KR20220156838A - 물-반응성 황화물 물질의 제조 방법 - Google Patents

물-반응성 황화물 물질의 제조 방법 Download PDF

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솔리드 파워, 아이엔씨.
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Abstract

저비용의 물-반응성 금속 황화물 물질의 제조 방법은 실질적으로 무수인 알칼리 금속 염 및 실질적으로 무수인 황화물 화합물을 실질적으로 무수인 극성 용매에 용해시키는 단계로서 실질적으로 고용해도 알칼리 금속 황화물 및 실질적으로 저용해도 부산물 대해 차등 용해도를 제공하고, 상기 고용해도 알칼리 금속 황화물과 상기 저용해도 부산물의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 알칼리 금속 황화물을 포함하는 상등액을 분리하기 위해 상기 혼합물로부터 상기 저용해도 부산물을 분리하는 단계 및 상기 알칼리 금속 황화물을 제조하기 위해 상기 알칼리 금속 황화물로부터 상기 극성 용매를 분리하는 단계를 포함한다. 본 발명은 바람직하지 않은 부산물이 기본적으로 없는 고순도 알칼리 금속 황화물의 생산을 위한 확장 가능한 공정을 제공한다.

Description

물-반응성 황화물 물질의 제조 방법
본 출원은 2020년 2월 17일에 출원된 미국 가특허출원 제62/977,505호 및 2021년 1월 22일에 출원된 미국 가특허출원 제63/140,624호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 전체가 여기에 참조로 포함된다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시예들은 1차 및 2차 고체 전기화학 전지, 전극 및 전극 물질, 전해질 및 전해질 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 금속 황화물 화합물들(alkali metal sulfide compounds)의 제조 분야에 관한 것이다.
일 실시예에서, 물-반응성 금속 황화물 화합물(a water-reactive metal sulfide compound)의 제조 방법은: 실질적으로 무수인 알칼리 금속 염(a substantially anhydrous alkali metal salt) 및 실질적으로 무수인 황화물 화합물(a substantially anhydrous sulfide compound)을 고용해도 알칼리 금속 황화물(a high solubility alkali metal sulfide) 및 저용해도 부산물(a low solubility by-product)에 대한 차등 용해도(differential solubility)를 제공하는 극성 유기 용매에 용해시키는 단계 및 무수 용액(an anhydrous solution)을 형성하는 단계; 극성 용매에 용해된 고용해도 알칼리 금속 황화물의 상등액(a supernatant), 및 저용해도 부산물의 침전물(a precipitate)을 형성하는 화학 반응을 일으키는 단계; 상등액으로부터 저용해도 부산물 분리하는 단계, 상등액으로부터 극성 용매를 증발시키는 단계, 및 알칼리 금속 황화물을 단리하기(isolate) 위해 최종 열처리를 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 아래에 간략히 기재된 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 참조하여 이해될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3에서 합성된 황화리튬(lithium sulfide)(Li2S)의 x-선 회절도(x-ray diffractograms)를 나타낸다.
도 2는 실시예 4 및 5에서 합성된 황화리튬(Li2S)의 x-선 회절도를 나타낸다.
도 3 내지 도 7은 실시예 6 내지 실시예 10에서 합성된 황화리튬(Li2S)의 x-선 회절도를 각각 나타낸다.
다음 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 세부사항들이 제공된다. 그러나, 명세서, 청구범위 및 도면을 읽고 이해하면, 해당 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 일부 실시예가 여기에 기재된 특정 세부사항들의 일부를 따르지 않고 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명을 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 여기에 설명된 다양한 실시예에서 응용할 수 있는 몇 몇 잘 알려진 방법, 프로세스, 장치 및 시스템은 상세하게 기재되지 않는다.
황화리튬 - Li2S와 같은 알칼리 금속 황화물은 1차 및 2차 고체 전기화학 전지, 전극 및 전극 물질, 전해질 및 전해질 조성물 및 궁극적으로 컴퓨터, 드론 및 전기 자동차와 같은 이러한 구성요소들을 이용하는 더 큰 시스템에 유용한 물질의 중요한 부류이다. 오늘날 Li2S의 가장 일반적인 용도는 황화물 고체 전해질(sulfide solid-state electrolytes)의 생산을 위한 전구체 물질과 리튬 황 배터리(lithium sulfur batteries)의 활성 캐소드 물질(an active cathode material)이다. 알칼리 금속 황화물의 계속해서 증가하는 사용을 지원하기 위해, 본 발명은 확장 가능한 공정들(scalable processes)을 사용하여 더 높은 순도이지만 더 낮은 비용으로 알칼리 금속 황화물을 생산하기 위한 진보(advances)를 설명한다. 본 명세서에 설명된 공정들은 처음으로 비용 효율적인 황화물 기반 고체 전해질, 고체 배터리(solid-state batteries) 및 고체 배터리 구동 차량(solid-state-battery-powered vehicles)을 가능하게 하는 Li2S와 같은 저비용, 고순도 금속 황화물을 가능하게 한다.
