WO2023191417A1 - 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조방법 - Google Patents

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이영민
박상호
김성재
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity alkali metal sulfide.
  • the method for producing lithium sulfide is a chemical reaction using Li 2 CO 3 and H 2 S, and the Li 2 S synthesis process has been widely used. It is used as a storage device for the toxic H 2 S gas and for control purposes. There was a problem that additional exhaust equipment was needed. Additionally, in the case of unreacted H 2 S, a process is required to completely burn the material using a burner, etc., then neutralize it with a sodium hydroxide solution and treat it with sodium sulfide.
  • the above method poses a productivity problem because additional facility expansion and processes for H 2 S gas management are required for Li 2 S synthesis, and a larger amount of H 2 S is used during mass production of Li 2 S, so the synthesis
  • the cost input for setup and maintenance of equipment to maintain stability will increase, so it may be less economical as a mass production method.
  • LiOH Lithium hydroxide
  • Li 2 SO 4 Lithium sulfate
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an economical and new method for producing high purity alkali metal sulfide.
  • One embodiment of the present invention includes mixing an alkali metal sulfide salt precursor and a reducing agent to form a mixture; Reducing the mixture to obtain alkali metal sulfide; and purifying the obtained alkali metal sulfide.
  • a method for producing high purity alkali metal sulfide is disclosed.
  • Figure 1 is a flowchart showing a method for producing high purity alkali metal sulfide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of lithium sulfide after the purification process.
  • Figure 3 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of lithium sulfide before the purification process.
  • Figure 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) by comparing lithium sulfide prepared according to an example with commercially available lithium sulfide.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • Figure 5 is a graph showing the results of comparing the half width of lithium sulfide prepared according to an example with commercially available lithium sulfide.
  • Figure 6 is a graph showing the results of confirming the peak of reduced lithium sulfide according to heat treatment temperature when manufacturing lithium sulfide according to an embodiment.
  • Figure 7 is a graph showing the change in Gibbs free energy according to heat treatment temperature and carbon input amount when producing lithium sulfide according to an embodiment.
  • Figure 8 is a graph showing the results of confirming the peak of reduced lithium sulfide according to the amount of carbon input when producing lithium sulfide according to an embodiment.
  • Figure 9 is a photograph showing lithium sulfide separated from impurities after a purification process by centrifugation and lithium sulfide finally obtained after the impurities are removed when producing lithium sulfide according to an embodiment.
  • One embodiment of the present invention includes mixing an alkali metal sulfide salt precursor and a reducing agent to form a mixture; Reducing the mixture to obtain alkali metal sulfide; and purifying the obtained alkali metal sulfide.
  • a method for producing high purity alkali metal sulfide is disclosed.
  • the mixing step may form the mixture in a non-polar solvent.
  • the reducing step may reduce the mixture using a reducing gas.
  • the reducing gas may include hydrogen and at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, neon, methane, ethane, propane, and butane.
  • the reducing step may include heat treatment.
  • the heat treatment step may be performed at 800°C to 1500°C.
  • the purifying step may purify the alkali metal sulfide obtained using a polar solvent.
  • the polarity index of the polar solvent may be 4.3 to 6.2.
  • the obtained alkali metal sulfide may be dissolved in the polar solvent.
  • a step of crystallizing the alkali metal sulfide may be further included.
  • the crystallization step may be performed by heat treatment at 300°C to 1000°C.
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
  • Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
  • Figure 1 is a flowchart showing a method for producing high-purity alkali metal sulfide according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing high-purity alkali metal sulfide includes the steps of mixing a precursor and a reducing agent to form a mixture (S100), reducing the mixture to obtain an alkali metal sulfide (S200), and obtaining It may include a step of purifying the alkali metal sulfide (300), a step of drying the purified alkali metal sulfide (S400), and a step of crystallizing the dried alkali metal sulfide (S500).
  • the precursor may be a compound containing an alkali element and a sulfur element.
  • the precursor may be lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, etc. These compounds may be hydrated or anhydrous.
  • the reducing agent may include carbon.
  • the reducing agent is a carbon-based reducing agent, and its material is not particularly limited, and may have a gas, liquid, or solid phase. Additionally, the reducing agent may contain non-carbon atoms as long as it can serve as a source of carbon.
