JP6283560B2 - 固体電解質製造装置及び固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。
本発明の目的は、粉砕合成手段等の閉塞を起こさない固体電解質製造装置を提供することである。
本発明によれば、以下の固体電解質製造装置等が提供される。
1.硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段、
硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する合成手段、
前記粉砕合成手段の出口と前記合成手段の入口を繋ぐ第1連結手段及び前記合成手段の出口と前記粉砕合成手段の入口を繋ぐ第2連結手段からなる第1循環経路、及び、
前記合成手段の出口と入口を繋ぐ連結手段からなる第2循環経路
を含む固体電解質製造装置であって、
前記第1循環経路と前記第2循環経路が、少なくとも前記合成手段の出口部分において経路を共有する
固体電解質製造装置。
2.前記第2循環経路が、第1連結手段の一部を前記第1循環経路と共有する1に記載の固体電解質製造装置。
3.前記第1循環経路及び前記第2循環経路が共通の循環手段を備える1又は2に記載の固体電解質製造装置。
4.1〜3のいずれかに記載の固体電解質製造装置を用いて固体電解質を製造する固体電解質の製造方法。
5.硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を合成手段に投入する工程、
前記原料の混合物を第2循環経路に循環させる工程、及び
前記原料の混合物を第1循環経路に循環させて固体電解質を製造する工程
を含む4に記載の固体電解質の製造方法。
6.前記第2循環経路での循環工程における循環時間が3時間以下である5に記載の固体電解質の製造方法。
7.前記第2循環経路での循環工程における流速が2L/min〜600L/minである5又は6に記載の固体電解質の製造方法。
8.前記他の硫化物が硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムから選択される1以上の硫化物である5〜7のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
9.前記他の硫化物がP2S5である5〜8のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
10.前記硫化リチウムと前記他の硫化物のモル比が、50:50〜95:5である5〜9のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
11.前記原料に溶媒を含み、前記溶媒が炭化水素系溶媒を含む5〜10のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
12.前記溶媒が芳香族炭化水素系溶媒を含む11に記載の固体電解質の製造方法。
13.前記溶媒が下記式(1)で表わされる芳香族炭化水素系溶媒を含む11又は12に記載の固体電解質の製造方法。
Ph−(R)n (1)
(式中、Phは、芳香族炭化水素基であり、Rはアルキル基である。nは1〜5から選択される整数である。)
14.前記溶媒がトルエンを含む11〜13のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
15.前記溶媒がトルエンのみからなる14に記載の固体電解質の製造方法。
本発明の固体電解質製造装置は、硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段、これら原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する合成手段、粉砕合成手段及び合成手段を連結する第1循環経路、及び、合成手段の出口と入口を繋ぐ第2循環経路を備える。
第1循環経路は、具体的に、粉砕合成手段の出口と合成手段の入口を繋ぐ第1連結手段、及び合成手段の出口と粉砕合成手段の入口を繋ぐ第2連結手段からなる。
第1循環経路と第2循環経路は、少なくとも合成手段の出口部分において経路を共有する。
固体電解質製造装置1は、粉砕機(粉砕合成手段)10と反応槽(合成手段)20とを含む。反応槽20は、通常、容器と撹拌翼からなり(図示せず)、撹拌翼はモータ(M)により駆動される。
粉砕機10及び反応槽20は、第1連結管(第1連結手段)30及び第2の連結管(第2連結手段)40により連結され、これらにより第1循環経路Aが形成される。
本実施形態においては、連結管40上に、連結管を開閉するバルブ42及びバルブ44、及び原料を循環させるためのポンプ(循環手段)46が設けられている。
反応槽20の出口部分とは、反応槽20の排出口22又は反応槽20内部からの一定区間をいい、例えば、排出口22からバルブ42までの区間、反応槽20内部の槽の底からバルブ42までの区間、又は当該内部槽の底と排出口22との間からバルブ42までの区間をいう。
尚、本実施形態においては、循環経路100上に、バルブ102及び原料を循環させるためのポンプ(循環手段)104が設けられている。
また、上記の態様を組み合わせてもよい(図4)。連結管40におけるポンプ46と粉砕機10間の部分と連結管30にバイパスラインを設けることにより、当該態様とすることができる。
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への異物の混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
容器は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。
連結手段、循環手段及びバルブとしては、通常のものを用いることができる。
次に、本発明の固体電解質製造装置を用いた固体電解質の製造方法について説明する。
本発明の固体電解質の製造方法は、硫化リチウムと他の硫化物を含む原料混合物を反応槽(合成手段)に投入する工程、上記混合物を第2循環経路に循環させる工程、及び上記混合物を第1循環経路に循環させて固体電解質を製造する工程を含む。
以下、原料及び各工程について説明する。
Li2Sと混合する硫化物(他の硫化物)としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウムから選択される1つ以上の硫化物が好ましく使用できる。特にP2S5が好ましい。上記の硫化物については特に限定はなく、市販されているものが使用できる。
Li2Sとその他硫化物のモル比は、50:50〜95:5が好ましい。例えば55:45〜90:10である。
少なくともLi2SとP2S5を原料とする場合、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比としてはLi2S:P2S5=60:40〜82:18が好ましく、Li2S:P2S5=65:35〜82:18がより好ましく、例えば、Li2S:P2S5=68:32〜82:18、Li2S:P2S5=72:38〜78:22である。
Li2SとP2S5のみを原料とする場合、そのモル比はLi2S:P2S5=60:40〜82:18が好ましく、より好ましくは、Li2S:P2S5=65:35〜82:18である。即ち、固体電解質に含まれるLi、P及びSを、Li2SとP2S5の比に換算した場合に、モル比がLi2S:P2S5=60:40〜82:18となる固体電解質が好ましく、より好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜82:18である固体電解質であり、例えば、Li2S:P2S5=68:32〜82:18、Li2S:P2S5=72:38〜78:22である。
炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは下記式(1)で表わされる芳香族炭化水素系溶媒である。