반응성 및 이온성 알칼리 금속 황화물들은 이들의 용해도 및 자발적으로 가수분해되는 경향으로 인해 일반적으로 천연 광물로서 존재하지 않는다. 알칼리 금속 황화물들을 합성하는 여러 방법들이 알려져 있지만 일반적으로 순도와 조성이 다양하거나 고가이고 독성이 있는 물질 및 복잡한 공정을 사용한다. 알려진 방법들은 다음을 포함한다: 불활성 또는 환원 분위기(inert or reducing atmospheres)에서 유기 화합물, 탄소 또는 수소를 사용하여 알칼리 금속 황산염(alkali metal sulfates)을 환원하는 것이다(Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry). 이 방법은 혼합 불량으로 인한 미반응 생성물을 회피하고, 생성물을 가수분해하지 않고 과잉 탄소를 분리하는데 어려움이 있다. Smith (US3642436)는 알칼리 금속을 황화수소(hydrogen sulfide)(H2S) 또는 황 증기와 반응시키는 방법을 교시하고 있지만 이 방법은 상대적으로 고가의 Li 금속을 필요로 하고 독성이 높고 가연성 가스인 황화수소(H2S)를 대량으로 처리해야 한다. Mehta (US6555078)는 수용액 또는 반수용액(an aqueous or semi-aqueous solution)에서 리튬염(lithium salts)을 바람직한 음이온의 나트륨염(a sodium salt)과 반응시키는 것을 교시하고 있지만, 이 공정은 생성된 물질의 부분적인 가수분해를 초래할 수 있으므로 물-반응성 알칼리 금속 황화물에는 적합하지 않다. Barker (US8377411)는 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물(alkali metal carbonates or hydroxides)을 환원시키기 위해 황 증기를 사용하는 고온 합성을 교시하고 있다. 이 방법의 한 가지 결점은 필요한 고온에서 공정 장비의 부식이다. Dawidowski (DE102012208982)는 유기 용매에서 리튬 금속 염기(a lithium metal base)를 황화수소(hydrogen sulfide)(H2S)와 반응시키는 것을 교시하고 있지만, 이 방법은 전구체로서 고가의 리튬 유기 화합물을 사용한다.
본 발명은 실질적으로 무수인 유기 극성 용매에 실질적으로 무수인 알칼리 금속 염 및 실질적으로 무수인 황화물 전구체 화합물을 용해시키고, 실질적으로 고용해도 알칼리 금속 황화물(a substantially high solubility alkali metal sulfide) 및 실질적으로 저용해도 부산물(a substantially low solubility by-product)에 대한 차등 용해도(differential solubility)를 제공하며; 고용해도 알칼리 금속 황화물 및 저용해도 부산물의 혼합물을 형성하고; 알칼리 금속 황화물을 포함하는 상등액을 단리하기(isolate) 위해 혼합물로부터 저용해도 부산물을 분리하며, 가수분해된 알칼리 금속 부산물이 본질적으로 없는 알칼리 금속 황화물을 제조하기 위해 알칼리 금속 황화물로부터 극성 용매를 분리함으로써 물-반응성 금속 황화물 물질의 제조 공정을 제공한다. 본 발명은 고순도의 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 염을 포함하는 물질의 저비용 및 확장 가능한 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 공정에서 알칼리 금속 염은 LiCl을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 황화물 전구체 화합물은 K2S 및 Na2S를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. Li2S를 제조하는 실시예의 공정에서, LiCl 및 Na2S는 부산물로서의 NaCl과 함께 사용된다; 그러나, 극성 용매에 용해되는 1가 양이온의 임의의 황화물은 해당 부산물 염화물의 용해도가 낮은 한 Na2S를 대신하여 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 및 황화물 화합물들은 일반적으로 용이한 용해를 위해 분말 형태일 수 있다. 볼 밀링 또는 다른 공정들을 사용하여 입자들의 크기를 공정에 적합한 크기로 줄일 수 있다. 본 발명에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 알칼리 금속 염 및 황화물 화합물들은 실질적으로 무수이며, 수분 함량은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만의 범위이다. 유사하게, 극성 유기 용매는 실질적으로 무수이어야 하고, 수분 함량은 0 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 미만, 가장 바람직하게는 200ppm 미만의 범위이다. 수화(hydration) 정도는 가수분해에 영향을 미치고, 침전 및 분리 단계들을 복잡하게 하며 생성된 알칼리 금속 황화물 순도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 알칼리 금속 황화물인 Li2S는 물에 잘 용해되고 LiOH 및 황화수소(H2S)로 가수분해되어 부산물들의 정제 및 추출이 복잡해진다. 가열 건조 또는 진공 처리(vacuum processing)가 사용되어 사용 전에 전구체 물질의 수화를 감소시킬 수 있다. 또한, 불활성 기체 및 무수 및/또는 진공 조건 하에서의 처리는 다양한 공정 단계들을 통해 수화 정도를 유지할 수 있다.
알칼리 금속 염 및 황화물 화합물들의 분말은 극성 용매에 개별적으로 또는 공동으로 첨가될 수 있다. 대안적으로 분말은 극성 용매에 첨가되기 전에 함께 혼합될 수 있거나, 다른 물질을 조합된 용액에 첨가하기 전에 분말 각각이 용액에 독립적으로 용해될 수 있다. 정확한 형태는 분말에 제한되지 않으며 그 자체로서 플레이크(flakes), 과립(granules) 또는 심지어 더 거친 형태(coarser morphologies)로 나타날 수 있다. 실시예의 용매들은 예를 들어, 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol) 및 1-부탄올(1-butanol)과 같은 알코올을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 용매는 고용해도 알칼리 금속 황화물 및 저용해도 부산물에 대한 충분한 차등 용해도를 제공하고 알칼리 금속 염, 황화물 화합물, 알칼리 금속 황화물 및/또는 부산물들과의 유해한 부반응(side reaction)에 참여하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Li2S 대 NaCl 의 용해도 비는 에탄올에서 적어도 97:3이고, 1-프로판올에서 적어도 99:1이며, 1-부탄올에서 적어도 99.9:0.1이다. 하기에 논의되는 특정 실시예들에서, Na2S 및 Li2S는 모두 극성 용매와 상당한 정도로 반응하지 않으며 부산물인 NaCl은 알칼리 금속 황화물에 비해 극성 용매에서 실질적으로 저용해도를 갖는다.