  • Such a reducing agent may include at least one of solid carbonaceous materials such as coal, coke, graphite, carbon black, fullerene, carbon tube, charcoal, carbide, simple carbon, and its allotropes.
  • solid carbonaceous materials such as coal, coke, graphite, carbon black, fullerene, carbon tube, charcoal, carbide, simple carbon, and its allotropes.
  • simple carbon and its allotropes may be graphite.
  • the reducing agent may be a metal-based reducing agent such as LiBH 4 .
  • the precursor and reducing agent may be mixed at a mole ratio of about 1:1 to about 1:5.
  • the precursor and reducing agent may be mixed at a mole ratio of 1:1 to 1:5, 1:1 to 1:4, 1:2 to 1:4, 1:3 to 1:6, or 1:3 to 1:5. You can.
  • the precursor and reducing agent can be uniformly mixed to form a mixture (S100).
  • Mixing the precursor and reducing agent can be done using milling, stirring, homogenizer, ultrasound, etc.
  • mixing of the precursor and the reducing agent may be performed by a milling process.
  • the milling process includes ball mill, attrition mill, vibration mill, disk mill, jet mill, rotor mill, and pearl mill ( pearl mill) and combinations thereof.
  • a solvent may be further included.
  • the solvent is not necessarily included and may be omitted when mixing the precursor and reducing agent.
  • the solvent used when mixing the precursor and the reducing agent may be a non-polar solvent.
  • the non-polar solvent may be, for example, selected from the group consisting of cyclohexane, hexane, n-heptane, and combinations thereof.
  • a drying step to remove the solvent may be further included. Drying can be performed by various methods such as vacuum drying, hot air drying, freeze drying, and spray drying.
  • the mixture After forming the mixture, the mixture can be reduced to obtain an alkali metal sulfide (S200).
  • reducing gas can be supplied.
  • the reducing gas may include hydrogen.
  • the reducing gas may be hydrogen.
  • the reducing gas may be a mixture of hydrogen and at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, neon, methane, ethane, propane, and butane. In this way, when reducing the mixture, if a reducing gas containing hydrogen is supplied, the reduction effect by the reducing agent containing carbon can be further improved.
  • the heat treatment temperature may be about 700 to 900°C. Additionally, the heat treatment time may be from about 1 to about 24 hours.
  • the step 300 of purifying the obtained alkali metal sulfide is a step for removing the reducing agent and unreacted precursor mixed with the obtained alkali metal sulfide. After mixing the obtained alkali metal sulfide with an organic solvent, the purified Extract only the solvent.
  • the solvent used during purification may be a polar solvent.
  • the polar solvent may specifically have a polarity index between 4.3 and 6.2.
  • the polar solvent may be, for example, ethanol. In such a solvent, only the obtained alkali metal sulfide is dissolved, and the remaining impurities settle, so that the alkali metal sulfide and the impurities can be easily separated, and high purity alkali metal sulfide can be obtained.
  • the centrifuging step may be performed at about 1000 to about 5000 rpm for about 5 minutes to about 60 minutes. Specifically, for example, 5 to 50, 5 to 40, 5 to 30, 10 to 60 at 1000 to 4000, 1000 to 3000, 2000 to 5000, 2000 to 4000, 2000 to 3000, 3000 to 5000 or 3000 to 4000 rpm. , 10 to 50, 10 to 40, 10 to 30, 20 to 60, 20 to 50, 20 to 40, 30 to 60, or 30 to 50 minutes.
  • alkali metal sulfide and impurities obtained by various methods such as filtering, dehydration, and filter pressing can be separated.
  • the solvent in which the purified alkali metal sulfide is dissolved can be separated, dried (S400), and heat treated to crystallize the alkali metal sulfide (S500).
  • Drying can be done by vacuum drying, hot air drying, freeze drying, spray drying, etc., thereby removing the solvent.
  • the alkali metal sulfide from which the solvent has been removed can be crystallized by heat treatment.
  • the heat treatment temperature may be 300°C to 930°C.
  • the purity of alkali metal sulfide can be further improved by supplying at least one reducing gas from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, argon, helium, neon, methane, ethane, propane, and butane. You can.
  • a preliminary crystallization step may be further included between the drying step (S400) and the crystallization step (S500).
