料的粉碎相同，此外，通过粉碎得到的络合物的平均粒径也与上述相同。
(干燥)
本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序，即包括进行干燥、加热、或干燥以及加热的处理的构成。在本实施方式的制造方法中，该浆料优选为络合物浆料。因此，本实施方式的制造方法优选包括对络合物浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序。
在浆料为络合物浆料的情况下，通过包括进行该一种处理的构成，可得到络合物的粉末。例如，在得到晶态的硫化物固体电解质的情况下，优选进行后述的加热，但通过事先进行干燥，能够高效地进行加热。另外，也可以在同一工序中进行干燥与其后的加热。
作为进行干燥的装置，能够没有特别限制地进行采用，例如可例举加热板、真空加热干燥装置、氩气气氛炉、烧制炉，此外，在工业上可例举具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等。
能够在与残留的络合剂(未被导入络合物内的络合剂)的种类对应的温度下进行对络合物浆料的干燥。例如，能够在络合剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂挥发从而进行。
此外，也可以通过使用了玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或使用了离心分离机等的固液分离来进行对络合物浆料的干燥。在本实施方式中，也可以在进行固液分离后，进行基于上述的温度条件的干燥。
具体而言，在固液分离中，将络合物浆料转移到容器中，在络合物浆料沉淀后，去除成为上清液的络合剂、溶剂的倾析或者使用例如孔隙尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器的过滤较为容易。
(加热)
本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法可以包括加热络合物。加热可以对络合物浆料进行加热，在进行上述干燥的情况下，也可以对络合物的粉末进行加热。此外，络合物也可以是通过上述粉碎进行粉碎后的络合物。
通过对络合物进行加热，从而去除络合物中的络合剂，且还能够得到包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的非晶态硫化物固体电解质、或者还能够进一步得到晶态硫化物固体电解质。
在此，对于络合物中的络合剂被去除这一点，从X射线衍射图案、气相色谱分析等的结果可知络合剂形成了络合物，除此以外，也可由通过加热络合物而去除络合剂从而得到的硫化物固体电解质与不使用络合剂而利用以往的方法得到的固体电解质的X射线衍射图案相同来证实。
在本实施方式的制造方法中，通过加热络合物而去除该络合物中的络合剂从而得到硫化物固体电解质，硫化物固体电解质中的络合剂越少越优选，但也可以在不损害固体电解质的性能的程度内包含络合剂。硫化物固体电解质中的络合剂的含量通常为10质量％以下即可，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
在本实施方式的制造方法中，为了得到晶态硫化物固体电解质，能够加热络合物而直接得到晶态硫化物固体电解质，此外，也能够在加热络合物而得到非晶态硫化物固体电解质后，加热该非晶态硫化物固体电解质而得到晶态硫化物固体电解质。即，根据本实施方式的制造方法，也能够制造非晶态硫化物固体电解质。
以往，为了得到离子电导率高的晶态固体电解质，例如具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的固体电解质，需要在通过机械研磨等机械粉碎处理、其他的熔融淬火处理等制作了非晶态固体电解质后加热该非晶态固体电解质从而得到。但是，在本实施方式的制造方法中，通过不进行机械粉碎处理、其他的熔融淬火处理等的方法也可得到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的晶态固体电解质，从这一方面来看，与以往的基于机械研磨处理等的制造方法相比可以说是优越的。
在本实施方式的制造方法中，可根据期望适当选择得到非晶态硫化物固体电解质，或者得到晶态硫化物固体电解质，又或者得到非晶态硫化物固体电解质后再得到晶态硫化物固体电解质，或者从络合物直接得到晶态硫化物固体电解质，能够通过加热温度、加热时间等进行调整。
对于络合物的加热温度，例如在得到非晶态硫化物固体电解质的情况下，根据加热该非晶态硫化物固体电解质(或络合物)而得到的晶态硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即可，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶态硫化物固体电解质(或络合物)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以下、更优选设为10℃以下、进一步优选设为20℃以下的范围即可，作为下限没有特别限制，设为在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度-40℃以上左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到非晶态硫化物固体电解质。作为用于得到非晶态硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的晶态硫化物固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，作为下限没有特别限制，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。