본 발명의 일 측면에서, 반응의 생성물들(알칼리 금속 황화물 및 부산물)이 극성 용매에서 실질적으로 유사한 용해도를 갖는 경우, 바람직한 알칼리 금속 황화물 생성물을 정제하기 어려울 것이다. 또 다른 측면에서, 공정 온도가 너무 높은 경우, 전구체와 사용된 용매 사이에 더욱 바람직하지 않은 부반응이 있을 수 있다. 또 다른 측면에서, 공정 온도가 너무 낮은 경우, 전구체 및 알칼리 금속 황화물의 용해도가 너무 낮아 바람직한 수율을 생산할 수 없다.
다양한 전구체 물질 및 극성 용매의 비율 및 양은 조합이 바람직한 알칼리 금속 황화물의 합성을 허용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 비율 및 양은 또한 특정 합성 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 개별 전구체 양에 대한 용매 부피의 비율은 부반응을 상쇄하거나 생성된 알칼리 금속 황화물의 바람직한 순도를 조정하기 위해 조정될 필요가 있을 수 있다. 합성에 사용되는 용매의 양은 바람직한 알칼리 금속 황화물의 합성을 지원하는 양이라면 제한되지 않는다. 또한, 여러 용매가 상기 언급된 화합물들과 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 헵탄과 같은 비극성 변성제(non-polar denaturing agents)는 용해도에 영향을 주어 공정을 방해하지 않는 한 알코올에 존재할 수 있다. 공용매(co-solvents) 또는 응집제(flocculant)와 같은 추가적인 물질 또한 이 단계 동안 첨가될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 바람직한 알칼리 금속 황화물의 순도를 더 개선하기 위해, 황화수소(H2S) 또는 고체 황 원소의 형태인 황 공급원(a sulfur source)이 공정 중 임의의 시점에 도입될 수 있다. 황 공급원은 알칼리 금속 염 또는 황화물 전구체 물질의 첨가 전에 극성 및/또는 비극성 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있다. 황 공급원은 알칼리 금속 염을 함유하는 용액, 황화물 물질을 함유하는 용액 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다. 황 원소가 사용되어 황화물 물질을 함유하는 용액에 첨가될 경우, Na2Sx 와 같은 다황화물(a polysulfide) 이 형성될 수 있고, 여기서 X는 1보다 크고 10 이하이다. 다황화물은 비-다황화물(non-polysulfide)의 물질보다 더 큰 용해도를 가질 수 있다(Na2S5 대 Na2S). 용해도가 증가할수록, 비-다황화물 대응물(counterpart)을 사용하는 것과 비교하여 바람직한 용해에 도달하기 위해 더 적은 양의 극성 용매가 사용될 수 있다. 황 원소가 복분해 반응(metathesis reaction) 동안 존재하는 경우, 황 원소는 Li2SX 또는 LiHSx 와 같지만 이에 제한되지는 않는, 새로 형성된 황화물 물질과 함께 다황화물을 형성할 수 있다. 이 단계에서 형성된 다황화물은 다황화물의 황화물 대응물(Li2S8 대 Li2S)보다 더 큰 용해도를 가질 수 있고 이에 따라 바람직한 금속 황화물과 새로 형성된 금속 염 사이에 더 큰 용해도 분리를 제공할 수 있다. 새로 형성된 알칼리 금속 황화물과 바람직하지 않은 생성물 사이의 용해도 차이를 증가시키면 극성 용매의 양과 바람직한 결과를 생성하는 데 필요한 비극성 반-용매(a non-polar anti-solvent)의 양을 줄일 수 있다.
부산물은 상온인, 25℃ 부근에서 용액으로부터 자연적으로 침전되어, 고용해도 알칼리 금속 황화물을 함유하는 상등액 및 저용해도 부산물의 침전물을 형성할 수 있다. 온도 조정, 특히 냉각은 침전 속도를 변경하거나 저용해도 부산물의 추가적인 침전을 유도하는데 사용될 수 있다. 용액을 균질화하기 위해 교반 또는 기타 혼합이 사용될 수 있으며, 알칼리 금속 황화물 및 부산물을 생성하기 위한 전구체의 적절한 균질화 및 반응을 허용하는 한 혼합 시간은 특별히 제한되지 않는다. 혼합 온도는 적절한 혼합이 가능하고 알칼리 금속 황화물의 용해도를 억제할 정도로 높거나 낮지 않은 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적절한 혼합은 자기 교반기(magnetic stirrers) 또는 샤프트 혼합기(a shaft mixer)를 사용하여, 예를 들어, -50 내지 120℃의 온도에서 달성될 수 있다. 이는 배치 공정(a batch process) 또는 신속한 반응 속도(reaction kinetics)에 의해 보조되는 연속적인 공정으로서 수행될 수 있다. 또한, 헵탄 또는 다른 비양성자성 사슬 탄화수소(aprotic chain hydrocarbons)와 같은 반-용매(anti-solvent)의 바람직한 양을 용액에 첨가하여 저용해도 부산물의 추가적인 침전을 유도할 수 있다. 사용되는 반-용매는 알칼리 금속 황화물의 용해도에 영향을 미치지 않으면서, 7:1 v/v 비극성/알코올 내지 1:2 v/v 비극성/알코올, 바람직하게는 적어도 3:1 v/v 비극성/알코올의 범위에서 실직적으로 혼화가능 해야 한다. 대안적으로, 극성 용매 용액에 추가적인 양의 LiCl과 같은 이온성 화합물을 첨가하면 NaCl과 같은 부산물의 용해도를 더욱 낮추어 반-용매의 필요성을 대체할 수 있다. LiCl 또는 다른 알칼리 금속 염 전구체의 총량은 생성물의 순도를 개선하고/하거나 최종 알칼리 금속 황화물과 함께 일부 양의 알칼리 금속 염을 포함하기 위해 화학량론적으로(stoichiometric) 150% 내지 85%일 수 있다. 예를 들어, 잘 혼합된 Li2S와 LiCl을 조합하는(combine) 물질 생성물은 Li, S 및 Cl을 포함하는 황화물 고체 전해질을 제조하기 위한 전구체로 유용하다.