  • the preliminary crystallization step is to proactively crystallize the alkali metal sulfide before the crystallization step (S500). If the crystallization step (S500) is performed after the preliminary crystallization step (S500), fully crystalline alkali metal sulfide required for lithium-sulfur batteries, etc. It can be manufactured.
  • alkali metal sulfide when used as a raw material for synthesis, such as a solid electrolyte, a preliminary crystallization step may not be performed because excellent reactivity is required. In other words, by making the alkali metal sulfide have relatively low crystallinity, chemical reactions such as decomposition can be improved.
  • alkali metal sulfide according to an embodiment of the present invention as described above can be performed in a glove box or dry room that is not exposed to moisture and oxygen.
  • Li 2 SO 4 and carbon were mixed at a molar ratio of 1:4 through milling in the solvent heptane.
  • the mixed mixture was heat treated at 800°C for 12 hours in an atmosphere of 3% hydrogen and argon (Ar) gas to synthesize Li 2 S.
  • the ethanol solvent in which Li 2 S was dissolved was separated and extracted, dried under vacuum, and then heat-treated at 600°C for 5 hours. Accordingly, the solvent ethanol component was evaporated and high purity Li 2 S was obtained.
  • Figure 2 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of lithium sulfide after the purification process
  • Figure 3 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of lithium sulfide before the purification process.
  • Figure 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) by comparing lithium sulfide prepared according to an example with commercially available lithium sulfide.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the main bond in the sample after the purification process was confirmed to be Li 2 S, as shown in FIG. 2.
  • Raman spectroscopic analysis was performed on the sample before the purification process, it was confirmed that Li 2 S and carbon were mixed, as shown in FIG. 3. That is, according to the present invention, it can be seen that impurities in the sample were removed through the purification process.
  • Figure 5 is a graph showing the results of comparing the half width of lithium sulfide prepared according to an example with commercially available lithium sulfide.
  • the lithium sulfide prepared in Example 1 showed an average size of about 22.8 nm, and the commercial product showed an average size of about 19.4 nm. Therefore, they are judged to be at an equal level.
  • Figure 6 is a graph showing the results of confirming the peak of reduced lithium sulfide according to heat treatment temperature when manufacturing lithium sulfide according to an embodiment
  • Figure 7 is a graph showing the results of confirming the peak of reduced lithium sulfide according to heat treatment temperature and carbon input amount when manufacturing lithium sulfide according to an embodiment. This is a graph showing the change in Gibbs free energy.
  • Figure 8 is a graph showing the results of confirming the peak of reduced lithium sulfide according to the amount of carbon input during the production of lithium sulfide according to one embodiment.
  • menstruum polarity Li 2 S soluble or not Butanol 3.9
  • Example 1 After the purification process using a centrifuge as in Example 1, it was confirmed that the lithium sulfide layer dissolved in the solvent and the layer of impurities containing carbon were separated, as shown in the left photo of FIG. 9. Afterwards, a filter was used to collect the solvent excluding impurities, which were precipitates, and vacuum drying and additional heat treatment were performed. As a result, a high-purity final product as shown in the right photo of FIG. 9 was confirmed. Summarizing the above results, as in Example 1. It can be seen that the produced lithium sulfide has improved purity compared to lithium sulfide produced by a conventional synthesis method.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 알칼리 금속 황화물염 전구체와 환원제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 환원시켜 알칼리 금속황화물을 수득하는 단계; 및 수득된 상기 알칼리 금속황화물을 정제하는 단계;를 포함하는 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조 방법을 개시한다.

Description

고순도의 알칼리 금속황화물의 제조방법
본 발명은 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 금속황화물의 일 예인 황화 리튬의 제조 방법은, Li2CO3 와 H2S를 활용한 화학적 반응으로 Li2S 합성 공정이 많이 사용되었는데, 독성 물질인 H2S 가스 저장 장치 및 제어 목적의 배기 설비가 추가적으로 필요한 문제가 있었다. 또한 반응하지 않은 H2S의 경우에 버너 등으로 해당 물질을 완전연소 시킨 후, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜 황화나트륨으로 처리하여야 하는 공정이 필요하다.