此外，在加热非晶态硫化物固体电解质得到晶态硫化物固体电解质或从络合物直接得到晶态硫化物固体电解质的情况下，根据晶态硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即可，优选高于用于得到非晶态硫化物固体电解质的上述加热温度，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶态硫化物固体电解质(或络合物)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度(有时将该温度称为“晶化温度”)为起点，优选设为5℃以上、更优选设为10℃以上、进一步优选设为20℃以上的范围即可，作为上限没有特别限制，设为40℃以下左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到晶态硫化物固体电解质。作为用于得到晶态硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的晶态硫化物固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
加热时间只要是可得到所期望的非晶态硫化物固体电解质、晶态硫化物固体电解质的时间则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是因为能够防止晶态硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
(非晶态硫化物固体电解质)
作为通过本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法得到的非晶态硫化物固体电解质，包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素，作为代表性的固体电解质，可优选地例举例如Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质；还包含氧元素、硅元素等其他元素的固体电解质，例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。从得到更高的离子电导率的观点来看，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质。
构成非晶态硫化物固体电解质的元素的种类例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
在本实施方式的制造方法中得到的非晶态硫化物固体电解质是至少具有Li2S-P2S5的非晶态硫化物固体电解质的情况下，从得到更高的离子电导率的观点来看，Li2S与P2S5的摩尔比优选为65～85：15～35，更优选为70～80：20～30，进一步优选为72～78：22～28。
在本实施方式的制造方法中得到的非晶态硫化物固体电解质例如为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，硫化锂以及五硫化二磷的含量的合计优选为60～95mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～85mol％。此外，溴化锂相对于溴化锂与碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为45～65mol％。
在本实施方式的制造方法中得到的非晶态硫化物固体电解质中，锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。此外，在并用溴以及碘作为卤素元素的情况下，锂元素、硫元素、磷元素、溴以及碘的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可容易地得到具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、更高的离子电导率的硫化物固体电解质。
此外，作为非晶态硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的非晶态硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
(晶态固体电解质)
通过本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法得到的晶态硫化物固体电解质可以是将非晶质硫化物固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓玻璃陶瓷，作为其晶体结构，可例举Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、在2θ＝20.2°附近以及23.6°附近具有峰的晶体结构(例如日本特开2013-16423号公报)等。
此外，还可例举Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型晶体结构(参照Kanno等，Journal of The Electrochemical Society(《电化学会志》)，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics(《固态离子》)，177(2006)，2721-2725)等。