혼합물로부터 저용해도 부산물을 분리하여 고용해도 알칼리 금속 황화물을 함유하는 상등액을 단리하기 위해 원심분리(centrifuging), 여과(filtering), 중력 침강(gravity settling)과 같은 분리 방법을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 여과는 초기 복분해 후에 수행될 수 있고, 이어서 생성된 용액/현탁액을 더 많은 양의 반-용매 및 추가 여과로 처리할 수 있다. 또한, 여과와 같은 분리는 냉각된 용액(a chilled solution)에서 수행될 수 있다.
가수분해된 알칼리 금속 부산물이 본질적으로 없는 알칼리 금속 황화물을 단리하기 위한 상등액으로부터 극성 용매의 분리는 극성 용매의 증발, 재결정화 및/또는 진공 하에 가열(heating under vacuum)함으로써 달성될 수 있다. 상기 물질은 이 단계에서 건조한 것처럼 보일 수 있지만 총 중량의 75%를 구성하는 용매를 포함할 수 있다. 제거하는데 에너지를 덜 사용하고 증발열이 낮은 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 용매는 재활용 및 재사용될 수 있다.
목적하는 알칼리 금속 황화물을 단리(isolation)한 후, 저장 또는 사용 전에 미리 정해진 시간의 기간 및 온도 동안 아르곤(argon) 또는 질소(nitrogen)와 같은 불활성 분위기이거나 진공 하에 가열하여 남아있는 결합 용매(bound solvent)를 제거할 수 있다. 온도 범위는 제한되지 않으며, 예를 들어 25℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 500℃의 범위일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 황 공급원의 도입은 목적하는 알칼리 금속 황화물의 건조 또는 고온 처리 동안 임의의 시점에서 또한 발생할 수 있다. 이러한 실시예들에서는 진공 하에 승온(elevated temperature)에서 용매를 증발시키고 새로 건조된 알칼리 금속 황화물 물질에 황을 혼합(mixing), 블렌딩(blending) 또는 분쇄(grinding)함으로써 황 원소를 도입하는 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않다. 첨가되는 황의 양은 알칼리 금속 황화물의 중량의 100% 이하, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 황화물의 중량의 50% 이하, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 황화물의 중량의 10% 이하, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 황화물의 중량의 7% 이하, 및 가장 바람직하게는 알칼리 금속 황화물의 중량의 5% 이하일 수 있다. 황 및 알칼리 금속 황화물을 포함하는 복합체는 황이 녹거나 승화되는 바람직한 온도로 가열되어 용매의 제거를 돕고 임의의 산소-함유 화합물들(oxygen-containing compounds)을 금속 황화물로 전환할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "실질적으로"는 특정 파라미터(parameter)의 100%(100% 포함)에 가까운 상태를 의미한다. 예를 들어, 거의 100%는 약 80% 내지 100%, 약 90% 내지 100%, 또는 약 95% 내지 100%의 범위에 걸쳐 있을 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 공정은 알칼리 금속 황화물 및 금속 염이 "이중 이온 교환(double ion exchange)"이 발생하는 지방족 알코올(an aliphatic alcohol) 및/또는 유사 용매에 용해시킴으로써 금속 황화물의 저비용 합성을 제공한다. 최종 결과는 바람직한 금속 황화물과 하나 이상의 부산물들의 합성이며, 하나 이상의 부산물들은 적절한 용매 선택에 의해 또는 비극성 탄화수소와 같지만 이에 제한되지 않는 반-용매를 첨가함으로써 여과될 수 있고 그 다음 바람직하지 않은 생성물(들)을 여과할 수 있다. 용매(들)가 제거된 다음 바람직한 순도의 금속 황화물을 생성물로서 남긴다. 일반적인 반응은 다음과 같이 정의될 수 있다:
ZnSw + YmXp -R-OH-> YmSw + ZnXp -필터-> YmSw
특히 Li2S의 제조 및 반-용매를 포함:
ZnS + LimXp -R-OH-> Li2S + ZnXp -RR-> Li2S + ZnXp -필터-> Li2S
Na2S(s) + LiCl(s) -R-OH-> Li2S(l) + NaCl(l) -R-R- > Li2S(l) + NaCl(s) -필터- > Li2S( l )
에탄올(EtOH) 사용:
Na2S(EtOH) + LiCl(EtOH) -> Li2S(EtOH) + NaCl(s) + NaCl(EtOH) -헵탄(Heptane)―> Li2S(EtOH) + NaCl(s)
Li2S(EtOH) + NaCl(s) -필터―> Li2S(EtOH) - EtOH 제거―> Li2S(s)
1-프로판올(PrOH) 또는 에탄올보다 탄소 사슬이 긴 (직쇄(straight chain)) 알코올 사용:
Na2S(PrOH) + LiCl(PrOH) -> Li2S(PrOH) + NaCl(s) -필터―> Li2S(PrOH) -PrOH 제거―> Li2S(s)
여기에서;
Z = Li, Na, K, Mg, Ca, NH4
X= F, Cl, Br, I, SO4, SO3, NO3, NO2
Y = Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Zn, Al, Cd, Si, Ge, Fe
n = S의 원자가 전하(valence charge) 곱하기 w 모두를 Z의 원자가 전하로 나눈 값
m = X의 원자가 전하 곱하기 p 모두를 Y의 원자가 전하로 나눈 값
p = Y의 원자가 전하 곱하기 m 모두를 X의 원자가 전하로 나눈 값
w = Z의 원자가 전하 곱하기 n 모두를 S의 원자가 전하로 나눈 값
R = 1 내지 10개의 탄소
실시예
본 발명은 지금부터 실시예와 함께 설명될 것이며, 이는 발명의 작용을 설명하도록 의도되고 본 발명의 범위에 대한 임의의 제한으로 한정되도록 의도되지는 않는다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적이고 과학적인 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 개시된 방법 및 조성물의 실시에서 사용될 수 있지만, 실시예의 방법, 장치 및 물질은 본 명세서에 기재되어 있다.