또한, 상기 방법은 Li2S 합성을 위하여 H2S 가스 관리를 위한 설비 증설 및 공정이 추가적으로 발생되므로 생산성에 문제가 되며, Li2S 대량 양산 시에 더욱 많은 양의 H2S가 사용되므로 합성 공정 진행을 위한 기본적인 재료비 외에 추가적으로 안정성 유지를 위한 설비 Set-up 및 유지에 대해 비용 투입이 증가할 것이므로 양산을 위한 방법으로는 경제성이 떨어질 수 있다.
또 다른 종래 황화 리튬 제조 방법에서 원료로 사용되는 LiOH (Lithium hydroxide)의 경우, Li2SO4 (Lithium sulfate) 대비 가격이 높다. 해당 기술의 경우에 건식 볼밀링 공정으로 합성이 진행되므로, 공정 과정은 타 공법과 비교했을 때 과정이 단순하지만 기본적인 원료 가격의 문제로 양산 단계로 넘어가게 되면 경제성이 떨어진다. 또한 밀링 공정에 의해 합성된 분말의 순도도 상대적으로 낮아 추가적인 고순도화 공정이 요구된다.
이에, 경제적이면서 고순도의 알칼리 금속황화물을 합성할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경제적이고 새로운 고순도 알칼리 금속황화물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 실시예는, 알칼리 금속 황화물염 전구체와 환원제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 환원시켜 알칼리 금속황화물을 수득하는 단계; 및 수득된 상기 알칼리 금속황화물을 정제하는 단계;를 포함하는 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조 방법을 개시한다.
본 발명에 의하면 경제적이면서 고순도의 알칼리 금속황화물을 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 알칼리 금속황화물을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 정제 공정 후 황화 리튬에 대해 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 정제 공정 전 황화 리튬에 대해 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 따라 제조된 황화 리튬을 상용화된 황화 리튬과 비교하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 황화 리튬을 상용화된 황화 리튬과 비교하여 반치 폭을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시에 열처리 온도에 따른 환원되는 황화 리튬의 peak를 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시에 열처리 온도 및 탄소 투입량에 따른 깁스 자유 에너지 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시에 탄소 투입량에 따른 환원되는 황화 리튬의 peak를 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시, 원심 분리에 따른 정제 공정 이후 불순물과 분리된 황화 리튬 및 불순물이 제거되고 최종 수득된 황화 리튬을 나타낸 사진이다.
본 발명의 일 실시예는, 알칼리 금속 황화물염 전구체와 환원제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 환원시켜 알칼리 금속황화물을 수득하는 단계; 및 수득된 상기 알칼리 금속황화물을 정제하는 단계;를 포함하는 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조 방법을 개시한다.
본 실시예에 있어서, 상기 혼합시키는 단계는, 무극성 용매 내에서 상기 혼합물을 형성할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 환원시키는 단계는, 환원 기체에 의하여 상기 혼합물을 환원시킬 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 환원 기체는 일산화 탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나와 수소를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 환원시키는 단계는, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는, 800℃ 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 정제하는 단계는, 극성 용매를 사용하여 수득된 상기 알칼리 금속황화물을 정제할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 극성 용매의 극성 지수(Polarity index)는 4.3 내지 6.2일 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 정제하는 단계에서, 상기 수득된 알칼리 금속황화물은 상기 극성 용매에 용해될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 정제하는 단계 이후, 상기 알칼리 금속황화물을 결정화 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 결정화 시키는 단계는, 300℃ 내지 1000℃에서 열처리하여 결정화 시킬 수 있다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치 범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값 까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 알칼리 금속황화물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 고순도 알칼리 금속황화물의 제조방법은, 전구체과 환원제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S100), 혼합물을 환원시켜 알칼리 금속황화물을 수득하는 단계(S200), 수득된 알칼리 금속황화물을 정제하는 단계(300), 정제된 알칼리 금속황화물을 건조하는 단계(S400) 및 건조된 알칼리 금속황화물을 결정화시키는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
전구체는 알카리 원소 및 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 전구체는 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등일 수 있다. 이들 화합물은 수화물 또는 무수물일 수 있다.
