KR101933329B1 - 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법, 리튬황 전지의 캐소드 재료, 및 리튬황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능의 리튬황 전지의 캐소드 재료의 용이한 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 본 발명의 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법은, 탄소 입자가 황산리튬 용액에 분산되어 있는 제1 분산액을 제작하는 공정과, 황산리튬이 용해되지 않는 용매를 상기 제1 분산액에 첨가하는 공정과, 상기 용매를 첨가한 상기 제1 분산액으로부터 전구체 입자를 분리하는 공정과, 상기 전구체 입자를 불활성 분위기 하에서 가열하여 캐소드 활물질 입자로 하는 공정을 순서대로 구비한다.

Description

리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법, 리튬황 전지의 캐소드 재료, 및 리튬황 전지 {METHOD FOR PRODUCING CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은, (황화리튬/탄소) 복합체를 포함하는 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 리튬황 전지의 캐소드 재료, 및 상기 캐소드 재료를 갖는 리튬황 전지에 관한 것이다.
캐소드 재료로서 황을 갖는 리튬황 이차 전지의 이론 용량은 1672㎃h/g이며, 보급되어 있는 캐소드 활물질로서 LiCoO2 등을 갖는 리튬 이차 전지의 이론 용량 137㎃h/g의 10배로 매우 높다. 또한 황은 저비용이며 자원이 풍부하다.
일본 특허 공개 제2013-229227호 공보에는, 황산리튬 입자와 탄소 입자의 혼합물을 830℃로 가열함으로써 황산리튬을 환원시켜, 탄소 입자와 황화리튬 입자를 포함하는 캐소드 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 황산리튬을 포함하는 미립자와, 탄소 미립자를 균일하게 혼합하면서, 고온으로 가열하는 것은 용이치 않았다.
일본 특허 공개 제2013-229227호 공보
본 발명의 실시 형태는, 고성능의 리튬황 전지의 캐소드 재료의 용이한 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 캐소드 재료, 및 상기 캐소드 재료를 갖는 리튬황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태의 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법은, 탄소 입자가 황산리튬 용액에 분산되어 있는 제1 분산액을 제작하는 공정과, 황산리튬이 용해되지 않는 용매를 상기 제1 분산액에 첨가하는 공정과, 상기 용매를 첨가한 상기 제1 분산액으로부터 전구체 입자를 분리하는 공정과, 상기 전구체 입자를 불활성 분위기 하에서 가열하여 활물질 입자로 하는 공정을 순서대로 구비한다.
다른 실시 형태의 리튬황 전지의 캐소드 재료는, 탄소 입자가 황산리튬 용액에 분산되어 있는 제1 분산액을 제작하는 공정과, 황산리튬이 용해되지 않는 용매를 상기 제1 분산액에 첨가하는 공정과, 상기 용매를 첨가한 상기 제1 분산액으로부터 전구체 입자를 분리하는 공정과, 상기 전구체 입자를 불활성 분위기 하에서 가열하여 캐소드 활물질 입자로 하는 공정을 순서대로 구비하는 제조 방법에 의하여 제조된다.
또 다른 실시 형태의 리튬황 전지는, 탄소 입자가 황산리튬 용액에 분산되어 있는 제1 분산액을 제작하는 공정과, 황산리튬이 용해되지 않는 용매를 상기 제1 분산액에 첨가하는 공정과, 상기 용매를 첨가한 상기 제1 분산액으로부터 전구체 입자를 분리하는 공정과, 상기 전구체 입자를 불활성 분위기 하에서 가열하여 캐소드 활물질 입자로 하는 공정을 순서대로 구비하는 제조 방법으로 제조된 캐소드 재료를 갖는다.
또 다른 실시 형태의 리튬황 전지의 캐소드 재료는, 외면에 황화리튬이 형성된 탄소 입자를 포함하는 (황화리튬/탄소) 복합체를 갖는다.