실시예 1
1.0g의 무수 Na2S를 50ppm 미만의 물과 함께 16g의 무수 에탄올에 용해시켰고, 별도로, 약 1.09g의 무수 LiCl(화학량론적 양)은 50ppm 미만의 물과 함께 6g의 무수 에탄올에 용해시켰다. 이어서 LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서, 즉시 침전이 발생했다. 혼합물을 -25℃로 냉각시킨 다음 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리 하였다. 이 시점에서, 200℃ 진공 하에 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 대부분의 알코올을 제거했다. 이 단계에서, 물질은 겉보기에는 건조했지만 약 15%의 결합 용매를 함유했다. 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 가열하였다. 이 단계는 남아있는 용매를 제거하고 Li2S를 마이크로 스케일(micro-scale)로 소결시키는 역할을 하였다. 생성된 알칼리 금속 황화물은 약 87%의 순도를 가지며, 주요 불순물은 약 32.3°에서 가장 높은 인텐서티(inetensity)의 XRD 피크를 갖는 리튬 옥시클로라이드(lithium oxychloride)(Li3ClO)이었다. 염화나트륨(Sodium chloride) 부산물은 냉각으로 인해 상온에서 약 1.5%로 존재했다.
실시예 2
1.0g의 무수 Na2S를 50ppm 미만의 물과 함께 16g의 무수 에탄올에 용해시켰고, 별도로, 약 1.06g의 무수 LiCl(화학량론적으로 2.5% 부족한 양)은 50ppm 미만의 물과 함께 6g의 무수 에탄올에 용해시켰다. 이어서 LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서, 즉시 침전이 발생했다. 혼합물을 -25℃로 냉각한 다음 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리 하였다. 이 시점에서, 200℃ 진공 하에 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 대부분의 알코올을 제거하였다. 이 단계에서, 물질은 겉보기에는 건조했지만 약 15%의 결합 용매를 함유했다. 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 가열하였다. 이 단계는 남아있는 용매를 제거하고 Li2S를 마이크로 스케일(micro-scale)로 소결시키는 역할을 하였다. 생성된 알칼리 금속 황화물은 약 89%의 순도를 가지며, 주요 불순물은 약 33.5°에서 가장 높은 인텐서티(inetensity)의 XRD 피크를 갖는 산화리튬(lithium oxide)(Li2O)이었다. 특히, 리튬 옥시클로라이드(lithium oxychloride)의 양이 화학량론적 합성에 비해 7.7%에서 1.5%로 감소하였다.
실시예 3
1.0g의 무수 Na2S를 16g의 무수 에탄올에 용해시키고, 별도로 약 1.1g의 무수 LiCl을 6g의 무수 에탄올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서 즉시 침전이 발생했다. 에탄올에 대한 NaCl의 저용해도에도 불구하고, 이 단계에서 생성물의 약 10wt%는 과포화로 인한 NaCl이었다. 회수된 상등액에, 60g의 헵탄을 반-용매로 첨가하여 탁한 현탁액을 생성하고, 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 현탄액은 30분 동안 2000rpm에서 원심분리되었다. 이 시점에서, 200℃에서 진공 하에 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 용매를 제거하였다. 대부분의 용매가 제거되면, 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 열처리하였다. 이 단계는 제품을 완전히 건조시키고 Li2S를 마이크로 스케일로 소결시키는 역할을 했다. 생성된 알칼리 금속 황화물은 95%를 초과하는 순도를 가졌다.
실시예 4
1.0g의 무수 Na2S를 14g의 무수 1-프로판올에 용해시키고, 별도로, 약 1.1g의 무수 LiCl을 10g의 무수 1-프로판올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서 즉시 침전이 발생했다. 혼합물을 -25℃로 냉각한 다음, 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000 rpm에서 40분 동안 원심분리 하였다. 이 시점에서, 상등액으로부터 회전 증발기를 사용하여 200℃에서 진공 하에 알코올을 제거하였다. 이 단계에서, 물질은 겉보기에는 건조했지만 약 30%의 결합 용매를 함유했다. 대부분의 용매가 제거되면 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 열처리 했다. 이 단계는 생성물을 완전히 건조시키고 Li2S를 마이크로 스케일로 소결시키는 역할을 하였다. 생성된 알칼리 금속 황화물의 순도는 약 81%였다. 주요 불순물은 30.1° 및 34.8°에서 피크를 갖는 염화리튬(lithium chloride)과 약 32.3°에서 가장 높은 인텐서티의 XRD 피크를 갖는 리튬 옥시클로라이드(Li3ClO)였다. 염화나트륨 부산물은 대략 0.1%로 존재하였다.