从得到更高的离子电导率的方面来看，通过本实施方式的制造方法得到的晶态硫化物固体电解质的晶体结构在上述之中优选为硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在此，“硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构”表示Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构中的任一种晶体结构。此外，通过本实施方式的制造方法得到的晶态硫化物固体电解质可以是具有上述硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的晶态硫化物固体电解质，也可以是作为主晶而具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，从得到更高的离子电导率的观点来看，优选作为主晶而具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在本说明书中，“作为主晶而具有”是指晶体结构中作为对象的晶体结构的比例为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。此外，从得到更高的离子电导率的观点来看，通过本实施方式的制造方法得到的晶态硫化物固体电解质优选为不包含晶态Li3PS4(β-Li3PS4)的晶态硫化物固体电解质。
在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2、23.6°附近。
如上所述，在本实施方式中得到硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的情况下，优选不包含晶态Li3PS4(β-Li3PS4)。在图4示出通过本实施方式的制造方法得到的晶态硫化物固体电解质的X射线衍射测量例。此外，在图5示出晶态Li3PS4(β-Li3PS4)的X射线衍射测量例。根据图4以及图5可掌握如下内容：通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质不具有可在晶态Li3PS4观察到的2θ＝17.5°、26.1°的衍射峰，或者即便在具有的情况下也只是检测到与硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的衍射峰相比极小的峰的程度。
上述具有Li7PS6的结构骨架且P的一部分被Si取代而成的以组成式Li7-xP1-ySiyS6以及Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)表示的晶体结构为立方晶或斜方晶，优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°以及52.0°的位置出现的峰。上述的以组成式Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0＜y≤-0.25x+0.5)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°以及52.0°的位置出现的峰。此外，上述的以组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选为0.2～1.8)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°以及52.0°的位置出现的峰。
另外，对于以上的各晶体结构的峰位置，可以在±1.0°的范围内移动。
作为晶态硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的晶态硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
(实施方式B)
接着，对实施方式B进行说明。
实施方式B是如下的方案：在特征为包括将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂混合的本实施方式的制造方法中，使用作为固体电解质原料的包含Li3PS4等固体电解质、例如优选为非晶态Li3PS4、晶态Li3PS4等的原料与络合剂。在上述实施方式A中，通过硫化锂等原料彼此的反应而合成在通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质中作为主结构存在的Li3PS4等包含锂的结构体同时形成络合物，因此认为上述结构体的构成比率容易变得较小。
因此，在实施方式B中，首先制造包含上述结构体的固体电解质等而进行准备，将其作为固体电解质原料使用。由此，用作固体电解质原料的上述结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)，从而变得更容易得到卤素元素分散地固定的络合物。其结果为，可得到离子电导率高的硫化物固体电解质。此外，作为次要效果，还能够抑制硫化氢的产生。
作为可以在实施方式B中使用的包含锂元素、硫元素以及磷元素的固体电解质原料，从得到更高的离子电导率的观点来看，可例举具有PS4结构作为分子结构的非晶态固体电解质或晶态固体电解质等，可优选地例举非晶态Li3PS4、晶态Li3PS4。此外，若考虑抑制硫化氢的产生，则优选为不包含P2S7结构的非晶态固体电解质或晶态固体电解质。这些固体电解质例如能够使用通过机械研磨法、浆料法、熔融淬火法等以往存在的制造方法而制造出的固体电解质，也能够使用市售品。
此外，在该情况下，包含锂元素、硫元素以及磷元素的固体电解质优选为非晶态固体电解质。络合物中的卤素元素的分散性提高，容易发生卤素元素与固体电解质中的锂元素、硫元素以及磷元素的键合，其结果为能够得到具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质。
在实施方式B中，具有PS4结构的非晶态固体电解质等相对于固体电解质原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。
在使用具有PS4结构的非晶态固体电解质等与卤素单体的情况下，卤素单体相对于具有PS4结构的非晶态固体电解质等的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
此外，对于使用卤素单体与卤化锂的情况、使用两种卤素单体的情况，与实施方式A相同。