Ph−(R)n (1)
(式中、Phは、芳香族炭化水素基であり、Rはアルキル基である。nは1〜5から選択される整数である(好ましくは1又は2の整数))
式(1)において、Phの芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数6〜18のものが挙げられ、炭素数6〜12が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式(1)において、Rのアルキル基としては、例えば炭素数1〜8のものが挙げられ、炭素数1〜5が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式(1)で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられ、好ましくはトルエンである。
上記の原料を反応槽20に投入し、循環する前に加熱すると好ましい。加熱は、通常、0〜200℃で2〜200時間、好ましくは40〜150℃で10〜150時間行う。
循環時間は特に制限はないが、通常3時間以下であり、例えば5秒以上100分以下、1分以上10分以下である。
また、流速は、通常2L/min〜600L/minであり、例えば5L/min〜500L/minである。流速は、ポンプ104により調整することができる。
上記循環が完了後、バルブ102を閉じて第2循環経路Bを閉鎖する。また、バルブ44を開けて第1循環経路Aを開放し、ポンプ46によって原料混合物の循環を行う。
本工程では、粉砕機10において原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成し、反応槽20において原料を反応させて固体電解質を合成する。
反応槽が保持する温度は、好ましくは40℃〜200℃、より好ましくは50℃〜150℃、さらに好ましくは60℃〜100℃である。温度を保持することにより、粉砕機の温度を安定に制御できる。40℃未満ではガラス化反応に時間がかかり生産効率が十分ではない。300℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。好ましくは、反応槽内でも、原料が炭化水素系溶媒中で反応して固体電解質が合成される。
加熱処理の時間は、1時間〜5時間が好ましく、特に1.5時間〜3時間が好ましい。
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、1つの加熱工程とすることができる。
例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に本発明の製造方法により得られた固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池となる。
図4に示す固体電解質製造装置を用いた。
粉砕機10として、アシザワ・ファインテック社製ミル(20L)(ビーズミル:直径0.5mmのジルコニアボール)を用い、反応槽20として、撹拌機付のSUS製反応器(200L)を使用した。
自社にて製造したLi2S(3.2kg:70mol%)と、アルドリッチ社製P2S5(6.8kg:30mol%)に、広島和光株式会社製脱水トルエン135kg(水分量8ppm)を加えた混合物を反応槽20に充填した。
まず、反応槽20を130℃になるまで加温し、130℃加温後に50時間保持した。その後、反応槽20の温度が80℃になるまで冷却した。
図5に示す固体電解質製造装置を用いた。
反応槽20を130℃になるまで加温し、50時間保持し、80℃になるまで冷却する工程までは実施例1と同様に行った。
循環ライン及びミルを経由するミルラインを開放し、反応槽20とミル10を接続して、ミル10を経由する循環経路Aを設けた。反応槽20の内容物をポンプ46により循環経路Aに循環させ、ミル10を経由する循環を開始した。ミルへの供給は20L/minの流速で行い、ミルの周速は8m/sとした。
ところが、上記循環から1分後に流れが不安定となり、ミル側の圧力表示が振れ始めた。また、上記循環から5分後には流体が流れなくなり、運転を停止した。開放点検を行ったところ、反応槽20とミル10を接続するライン40、及びミル10の入口に閉塞物が確認された。
A 第1循環経路
B 第2循環経路
10 粉砕機(粉砕合成手段)
20 反応槽(合成手段)
22 排出口
30 第1連結管
40 第2連結管
42,44,102 バルブ
46、104 ポンプ(循環手段)
50 分岐
100 循環経路
Claims (14)
- 硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段、
硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する合成手段、
前記粉砕合成手段の出口と前記合成手段の入口を繋ぐ第1連結手段及び前記合成手段の出口と前記粉砕合成手段の入口を繋ぐ第2連結手段からなる第1循環経路、及び、
前記合成手段の出口と入口を繋ぐ連結手段からなる第2循環経路
を含む固体電解質製造装置であって、
前記第1循環経路と前記第2循環経路が、少なくとも前記合成手段の出口部分において経路を共有する
固体電解質製造装置。 - 前記第2循環経路が、第1連結手段の一部を前記第1循環経路と共有する請求項1に記載の固体電解質製造装置。
- 前記第1循環経路及び前記第2循環経路が共通の循環手段を備える請求項1又は2に記載の固体電解質製造装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の固体電解質製造装置を用いて固体電解質を製造する固体電解質の製造方法。
- 硫化リチウムと他の硫化物を含む原料を合成手段に投入する工程、
前記原料の混合物を第2循環経路に循環させる工程、及び
前記原料の混合物を第1循環経路に循環させて固体電解質を製造する工程
を含む請求項4に記載の固体電解質の製造方法。 - 前記第2循環経路での循環工程における循環時間が3時間以下である請求項5に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記第2循環経路での循環工程における流速が2L/min〜600L/minである請求項5又は6に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記他の硫化物が硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムから選択される1以上の硫化物である請求項5〜7のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記他の硫化物がP2S5である請求項5〜8のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記硫化リチウムと前記他の硫化物のモル比が、50:50〜95:5である請求項5〜9のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記原料に溶媒を含み、前記溶媒が炭化水素系溶媒を含む請求項5〜10のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒が芳香族炭化水素系溶媒を含む請求項11に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒がトルエンを含む請求項11又は12に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒がトルエンのみからなる請求項13に記載の固体電解質の製造方法。
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