실시예 5
1.0g의 무수 Na2S를 14g의 무수 1-프로판올에 용해시키고, 별도로, 약 1.06g의 무수 LiCl(화학량론적으로 2.5% 부족한 양)을 10g의 무수 1-프로판올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서 즉시 침전이 발생했다. 혼합물을 -25℃로 냉각한 다음 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000 rpm에서 40분 동안 원심분리하였다. 이 시점에서, 진공 하에 200℃에서 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 대부분의 알코올을 제거하였다. 이 단계에서, 물질은 겉보기에는 건조했지만 약 30%의 결합 용매를 함유했다. 대부분의 용매가 제거되면, 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 열처리하였다. 이 단계는 생성물을 완전히 건조시키고 Li2S를 마이크로 스케일로 소결시키는 역할을 했다. 생성된 알칼리 금속 황화물의 순도는 약 90%였다. 주요 불순물은 약 33.5°에서 가장 높은 인텐서티의 XRD 피크를 갖는 산화리튬(lithium oxide)과 탄산리튬(lithium carbonate)(Li2CO3)이었다. 염화나트륨 부산물은 대략 0.3%로 존재하였다. 특히, 리튬 옥시클로라이드의 양이 화학량론적 합성에 비해 실질적으로 감소하였다.
실시예 6
1.0g의 무수 Na2S를 19g의 무수 1-부탄올에 용해시키고, 별도로, 약 1.1g의 무수 LiCl을 13g의 무수 1-부탄올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서 즉시 침전이 발생했다. 이 시점에서 알코올 내 대부분은 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000 rpm에서 50분 동안 원심분리 하였다. 이 시점에서, 30℃에서 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 알코올을 제거하였다. 대부분의 용매가 제거되면, 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 처리하였다. 이 단계는 생성물을 완전히 건조시키고 Li2S를 마이크로 스케일로 소결시키는 역할을 하였다. 생성된 알칼리 금속 황화물은 약 90%의 순도를 가졌다. 주요 불순물은 약 33.5°에서 가장 높은 인텐서티의 XRD 피크를 갖는 산화리튬과 탄산리튬(Li2CO3)이었다. 염화나트륨 부산물은 대략 0.3%로 존재하였다.
실시예 7
1.0g의 무수 Na2S을 12g의 95.6% 에탄올과 4.4% 물의 혼합물에 용해시켰다. US2,838,374에 개시된 바와 같이, 일부 Na2S이 알코올에 불용성인 수화물(a hydrate)을 형성함에 따라 용해가 불완전하였다. 별도로, 약 1.09g의 무수 LiCl을 6g의 95.6% 에탄올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서 즉시 침전이 발생했다. 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리하였다. 이 시점에서, 진공 하에 200℃에서 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 대부분의 알코올을 제거하였다. 이 단계에서 물질은 겉보기에는 건조했지만 약 15%의 결합 용매를 함유했다. 생성물을 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 열처리하였다. 이 단계는 남아 있는 용매를 제거하고 Li2S를 마이크로 스케일로 소결시키는 역할을 했다. 생성된 알칼리 금속 황화물의 순도는 약 68%였으며 주요 불순물은 14%의 수산화리튬(lithium hydroxide), 8%의 염화나트륨(sodium chloride) 및 9%의 산화리튬(lithium oxide)이었다.
실시예 8
1.0g의 무수 Na2S을 16g의 무수 에탄올에 용해시키고 용액을 연속적으로 교반하면서 Na2S 에탄올 용액에 약 1.1g의 무수 LiCl을 첨가하였다. 상온(25℃) 부근에서 침전이 즉시 발생했다. 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 -25℃로 냉각한 다음 4000rpm에서 10분 동안 원심분리하였다. 이 시점에서, 상등액으로부터 회전 증발기를 사용하여 200℃에서 진공 하에 알코올을 제거하였다. 생성물이 건조되면, 혼합물을 아르곤 하에 1시간 동안 400℃로 가열하였다. 생성된 알칼리 금속 황화물은 약 90%의 순도를 가졌다. 주요 불순물은 약 32.3°에서 가장 높은 인텐서티의 XRD 피크를 갖는 5.7%의 리튬 옥시클로라이드(Li3ClO)이었다. 염화나트륨 부산물은 대략 1.3%로 존재하였다.
실시예 9
1.0g의 무수 Na2S를 50ppm 미만의 물과 함께 10g의 무수 에탄올에 용해시키고, 별도로, 약 1.06g의 무수 LiCl(화학량론적으로 2.5% 부족한 양)을 50ppm 미만의 물과 함께 6g의 무수 에탄올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2S 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 부근에서 즉시 침전이 발생했다. 이 시점에서 알코올 내 대부분이 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 -25℃로 냉각한 다음 4000rpm에서 10분 동안 원심분리 하였다. 이 시점에서, 진공 하에 200℃에서 회전 증발기를 사용하여 상등액으로부터 대부분의 알코올을 제거하였다. 이 단계에서 물질은 겉보기에는 건조했지만 약 15%의 결합 용매를 함유했다. 생성물을 막자사발 및 막자를 사용하여 대략 0.03g의 황 원소(5중량%)와 블렌딩한 다음, 아르곤 하에 400℃에서 1시간 동안 추가로 열처리하였다. 이 단계는 남아있는 용매를 제거하고 남아있는 불순물을 황화물로 환원시키는 역할을 했다. 생성된 알칼리 금속 황화물은 약 94%의 순도를 갖고 주요 불순물은 약 31.8°에서 가장 높은 인텐서티의 XRD 피크를 갖는 탄산리튬(lithium carbonate)이었다. 염화나트륨 부산물은 대략 1.1%로 존재하였다. 특히, 리튬 옥시클로라이드(lithium oxychloride)와 산화리튬(lithium oxide)은 완전히 제거되었다.