在实施方式B中，除了上述原料以外，例如对于络合剂、混合、冷却保存、干燥、加热、非晶态固体电解质、晶态固体电解质等，与上述实施方式A中所说明的内容相同。
此外，在实施方式B中，对于优选粉碎络合物、用于粉碎的粉碎机、可以在混合之后或干燥之后进行粉碎、粉碎相关的各条件等，也与上述实施方式A相同。
(实施方式C以及D)
如图2的流程图所示，实施方式C以及D在上述的实施方式A以及B中的固体电解质原料以及络合剂中加入溶剂这一方面分别不同。实施方式C以及D是固液共存的不均匀法，在实施方式A以及B中，在作为液体的络合剂中，形成作为固体的电解质前体。此时，若络合物容易溶解在络合剂中，则有时会发生成分的分离。在实施方式C以及D中，通过使用不溶解络合物的溶剂，能够抑制络合物中的成分的洗脱。
(溶剂)
在实施方式C以及D的硫化物固体电解质的制造方法中，在固体电解质原料与络合剂中加入不溶解络合物的溶剂，将固体电解质原料、络合剂、不溶解络合物的溶剂混合。通过使用溶剂将固体电解质原料与络合剂混合，促进了使用上述络合剂带来的效果，即促进了与锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素发生作用而得的络合物的形成，变得容易使PS4结构等的包含锂的结构体或经由络合剂的集合体、卤化锂等包含锂的原料或经由络合剂的集合体遍布存在，从而可得到卤素元素更分散地固定的络合物，其结果为，可更容易发挥得到高离子电导率的效果。
本实施方式的制造方法是所谓的不均匀法，优选络合物相对于作为液体的络合剂不完全溶解而析出。在实施方式C以及D中，通过添加溶剂，能够调整络合物的溶解性。特别是由于卤素元素容易从络合物中分离，因此通过添加溶剂，可抑制卤素元素的分离从而得到所期望的络合物。其结果为，经过分散有卤素等成分的络合物，可得到具有高离子电导率的晶态硫化物固体电解质。
作为具有这样的性状的溶剂，可优选地例举溶解度参数为10以下的溶剂。在本说明书中，溶解度参数记载在各种文献中，例如《化学便览》(平成16年发行，第5修订版，丸善株式会社)等中，是由以下的数学式(1)计算出的值δ((cal/cm3)1/2)，也被称为希尔德布兰德参数、SP值。
[数1]
Figure BDA0003649933500000291
(数学式(1)中，ΔH为摩尔发热，R为气体常数，T为温度，V为摩尔体积。)
通过使用溶解度参数为10以下的溶剂，与上述络合剂相比，具有相对来说难以溶解卤素元素、卤化锂等包含卤素元素的固体电解质原料、还有构成络合物的包含卤素元素的成分(例如，卤化锂与络合剂键合而得的集合体)等的性状，容易使卤素元素固定在络合物内，卤素元素以良好的分散状态存在于得到的络合物中、进而存在于硫化物固体电解质中，从而容易得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质。即，本实施方式中使用的溶剂优选具有不溶解络合物的性状。从与此相同的观点来看，溶剂的溶解度参数优选为9.5以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.5以下。
作为在实施方式C以及D的制造方法中使用的溶剂，更具体而言，能够广泛采用在固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂；醇类溶剂、酯类溶剂、醛类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、包含碳原子与杂原子的溶剂等包含碳原子的溶剂；等，这些之中，优选从溶解度参数为上述范围的溶剂中适当选择使用即可。
更具体而言，可例举己烷(7.3)、戊烷(7.0)、2-乙基己烷、庚烷(7.4)、辛烷(7.5)、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环己烷(8.2)、甲基环己烷(7.8)等脂环族烃溶剂；苯、甲苯(8.8)、二甲苯(8.8)、均三甲苯、乙苯(8.8)、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯、氯苯(9.5)、氯甲苯(8.8)、溴苯等芳香族烃溶剂；乙醇(12.7)、丁醇(11.4)等醇类溶剂；乙酸乙酯(9.1)、乙酸丁酯(8.5)等酯类溶剂；甲醛、乙醛(10.3)、二甲基甲酰胺(12.1)等醛类溶剂；丙酮(9.9)、甲基乙基酮等酮类溶剂；二乙醚(7.4)、二异丙醚(6.9)、二丁醚、四氢呋喃(9.1)、二甲氧基乙烷(7.3)、环戊基甲基醚(8.4)、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；乙腈(11.9)、二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。另外，上述例示中的括号内的数值为SP值。
在这些溶剂中，优选脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂，从更稳定地得到高离子电导率的观点来看，更优选庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚，进一步优选甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚，更进一步优选甲基环己烷、二异丙醚、二丁醚，特别优选甲基环己烷。在本实施方式中使用的溶剂优选为上述例示的有机溶剂且为与上述络合剂不同的有机溶剂。在本实施方式中，这些溶剂可以单独使用或组合多种使用。
在使用溶剂的情况下，将上述原料含有物中的原料的含量设为相对于络合剂以及溶剂的合计量1L的含量即可。
能够在与残留的络合剂(未被导入络合物内的络合剂)以及溶剂的种类对应的温度下对络合物浆料进行实施方式C以及D中的干燥。例如，能够在络合剂或溶剂的沸点以上的温度下进行，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂以及溶剂挥发从而进行。此外，在实施方式C以及D中的加热中，在电解质前体中残留有溶剂的情况下，溶剂也被去除。