환원제는 탄소를 포함할 수 있다. 환원제는 탄소계 환원제로서 재질은 특별히 한정되지 않으며, 기체, 액체, 또는 고체상을 가질 수 있다. 또한, 환원제는 탄소의 공급원이 될 수 있다면, 비탄소 원자를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 환원제는, 석탄, 코크스, 흑연, 카본 블랙, 풀러렌, 카본 튜브, 숯, 카바이드, 단체의 탄소 및 그 동소체 등의 고체 탄소질 재료 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 단체의 탄소 및 그 동소체로의 대표적인 예는 그래파이트일 수 있다. 또한, 환원제는 LiBH4 등과 같은 금속계열 환원제일 수 있다.
한편, 환원제의 함량이 너무 적으면 환원 효율이 저하되나, 반대로 환원제의 함량이 지나치게 크면, 불순물이 지나치게 많이 생성될 수 있고, 제조 효율이 감소될 수 있다. 따라서, 전구체와 환원제는 약 1:1 내지 약 1:5의 몰(mole) 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 예를 들어, 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4, 1:2 내지 1:4, 1:3 내지 1:6 또는 1:3 내지 1:5의 몰 비율로 혼합되는 것일 수 있다.
전구체와 환원제는 균일하게 혼합되어 혼합물을 형성할 수 있다(S100).
전구체와 환원제의 혼합은 밀링, 교반, 호모게나이저, 초음파 등을 사용할 수 있다. 일 예로, 전구체와 환원제의 혼합은 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 밀링 공정은, 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill), 펄 밀 (pearl mill) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
전구체와 환원제의 혼합시, 용매가 더 포함될 수 있다. 용매는 필수적으로 포함되는 것은 아니며, 전구체와 환원제의 혼합시 생략될 수 있다.
전구체와 환원제의 혼합시 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있다. 무극성 용매는 예를 들면, 시클로헥산, 헥산, n-헵탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
한편, 전구체와 환원제의 혼합시 용매를 사용하는 경우, 용매를 제거하기 위한 건조단계가 더 포함될 수 있다. 건조는 진공건조, 열풍건조, 동결전조, 분무건조 등 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다.
혼합물을 형성한 다음에는, 혼합물을 환원시켜 알칼리 금속황화물을 수득(S200)할 수 있다.
혼합물의 환원시에는 환원 기체를 공급할 수 있다. 환원 기체는 수소를 포함할 수 있다. 일 예로, 환원 기체는 수소일 수 있다. 또한, 환원 기체는 일산화 탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나와 수소를 혼합한 것일 수 있다. 이와 같이 혼합물의 환원시, 수소를 포함하는 환원 기체를 공급하면, 탄소를 포함하는 환원제에 의한 환원 효과가 더욱 향상될 수 있다.
한편, 환원은 열처리와 함께 수행될 수 있다. 열처리 온도는 약 700 내지 900℃일 수 있다. 또한, 열처리 시간은 약 1 내지 약 24 시간 동안 수행될 수 있다.
수득된 알칼리 금속황화물을 정제하는 단계(300)는, 수득된 알칼리 금속황화물과 섞여 있는 환원제와 미반응 전구체 등을 제거하기 위한 단계로써, 수득된 알칼리 금속황화물을 유기용매와 혼합한 후, 정제된 용매만을 추출한다.
정제시 사용되는 용매는 극성 용매일 수 있다. 극성 용매는 구체적으로 극성 지수(Polarity index)가 4.3 내지 6.2 사이인 것일 수 있다. 상기 극성 용매는 예를 들면, 에탄올일 수 있다. 이와 같은 용매에는 수득된 알칼리 금속황화물만이 용해되고, 나머지 불순물들은 가라앉게 되어 알칼리 금속황화물과 불순물을 용이하게 분리할 수 있어, 고순도의 알칼리 금속황화물을 수득할 수 있다.
정제는 원심분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 원심분리하는 단계는 약 1000 내지 약 5000 rpm에서 약 5 분 내지 약 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 1000 내지 4000, 1000 내지 3000, 2000 내지 5000, 2000 내지 4000, 2000 내지 3000, 3000 내지 5000 또는 3000 내지 4000 rpm에서 5 내지 50, 5 내지 40, 5 내지 30, 10 내지 60, 10 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 30, 20 내지 60, 20 내지 50, 20 내지 40, 30 내지 60 또는 30 내지 50 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
다른 예로, 필터링, 압착탈수, 필터프레싱 등의 다양한 방법에 의해 수득된 알칼리 금속황화물과 불순물을 분리할 수 있다.