실시예 10
0.059g의 황 원소(예상 Li2S 수율의 10wt%)와 혼합된 1.0g의 무수 Na2S를 12g의 무수 에탄올에 용해시켰다. 용액은 노란색으로 다황화물(polysulfides)의 존재를 나타냈다. 별도로, 약 1.2g의 무수 LiCl(화학양론적으로 10% 초과하는 양)을 6g의 무수 에탄올에 용해시켰다. 이어서, LiCl 용액을 연속적으로 교반된 Na2Sx 용액에 계량하였다. 상온(25℃) 근처에서 침전이 즉시 발생했다. 이 시점에서 알코올 내 대부분이 과량의 LiCl과 함께 Li2S인 상등액을 분리하고 불용성인 NaCl 부산물을 제거하기 위해 혼합물을 4000rpm에서 10분 동안 원심분리 하였다. 이 시점에서, 상등액으로부터 회전증발기를 사용하여 200℃에서 진공 하에 알코올을 제거하였다. 대부분의 용매가 제거되고 생성물이 건조되면 혼합물을 아르곤 하에 1시간 동안 400℃로 가열하였다. 다황화물은 Li2S와 유리 황(free sulfur)으로 불균형하여 기존 불순물들을 더 많은 황화물로 환원시킨다. 생성된 알칼리 금속 황화물의 순도는 86%였다. 주요 불순물은 약 10.9%에서 존재하고, 약 30.1° 및 34.9°에서 가장 높은 인텐서티의 XRD 피크를 갖는 과량의 염화리튬 전구체였다.
상기 설명된 특징 및 하기에 청구된 특징은 본 명세서의 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 이전의 실시예들은 몇 가지 가능한 비제한적 조합을 나타낸다. 따라서, 상술한 설명에 포함되거나 첨부 도면에 도시된 사항은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 한다. 상술한 실시예들은 다양한 발명의 범위를 제한하기보다는 본 발명의 예로서 고려되어야 한다. 발명의 전술한 실시예들에 더하여, 상세한 설명 및 첨부 도면의 검토는 본 발명의 다른 실시예들이 있음을 나타낼 것이다. 따라서, 여기에 명시적으로 설명되지 않았더라도 발명의 전술한 실시예들의 많은 조합, 순열, 변형 및 수정은 본 발명의 범위 내에 속할 것이다.

Claims (34)

  1. 실질적으로 무수인 알칼리 금속 염 전구체(a substantially anhydrous alkali metal salt precursor) 및 실질적으로 무수인 황화물 전구체 화합물(a substantially anhydrous sulfide precursor compound)을 하나 이상의 실질적으로 무수인 극성 용매에 용해시키는 단계로서, 상기 극성 용매는 고용해도 알칼리 금속 황화물 및 저용해도 부산물에 대한 차등 용해도(differential solubility)를 제공하고;
    상기 극성 용매에 용해된 상기 고용해도 알칼리 금속 황화물의 상등액(a supernatant) 및 상기 저용해도 부산물의 침전물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 상등액으로부터 상기 저용해도 부산물의 침전물을 분리하는 단계;
    상기 상등액으로부터 상기 극성 용매를 증발시키는 단계; 및 상기 알칼리 금속 황화물을 단리하기 위한 최종 열처리 단계를 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 최종 알칼리 금속 황화물 생성물의 순도를 증가시키기 위해 공정 동안 임의의 시점에서 황 공급원을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황 공급원은 황 원소(sulfur) 및 황화수소(H2S) 중 하나 이상을 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 황 공급원은 열처리 전에 황화물 전구체 용액, 알칼리 금속 염 전구체 용액, 황화물과 알칼리 금속 염이 조합된 혼합물, 및 단리된 알칼리 금속 황화물 중 하나 이상에 첨가되는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단리된 알칼리 금속 황화물 물질은 상기 황 공급원의 첨가 및 후속 열처리 단계 이후에 후속적으로 제거될 수 있는 Li3OCl 상을 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저용해도 부산물의 침전 직후에, 상기 고용해도 알칼리 금속 황화물 및 상기 극성 용매의 상기 상등액에 반-용매 화합물(an anti-solvent compound)을 도입하는 단계를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상등액으로부터 상기 저용해도 부산물을 분리하는 단계는 원심분리 단계(centrifuging), 여과 단계(filtering), 중력 침강 단계(gravity settling) 및 냉각 단계(cooling) 중 적어도 하나를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 상등액으로부터 상기 극성 용매를 분리하는 단계는 상기 극성 용매의 증발 단계, 재결정화 및 진공 하에 가열 단계(heating under vacuum) 중 적어도 하나를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 생성된 알칼리 금속 황화물의 순도를 조절하기 위해 상기 용액에 첨가되는 상기 알칼리 금속 염 전구체 및 상기 황화물 전구체 화합물의 상대적인 양을 조절하는 단계를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성된 알칼리 금속 황화물 물질은 알칼리 금속 염 전구체를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 반-용매는 헵탄(heptane) 및 상기 극성 용매에서 실질적인 혼화성(substantial miscibility)을 갖고 상기 부산물에 대한 상기 알칼리 금속 황화물의 상기 차등 용해도를 증가시키는 다른 비극성 용매 중 하나 이상으로부터 선택되는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 무수인 극성 용매는 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 1-부탄올(1-butanol), 에탄올 변성제(ethanol denaturing agents) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알코올인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염 전구체는 LiCl인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염 전구체 및 상기 황화물 전구체 화합물은 조합된 혼합물(a combined mixture)을 형성하기 전에 상기 극성 용매에 독립적으로 용해되는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염 전구체 및 상기 황화물 전구체 화합물 중 하나는 상기 극성 용매에 용해되고, 다른 하나는 상기 용액에 고체 형태로 