其中，溶剂与形成络合物的络合剂不同，难以形成络合物。因此，可以残留在络合物中的溶剂通常为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
在实施方式C中，除了与上述溶剂相关的方面以外，例如对于络合剂、混合、冷却保存、干燥、加热、非晶态固体电解质、晶态固体电解质等，与上述实施方式A中所说明的内容相同。此外，在实施方式D中，除了与上述溶剂相关的方面以外，也与上述实施方式B相同。
此外，在实施方式C以及D中，对于优选粉碎络合物、用于粉碎的粉碎机、可以在混合之后或干燥之后进行粉碎、粉碎相关的各条件等，也与上述实施方式A相同。
通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质的离子电导率高，具有优异的电池性能，因此优选用于电池。在采用锂元素作为导电籽的情况下特别优选。通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。
〔正极复合材料、负极复合材料〕
例如，在用于正极层、负极层的情况下，使正极活性物质、负极活性物质分别分散于络合物浆料中而混合，使其干燥，由此在活性物质表面附着络合物，进而与上述实施方式同样地，通过加热络合物而成为非晶质硫化物固体电解质或晶态硫化物固体电解质。此时，通过与活性物质一起加热，可得到在活性物质表面附着有硫化物固体电解质的正极复合材料或负极复合材料。
作为正极活性物质，只要是通过与负极活性物质的关系而可以促进由在本实施方式中作为显现离子电导率的元素而优选采用的锂元素引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应，就能够没有特别限制地使用。作为能够进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质，可例举氧化物类正极活性物质、硫化物类正极活性物质等。
作为氧化物类正极活性物质，可优选地例举LMO(锰酸锂)、LCO(钴酸锂)、NMC(镍钴锰酸锂)、NCA(镍钴铝酸锂)、LNCO(镍钴酸锂)、橄榄石型化合物(LiMeNPO4、Me＝Fe、Co、Ni、Mn)等含锂过渡金属复合氧化物。
作为硫化物类正极活性物质，可例举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)等。
此外，除了上述正极活性物质以外，还能够使用硒化铌(NbSe3)等。
在本实施方式中，正极活性物质能够单独使用一种，或者也能够组合多种使用。
作为负极活性物质，只要是可以促进优选由锂元素引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的物质，就能够没有特别限制地使用，该锂元素为在本实施方式中作为显现离子电导率的元素而优选采用的元素、优选为可以与锂元素形成合金的金属、其氧化物、该金属与锂元素的合金等的锂元素。作为能够进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的负极活性物质，能够没有限制地采用在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。
作为这样的负极活性物质，例如可例举金属锂、金属铟、金属铝、金属硅、金属锡等金属锂或可以与金属锂形成合金的金属、这些金属的氧化物、或者这些金属与金属锂的合金等。
在本实施方式中使用的电极活性物质也可以具有其表面被涂敷而得的包覆层。
作为形成包覆层的材料，可例举在通过本实施方式的制造方法得到的晶态硫化物固体电解质中显现离子电导率的元素、优选锂元素的氮化物、氧化物、或它们的复合物等离子导体。具体而言，可例举氮化锂(Li3N)、以Li4GeO4为主结构的例如Li4-2xZnxGeO4等具有结晶锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的导体、具有Li3PO4型骨架结构的例如Li4-xGe1-xPxS4等具有硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)型晶体结构的导体、La2/3-xLi3xTiO3等具有钙钛矿型晶体结构的导体、LiTi2(PO4)3等具有钠快离子导体(NASICON)型晶体结构的导体等。
此外，可例举LiyTi3-yO4(0＜y＜3)、Li4Ti5O12(LTO)等钛酸锂、LiNbO3、LiTaO3等属于周期表第5族的金属的金属酸锂、或Li2O-B2O3-P2O5类、Li2O-B2O3-ZnO类、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2类等氧化物类的导体等。
具有包覆层的电极活性物质例如通过以下方式得到：使包含构成形成包覆层的材料的各种元素的溶液附着在电极活性物质的表面，优选在200℃以上400℃以下烧制附着后的电极活性物质。
在此，作为包含各种元素的溶液，使用例如乙醇锂、异丙醇钛、异丙醇铌、异丙醇钽等包含各种金属的醇盐的溶液即可。这种情况下，作为溶剂，使用乙醇、丁醇等醇类溶剂、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等即可。
此外，上述的附着通过浸渍、喷涂等进行即可。
作为烧制温度，从提高制造效率以及电池性能的观点来看，优选为上述200℃以上400℃以下，更优选为250℃以上390℃以下，作为烧制时间，通常为1分钟～10小时左右，优选为10分钟～4小时。
作为包覆层的包覆率，以电极活性物质的表面积为基准优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％，即优选整个面被包覆。此外，包覆层的厚度优选为1nm以上，更优选为2nm以上，作为上限优选为30nm以下，更优选为25nm以下。
