JP5396239B2

JP5396239B2 - 固体電解質の製造装置及び製造方法

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Publication number: JP5396239B2
Application number: JP2009252895A
Authority: JP
Inventors: 実千賀; 真男相田; 剛太田; 滋夫松崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: JP2010140893A

Description

本発明は、固体電解質、特にリチウム二次電池等に用いられる硫化物固体電解質の製造装置及び製造方法に関する。

近年、携帯電話末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリット電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。現在リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。より安全性の高い電池システムを構築するため、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。

不燃性の固体電解質として、硫化物系固体電解質が検討されている。その製造としては、原料を真空下又は不活性雰囲気下にて高温で処理する方法や、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングする方法がある。しかしながら、いずれの方法も量産化するためには大型の特殊な設備が必要であり、量産化には適さなかった。

本発明者らは上記の課題に対し、原料を有機溶媒中にて反応させることにより、比較的低温で、特殊設備を必要とせずに、リチウムイオン伝導性固体電解質を工業的に有利に製造できる方法を提案している（特許文献１参照）。具体的には、非プロトン性有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等を使用し、溶媒中で硫化リチウムと硫化リンとを均一溶液として反応させる。

しかしながら、非プロトン性有機溶媒でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性が比較的高い溶媒は、硫化リンを溶解し易く、反応性を向上させる因子になる一方、硫化リチウムとの溶媒和が強いため、硫化リチウム製品中に残存しやすいという問題があった。

特許文献１のように、残留Ｎ−メチル−２−ピロリドンを実質的に完全に除去することにより、所定の性能を発現させることも可能である。しかし、生成した固体電解質を非極性溶媒により洗浄したり、減圧下での溶媒留去を多数回繰り返す必要があるため、製造工程が長くなるという問題があった。

また、通常の方法による溶媒留去により、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が製品中に残存した場合には、極端なイオン伝導度の低下が起き、安定した製品供給の上で改良が必要であった。尚、高温下で極性溶媒の留去時の温度が高すぎる場合、溶媒との反応により、固定電解質のイオン伝導性が低下する可能性があった。

残留極性溶媒は電池性能の低下、セルの腐食をまねくこともあり、なるべく完全に除去する必要がある。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の特殊な溶媒は高価であり、コストの面でもより適切な溶媒が望まれている。

特許文献２には、原料混合粉を回転ミル等特殊な機器により比較的低温で処理する固体電解質の製造方法が記載されている。しかしながら、量産化のためには大型の特殊な機器が必要であり、かつ原料粉が装置の壁面に付着するため製造効率が悪かった。

国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット特開平１１−１４４５２３号公報

本発明の目的は、生産性が高く量産化に適する固体電解質製造装置及び製造方法を提供することである。

本発明の固体電解質製造装置は、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段と、
前記粉砕合成手段内を２０℃〜８０℃に保つ第１の温度安定手段と、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成する合成手段と、
前記合成手段内を６０℃〜３００℃に保つ第２の温度安定手段と、
前記粉砕合成手段と前記合成手段とを連結する連結手段と、
前記連結手段を通して、反応中の原料を前記粉砕合成手段と前記合成手段との間を循環させる循環手段とを備える。

本発明の固体電解質製造方法は、上記固体電解質製造装置を用いて固体電解質を製造する。

また、固体電解質の製造方法は、粉砕機中で、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ、２０℃〜８０℃で反応させて固体電解質を合成し、
反応槽中で、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で、６０℃〜３００℃で反応させて固体電解質を合成し、
反応中の原料を、前記粉砕機と前記反応槽との間を循環させる固体電解質の製造方法であってもよい。

本発明によれば、固体電解質の製造時間を短く、かつ大型の特殊な機器を不要とすることができる。

本発明の固体電解質製造装置の一実施形態を示す図である。本発明の固体電解質製造装置の他の実施形態を示す図である。実施例１において２〜１２時間の反応時間で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例１において熱処理した固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例２において２〜８時間の反応時間で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例３において２，４時間の反応時間で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例４において２〜１４時間の反応時間で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルである。比較例１において１２時間の反応時間で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルである。比較例２において１２時間の反応時間で得られた固体電解質のＸＲＤスペクトルである。

図１は、本発明の固体電解質製造装置の一実施形態を示す図である。
固体電解質製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させて固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。本実施形態では反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
粉砕機１０には、粉砕機１０内を２０℃〜８０℃に保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内を６０℃〜３００℃に保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。

この装置１を用いて、固体電解質を製造するときは、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。原料は、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を２０℃〜８０℃に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を６０℃〜３００℃に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。

粉砕機１０は、硫化リチウムと他の硫化物を粉砕混合しながら反応させ、硫化物系固体電解質を製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質を製造できる。

粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。

粉砕機での粉砕温度は、２０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、固体電解質製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、８０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。

反応槽２０は、硫化リチウムと他の硫化物を反応させ、硫化物系固体電解質を製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、攪拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリを混合し、スラリが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。

容器２２内の反応温度は６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃が好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。

反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。したがって、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つ必要がある。

反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。

図２は、本発明の固体電解質製造装置の他の実施形態を示す図である。
この固体電解質製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、固体電解質製造装置１と同じである。固体電解質製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、反応槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。

本発明において、原料である硫化リチウムとしては、例えば、特許第３５２８８６６号（特開平７−３３０３１２号公報）に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号に記載された方法等で合成し、純度が９９％以上であるものが好ましい。

Ｌｉ_２Ｓと混合する硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の硫化物が好ましく使用できる。特にＰ_２Ｓ_５が好ましい。
上記の硫化物については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。

溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

有機溶媒中の水分量は、原料硫化物及び合成された硫化物系固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