첨가되는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매에서 상기 알칼리 금속 황화물의 용해도 대 상기 부산물의 용해도의 비는 적어도 90:10인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매에서 상기 알칼리 금속 황화물의 용해도 대 상기 부산물의 용해도의 비는 적어도 97:3인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매에서 상기 알칼리 금속 황화물의 용해도 대 상기 부산물의 용해도의 비는 적어도 99:1인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매에서 상기 알칼리 금속 황화물의 용해도 대 상기 부산물의 용해도의 비는 적어도 99.9:0.1인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 황화물 전구체 화합물은 K2S, Na2S 및 (NH4)2S로 이루어진 군에서 선택되는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 황화물은 Li2S인, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 생성된 알칼리 금속 황화물을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 물-반응성 알칼리 금속 황화물 화합물의 제조 방법.
  23. 제1항의 방법으로 제조된 상기 물-반응성 알칼리 금속 황화물을 포함하는, 고체 전해질.
  24. 제10항의 방법으로 제조된 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 염을 포함하는 물질을 포함하는, 고체 전해질.
  25. 제23항에 있어서, 상기 알칼리 금속 황화물은 Li2S인, 고체 전해질.
  26. 제24항에 있어서, 상기 알칼리 금속 황화물은 Li2S이고, 상기 알칼리 금속 염은 LiCl 및 LiBr 중 하나 이상인, 고체 전해질.
  27. 제1항의 방법으로 제조된 상기 물-반응성 알칼리 금속 황화물을 포함하는, 고체 배터리(a solid state battery).
  28. 제27항에 있어서, 상기 알칼리 금속 황화물은 Li2S인, 고체 배터리.
  29. 제1항의 방법으로 제조된 상기 물-반응성 알칼리 금속 황화물을 포함하는 배터리에 의해 구동되는, 차량(a vehicle).
  30. 제29항에 있어서, 상기 알칼리 금속 황화물은 Li2S인, 차량.
  31. 실질적으로 무수인 LiCl 및 Na2S과 K2S로부터 선택되는 실질적으로 무수인 황화물 화합물을 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol) 및 1-부탄올(1-butanol)로부터 선택되는 용매에 용해시키는 단계;
    고용해도 Li2S 알칼리 금속 황화물과 상기 용매의 상등액, 및 저용해도 염화물 부산물의 침전물을 형성하기 위해 상기 용액을 침전시키는 단계;
    상기 상등액으로부터 상기 저용해도 부산물을 분리하는 단계; 및
    Li2S를 단리하기 위해 상기 상등액으로부터 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 황화리튬(lithium sulfide)의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 황 공급원을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 황화리튬의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 황 공급원은 황 원소 및 황화수소(H2S) 중 하나 이상을 포함하는, 황화리튬의 제조 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 저용해도 부산물의 침전 직후에, 상기 고용해도 알칼리 금속 황화물 및 상기 극성 용매의 상기 상등액에 반-용매 화합물을 도입하는 단계를 더 포함하고, 상기 반-용매는 헵탄(heptane) 및 상기 극성 용매에서 실질적인 혼화성(substantial miscibility)을 갖고 상기 부산물에 대한 상기 알칼리 금속 황화물의 상기 차등 용해도를 증가시키는 다른 비극성 용매 중 하나 이상으로부터 선택되는, 황화리튬의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2022009724A (es) * 2020-02-17 2023-01-11 Solid Power Inc Metodo para preparar un material de sulfuro reactivo con agua.
US20210261411A1 (en) * 2020-02-21 2021-08-26 Colorado School Of Mines Method of making anhydrous metal sulfide nanocrystals
CA3237794A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 Brian E. FRANCISCO Lithium sulfide production method
WO2023191417A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05 주식회사 솔리비스 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465746A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US6555078B1 (en) * 1996-09-26 2003-04-29 Fmc Corporation Method of preparing lithium salts
CN101980398A (zh) * 2003-10-23 2011-02-23 出光兴产株式会社 硫化锂的精制方法
JP2013157088A (ja) * 2012-01-26 2013-08-15 Sony Corp 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103552990A (zh) * 2013-10-15 2014-02-05 四川宝利丰科技有限公司 高纯硫化锂的生产方法
CN103985910B (zh) * 2014-05-16 2016-06-08 宋大余 一种锂硫电池全固态电解质的制造方法
JP6589940B2 (ja) * 2017-06-06 2019-10-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
CN109928369B (zh) * 2019-04-18 2020-11-24 中国科学院理化技术研究所 一种非层状金属硫化物纳米片及其制备方法
MX2022009724A (es) * 2020-02-17 2023-01-11 Solid Power Inc Metodo para preparar un material de sulfuro reactivo con agua.

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