包覆层的厚度能够通过使用透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测量包覆层的厚度，包覆率能够根据包覆层的厚度、元素分析值、BET表面积来计算。
此外，上述电池优选除正极层、电解质层以及负极层以外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等将与上述固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。
实施例
接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(参考例1)
在1L的带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下导入13.19g硫化锂、21.26g五硫化二磷、4.15g溴化锂以及6.40g碘化锂。向其中添加100mL作为络合剂的四甲基乙二胺(TMEDA)、800mL作为溶剂的甲基环己烷，使搅拌叶片工作而进行搅拌混合。在可循环运行的珠磨机(“star mill LMZ015(型号)”，Ashizawa Finetech株式会社制)中装入456g(相对于粉碎室的珠粒填充率：80％)氧化锆球(直径：0.5mmφ)，在泵流量：550mL/min、周速：8m/s、磨机夹套温度：20℃的条件下在上述反应槽与粉碎室之间循环的同时，进行60分钟的粉碎，从而得到络合物浆料。
接着，将得到的络合物浆料立即在真空下以室温(23℃)进行干燥，得到粉末的络合物。接着，在真空下以120℃对络合物的粉末进行2小时的加热，得到非晶态固体电解质。进而，在真空下以200℃对非晶态固体电解质进行2小时的加热，得到晶态固体电解质。
使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 Phaser(商品名)”，Bruker Japan株式会社制)对在参考例1中得到的晶态硫化物固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量。将其X射线衍射光谱示出在图4。此外，对于在参考例1中得到的络合物、非晶态硫化物固体电解质，也以同样的方法进行粉末X射线衍射(XRD)测量，将其X射线衍射光谱与上述晶态硫化物固体电解质的X射线衍射光谱一起示出在图6。根据图4以及图6，在参考例1中得到的晶态硫化物固体电解质与后述的实施例1同样地主要在2θ＝20.2°、23.6°检测到晶化峰，具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。此外，对得到的晶态硫化物固体电解质测量离子电导率的结果为4.1(mS/cm)。
在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。
由得到的晶态硫化物固体电解质成形为直径10mm(截面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。从该试样的上下获取电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：5MHz～0.5Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔(Cole-Cole)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照以下公式计算出离子电导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
(参考例2)
在1L的带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下添加15.3g硫化锂、24.7g五硫化二磷。使搅拌叶片工作后，将预先冷却至-20℃的400mL四氢呋喃导入容器。自然升温至室温(23℃)后，继续搅拌72小时，将得到的反应液浆料投入玻璃过滤器(孔隙尺寸：40～100μm)从而得到固体成分后，使固体成分在90℃下干燥，由此得到38g作为白色粉末的Li3PS4(纯度：90质量％)。对于得到的粉末，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，(株)理学制)进行粉末X射线衍射(XRD)测量的结果为，示出晕圈图案，确认为非晶态的Li3PS4。
(参考例3)
将在参考例2中得到的白色粉末Li3PS4在180℃下进行2小时的真空干燥，由此得到β-Li3PS4(晶态)。
对用作固体电解质原料的参考例2的非晶态Li3PS4、硫化锂、五硫化二磷、溴化锂以及碘化锂、还有参考例3的β-Li 3PS4(晶态)，进行粉末X射线衍射(XRD)测量。将其X射线衍射光谱示出在图5。
(实施例1)
除了在参考例1中，将进行粉碎得到的络合物浆料用冰箱(设定温度：-5℃)冷却保存1天以外，与参考例1同样地得到晶态硫化物固体电解质。与参考例1同样地对得到的晶态硫化物固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量。将其X射线衍射光谱示出在图4。此外，对得到的晶态硫化物固体电解质的离子电导率进行测量。将测量结果示出在第1表。
(实施例2)
除了在参考例1中，将粉碎得到的络合物浆料用冰箱(设定温度：-5℃)冷却保存2天以外，与参考例1同样地得到晶态硫化物固体电解质。对得到的晶态硫化物固体电解质的离子电导率进行测量。将测量结果示出在第1表。
(实施例3)
除了在参考例1中，使制冷剂在反应槽的夹套中循环而使得反应槽内的温度保持为10℃的同时将粉碎得到的络合物浆料冷却保存1天以外，与参考例1同样地得到晶态硫化物固体电解质。对得到的晶态硫化物固体电解质的离子电导率进行测量。将测量结果示出在第1表。
(实施例4)