本発明では、上記原料（硫化リチウムと他の硫化物を含む）に、有機溶媒を加えた状態で反応させる。有機溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低い固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。

反応時の硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、さらに、４０〜８５ｍｏｌ％とすることが好ましく、特に５０〜７５ｍｏｌ％とすることが好ましい。

有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリ状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１kgに対する原料（合計量）の添加量は０．０３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．０５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．１〜０．３Ｋｇである。

反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物ガラスである硫化物系固体電解質が得られる。
得られた固体電解質を、さらに、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０〜３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。これは、上記の硫化物ガラスである硫化物系固体電解質が硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）となるためである。
加熱処理の時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。

尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程とすることができる。

本発明の固体電解質製造装置又は製造方法を用いれば、固体電解質を短時間で合成できるため生産性が高くなる。また、大型の特殊な機器を不要とすることができる。

本発明で得られる硫化物系固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に本発明の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池となる。

製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ_２Ｓを、以下の実施例で使用した。

尚、実施例において、イオン伝導度は下記方法により測定した。
硫化物系固体電解質ガラスセラミックを錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと電解質ガラスセラミックを重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

得られた固体電解質のＸ線回折測定は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ−IIIのＸ線発生装置（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８オングストロング）を用いて行った。

実施例１
図１に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０gを仕込んだ。反応槽として、攪拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。

製造例１により製造したＬｉ_２Ｓ３９．０５ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ_２Ｓ_５８０．９５ｇ（３０ｍｏｌ％）に、広島和光純薬製社製脱水トルエン１０８０ｇ（水分量８ｐｐｍ）を加えた混合物を反応槽及びミルに充填した。

ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽を８０℃になるまで昇温した。

ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリを採取し、１５０℃にて乾燥し白色粉末を得た。得られた粉末についてＸ線回析測定により図３に示すＸＲＤスペクトルを得た。１２時間反応後の生成物では原料である硫化ピークは消失しガラスとなっていることが判った。また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

さらに、１２時間反応後の生成物を密閉容器に入れ、３００℃、２時間の熱処理を行った。熱処理後のサンプルのＸ線回折測定を行なった結果、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図４）。イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は１．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例２
図２に示す装置を用いた。具体的には、実施例１で用いた装置にさらにミル入り口側ラインに熱交換器を設けた。この装置を用いて、以下の点を変更した他は、実施例１と同様にして固体電解質を合成した。
・脱水トルエンの代わりに脱水パラキシレン（水分量８ｐｐｍ）を用いた。
・反応槽温度８０℃を１３８℃に変更した。
・熱交換器によりミル入り口液温７０℃まで冷却した。

得られた粉末についてＸ線回析測定により図５に示すＸＲＤスペクトルを得た。８時間反応後の生成物では原料である硫化ピークは消失しガラスとなっていることが判った。また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。伝導度は１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

実施例３
実施例２において、周速８ｍ／ｓを１２ｍ／ｓに変更した他は、実施例２と同様にして固体電解質を合成した。
得られた粉末についてＸ線回析測定により図６に示すＸＲＤスペクトルを得た。４時間反応後の生成物では原料である硫化ピークは消失しガラスとなっていることが判った。また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。伝導度は１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

実施例４
実施例１においてＬｉ_２Ｓを５４．３１ｇ（８０ｍｏｌ％）、Ｐ_２Ｓ_５を６５．６９ｇ（２０ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。
得られた粉末についてＸ線回析測定により図７に示すＸＲＤスペクトルを得た。１４時間反応後の生成物では原料であるＬｉ_２Ｓピークは完全に消失し、ガラスとなっていることが判った。また、得られた粉末のイオン伝導度は、４．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例１
実施例２において、反応槽、ミルを３０℃に保持して反応を行った他は、実施例２と同様にして固体電解質を合成した。
得られた粉末についてＸ線回析測定により図８に示すＸＲＤスペクトルを得た。１２時間反応後の生成物のＸＲＤにおいてＬｉ_２Ｓピークが残留していた。また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。伝導度は２．２×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

比較例２
実施例２において、ミルと反応槽を循環することをせずに、反応槽を１３８℃に保持した状態で反応した他は、実施例２と同様にして固体電解質を合成した。
得られた粉末についてＸ線回析測定により図９に示すＸＲＤスペクトルを得た。１２時間反応後の生成物のＸＲＤにおいてＬｉ_２Ｓピークが残留していた。また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。伝導度は１．５×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

本発明の固体電解質製造装置又は製造方法を用いれば、固体電解質を生産性良く製造できる。製造された固体電解質は、リチウム二次電池に好適に利用できる。

１固体電解質製造装置
２固体電解質製造装置
１０粉砕機（粉砕合成手段）
２０反応槽（合成手段）
２２容器
２４撹拌翼
２６冷却管
３０ヒータ（第１の温度安定手段）
４０オイルバス（第２の温度安定手段）
５０第１の連結管（連結手段）
５２第２の連結管（連結手段）
５４ポンプ（循環手段）
６０熱交換器（熱交換手段）

Claims

少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段と、
前記粉砕合成手段内を２０℃〜８０℃に保つ第１の温度安定手段と、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成する合成手段と、
前記合成手段内を６０℃〜３００℃に保つ第２の温度安定手段と、
前記粉砕合成手段と前記合成手段とを連結する連結手段と、
前記連結手段を通して、反応中の原料を前記粉砕合成手段と前記合成手段との間を循環させる循環手段とを備えることを特徴とする固体電解質製造装置。
前記粉砕合成手段と前記合成手段との間で熱交換を行う熱交換手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質製造装置。
請求項１又は２に記載の固体電解質製造装置を用いて固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。
前記他の硫化物が硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムから選択される１以上の硫化物であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質の製造方法。