이어서, 정제된 알칼리 금속황화물이 용해되어 있는 용매를 분리하여 건조(S400)시키고, 열처리하여 알칼리 금속황화물을 결정화(S500)시킬 수 있다.
건조는 진공건조, 열풍건조, 동결건조, 분무건조 등에 의할 수 있으며, 이에 의해 용매를 제거할 수 있다.
용매가 제거된 알칼리 금속황화물은 열처리에 의해 결정화될 수 있다. 이때 열처리 온도는 300℃ 내지 930℃일 수 있다. 한편, 결정화를 위한 열처리시 일산화 탄소, 질소, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나의 환원기체를 공급함으로써, 알칼리 금속황화물의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 건조단계(S400)와 결정화단계(S500) 사이에는 예비 결정화 단계를 더 포함할 수 있다. 예비 결정화 단계는, 결정화단계(S500) 전에 알칼리 금속황화물을 선행적으로 결정화시키는 것으로, 예비 결정화 단계를 거친 후에 결정화단계(S500)를 수행하면, 리튬-황 전지 등에 필요한 완전 결정질의 알칼리 금속황화물을 제조할 수 있다.
그러나, 알칼리 금속황화물이 고체전해질과 같이 합성의 원료로 사용되는 경우는, 우수한 반응성이 요구되므로 예비 결정화 단계를 거치지 않을 수 있다. 즉, 알칼리 금속황화물이 상대적으로 낮은 결정성을 가지도록 함으로써, 분해와 같은 화학 반응이 더 우수해질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 금속황화물의 제조는 수분 및 산소에 노출되지 않는 글로브박스 혹은 드라이룸에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1. 알칼리 금속황화물(황화 리튬)의 제조
Li2SO4와 탄소를 1:4의 몰 비율로, 용매 헵탄에서 밀링을 통해 혼합하였다. 혼합된 혼합물을 3 % 수소 및 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 800℃에서 12 시간의 열처리를 진행하여 Li2S를 합성하였다.
상기 합성된 Li2S를 에탄올 용매(Polarity index=5.2)에 녹인 후, 원심분리기로 3000 RPM에서 30 분 동안 원심 분리하였다. 이에 따라, 에탄올에 녹은 Li2S 외의 불순물들은 가라앉아, 에탄올에 녹은 Li2S만 분리시킬 수 있었다.
상기 Li2S가 녹아 있는 에탄올 용매를 분리, 추출하여 진공 건조 후, 600℃에서 5시간 동안 열처리를 하였다. 이에 따라, 용매 에탄올 성분은 증발하고 고순도의 Li2S를 수득하였다.
실험예1. 라만(raman) 분광 분석 및 XRD(X-ray diffraction spectroscopy) 분석
도 2는 정제 공정 후 황화 리튬에 대해 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 정제 공정 전 황화 리튬에 대해 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 4는 일 실시예에 따라 제조된 황화 리튬을 상용화된 황화 리튬과 비교하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 1에서 제조된 황화 리튬에 대하여 라만 분광 분석으로 확인한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 정제 공정 후 시료 내에 주 결합은 Li2S로 확인되었다. 반면, 정제 공정 전 시료에 대해 라만 분광 분석 확인 시, 도 3에 나타낸 바와 같이 Li2S와 탄소가 섞여 있는 것으로 확인된다. 즉, 본 발명에 의하면 정제 공정에 의해 시료 내의 불순물이 제거된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 황화 리튬의 XRD 주요 피크를 확인해 보았을 때, 도 4에 나타낸 바와 같이 상용화된 Li2S와 비교하여 동일하므로 이를 통해 상기 실시예 1의 정제 공정이 효과적인 것을 알 수 있다.
실험예2. 크기 분석
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 황화 리튬을 상용화된 황화 리튬과 비교하여 반치 폭을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
추가적으로 상기 실시예 1에서 제조된 황화 리튬의 XRD 피크를 확인 시, 도 5에 나타낸 바와 같이 상용화된 황화 리튬의 피크의 형태에 비해 평균적으로 반치폭의 크기가 약 92% 수준으로 나타나, 결정성 측면에서 우수한 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 분말의 입도 측정 시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 황화 리튬의 경우 평균적으로 약 22.8 nm의 크기를 보이고, 상용화된 제품의 경우 평균적으로 약 19.4 nm의 크기를 보이므로 동등한 수준으로 판단된다.