除了在参考例1中，使制冷剂在反应槽的夹套中循环而使得反应槽内的温度保持为10℃的同时将粉碎得到的络合物浆料冷却保存2天以外，与参考例1同样地得到晶态硫化物固体电解质。对得到的晶态硫化物固体电解质的离子电导率进行测量。将测量结果示出在第1表。
(比较例1)
除了在参考例1中，将粉碎得到的络合物浆料在室温(23℃)下保管1天以外，与参考例同样地得到晶态硫化物固体电解质。与参考例1同样地对得到的晶态硫化物固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量。将其X射线衍射光谱示出在图4。此外，对得到的晶态硫化物固体电解质的离子电导率进行测量。将测量结果示出在第1表。
(比较例2)
除了在参考例1中，将粉碎得到的络合物浆料在室温(23℃)下保管2天以外，与参考例1同样地得到晶态硫化物固体电解质。对得到的晶态硫化物固体电解质的离子电导率进行测量。将测量结果示出在第1表。
[表1]
第1表
Figure BDA0003649933500000361
如第1表所示，可确认到根据本实施方式的制造方法，即使以络合物浆料的状态进行长时间保持，也与在制备络合物浆料后立即进行干燥、加热等的参考例中得到的硫化物固体电解质同样地，可得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质。另一方面，确认到在不对络合物浆料进行冷却保存而长时间保持的比较例1以及2中，离子电导率显著降低。
根据图4可确认到，对于在参考例1、实施例1以及比较例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射光谱，任一例的硫化物固体电解质均主要在2θ＝20.2°、23.6°检测到晶化峰，具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
此外，在比较例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射光谱中，在2θ＝28.1°检测到源自溴化锂的晶化峰。认为这是由于通过不进行冷却保存而长时间保持络合物浆料，从而溴化锂从络合物中分离，未被导入硫化物固体电解质内，因此尽管得到的硫化物固体电解质具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，但离子电导率相比参考例1、实施例降低。
工业实用性
根据本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法，能够制造离子电导率高、电池性能优异的硫化物固体电解质。通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质优选用于电池，特别是在个人计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。

Claims (13)

1.一种硫化物固体电解质的制造方法，是包括对浆料进行从干燥以及加热中选择的至少一种处理的工序的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
将包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的固体电解质原料与络合剂在反应槽内混合，得到包含由所述固体电解质原料与络合剂形成的络合物的络合物浆料；将所述络合物浆料转移到具备冷却装置的中间槽进行冷却。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
还包括粉碎所述络合物，所述络合物浆料包含进行了所述粉碎后的络合物。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
在所述粉碎之后、干燥或加热所述络合物浆料之前进行所述冷却。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
通过将所述络合物浆料保持为小于23℃来进行所述冷却。
5.如权利要求1～4的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述混合为将所述固体电解质原料、所述络合剂与不溶解所述络合物的溶剂混合。
6.如权利要求5所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述溶剂的溶解度参数为10以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述络合剂包含具有叔氨基的化合物。
8.如权利要求1～7的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述络合剂包含具有两个叔氨基的脂肪族叔二胺。
9.如权利要求8所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述脂肪族叔二胺为从四甲基乙二胺以及四甲基二氨基丙烷中选择的至少一种。
10.如权利要求1～9的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质原料包含硫化锂以及五硫化二磷。
11.如权利要求1～10的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质原料包含非晶态Li3PS4或晶态Li3PS4。
12.如权利要求1～11的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质原料包含溴化锂。
13.如权利要求1～12的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述硫化物固体电解质包含硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
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