분류 입도 크기 (nm)
실시예 1의 황화 리튬 22.8
상용화 제품 19.4
실험예3. 열처리 온도 및 탄소 비율에 따른 XRD 및 엘링햄 다이어그램(Ellingham diagram) 분석
도 6은 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시에 열처리 온도에 따른 환원되는 황화 리튬의 peak를 확인한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시에 열처리 온도 및 탄소 투입량에 따른 깁스 자유 에너지 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 8은 일 실시예에 따른 황화 리튬 제조시에 탄소 투입량에 따른 환원되는 황화 리튬의 peak를 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 1과 같이 황화 리튬 합성 시에 열처리 시, 온도 별 XRD Peak과 엘링햄 다이어그램(Ellingham diagram)을 확인하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 반응 온도가 800℃조건일 때 Li2SO4에서 환원되는 Li2S의 Peak이 명확하게 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 엘링햄 다이어그램을 확인한 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이 열처리 온도와 탄소 투입량이 증가할수록, 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) 감소 변화량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Li2SO4와 탄소를 1:4 비율로 열처리했을 때, 약 800℃에서 약 -250kJ/mol의 큰 깁스 자유 에너지 변화를 확인할 수 있었다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 투입되는 탄소의 양이 많을수록 Li2SO4에서 환원되는 황화 리튬의 Peak가 명확하게 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예4. 정제 및 결정화 후의 황화 리튬 확인
상기 실시예 1과 같이 정제 공정 진행에 활용되는 용매를 달리 하여 정제해 본 결과, 하기 표 2와 같이 특정 극성 범위 내의 용매에 황화 리튬이 용해됨을 알 수 있었다.
용매 극성 Li2S 용해 여부
Butanol 3.9 X
Isopropanol 4.3 X
Ethanol 5.2 O
ACN 6.2 X
또한, 상기 실시예 1과 같이 원심분리기를 활용한 정제 공정 이후, 도 9의 왼쪽 사진에서 나타낸 바와 같이 용매에 녹은 황화 리튬 층과 탄소를 포함한 불순물의 층이 분리되어 있음을 확인할 수 있었다. 이후 필터를 활용하여 불순물인 침전물을 제외한 용매를 수집하여 진공 건조와 추가적인 열처리를 진행한 결과 도 9의 오른쪽 사진과 같은 고순도의 최종 산물을 확인할 수 있었다.상기 결과를 정리하면, 실시예 1과 같이 제조된 황화 리튬이 종래의 합성법에 의하여 제조된 황화 리튬과 비교하여 향상된 순도를 가지는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 알칼리 금속 황화물염 전구체와 환원제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 환원시켜 알칼리 금속황화물을 수득하는 단계; 및
    수득된 상기 알칼리 금속황화물을 정제하는 단계;를 포함하는 고순도의 알칼리 금속황화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합시키는 단계는, 무극성 용매 내에서 상기 혼합물을 형성하는 황화 리튬의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계는, 환원 기체에 의하여 상기 혼합물을 환원시키는 황화 리튬의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환원 기체는 일산화 탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나와 수소를 포함하는 황화 리튬의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계는, 열처리하는 단계를 포함하는 황화 리튬의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 800℃ 내지 1500℃에서 수행되는 것인 황화 리튬의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 정제하는 단계는, 극성 용매를 사용하여 수득된 상기 알칼리 금속황화물을 정제하는 황화 리튬의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 극성 용매의 극성 지수(Polarity index)는 4.3 내지 6.2인 황화 리튬의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 정제하는 단계에서, 상기 수득된 알칼리 금속황화물은 상기 극성 용매에 용해되는 황화 리튬의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제하는 단계 이후, 상기 알칼리 금속황화물을 결정화 시키는 단계를 더 포함하는 황화 리튬의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 결정화 시키는 단계는, 300℃ 내지 1000℃에서 열처리하여 결정화 시키는 것인 황화 리튬의 제조 방법.
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