또 다른 실시 형태의 리튬황 전지는, 외면에 황화리튬이 형성된 탄소 입자를 포함하는 (황화리튬/탄소) 복합체를 갖는 캐소드 재료를 갖는다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 고성능의 리튬황 전지의 캐소드 재료의 용이한 제조 방법, 고성능의 리튬황 전지의 캐소드 재료, 및 고성능의 캐소드 재료를 갖는 리튬황 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태의 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시 형태의 전지의 캐소드 재료의 제조 방법의 흐름도이다.
도 3a는 실시 형태의 전지의 캐소드 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3b는 실시 형태의 전지의 캐소드 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3c는 실시 형태의 전지의 캐소드 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4a는 실시 형태의 전지의 탄소 입자의 SEM 사진이다.
도 4b는 실시 형태의 전지의 탄소 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 실시 형태의 전지의 전구체 입자의 SEM 사진이다.
도 6a는 실시 형태의 전지의 전구체 입자의 SEM 사진이다.
도 6b는 도 6a의 전구체 입자의 사각 내의 탄소 분포를 도시하는 도면이다.
도 6c는 도 6a의 전구체 입자의 사각 내의 황 분포를 도시하는 도면이다.
도 7a는 실시 형태의 전지의 활물질 입자의 SEM 사진이다.
도 7b는 실시 형태의 전지의 활물질 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 실시 형태의 전지의 활물질 입자의 탄소의 SEM 사진이다.
도 9는 실시 형태의 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시 형태의 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 제2 실시 형태의 전지의 캐소드 재료의 제조 방법의 흐름도이다.
도 12는 제2 실시 형태의 전지의 활물질 입자의 SEM 사진이다.
도 13은 제2 실시 형태의 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 제2 실시 형태의 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 제3 실시 형태의 전지의 구성을 도시하는 구성도이다.
도 16은 제3 실시 형태의 전지의 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
<제1 실시 형태>
도 1에 도시한 바와 같이 본 실시 형태의 리튬황 전지(이하, 「전지」라고 함) (10)는 캐소드(11)와 애노드(12)와 세퍼레이터(13)와 전해액(14)을 구비한다. 캐소드(정극)(11)는, (황화리튬/탄소) 복합체를 포함하는 캐소드 활물질층(11A)과, 집전체(11B)를 포함한다. 애노드(부극)(12)는 금속 리튬을 포함한다.
CR2032 코인형의 전지(10)에서는, 캐소드(11)와 애노드(12)는, 전해액(14)이 주입된 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 적층되어, 코인 셀 케이스(20)에 봉입되어 있다. 즉, 애노드(12) 상에 스페이서(21), 스프링(22)이 배치되고, 덮개(23)로 코인 셀 케이스(20)는 밀봉되어 있다. 또한 코인 셀 케이스(20)의 측벽에는 개스킷(24)이 개재 장착되어 있다.
애노드(12)의 애노드 활물질층(12A)은 이하의 (식 1)에 나타낸 바와 같이 충전/방전한다.
Li+ + e- ← (방전) ←→ (충전) → Li (식 1)
한편, 캐소드(11)의 캐소드 활물질층(11A)은, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 캐소드 활물질로서 이하의 (식 2)에 나타낸 바와 같이 황을 갖는다.
S8 + 16Li+ + 16e- ← (충전) ←→ (방전) → 8Li2S (식 2)
충전 개시형, 즉 초기 상태가 방전 상태인 전지(10)에서는, 애노드(12)는 애노드 활물질로서 금속 리튬을 포함하고, 캐소드(11)는 캐소드 활물질로서 황화리튬을 포함한다.
전해액(14)은 종래의 리튬 이온 전지에도 사용되고 있는 각종 용매를 포함한다. 그 중에서도 에테르와 리튬염이 착체를 형성한 비프로톤성 용매화(溶媒和) 이온 액체는, 난휘발성, 저점성, 고리튬 이온 농도, 높은 리튬 이온 도전성을 갖기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 또한 상기 비프로톤성 용매화 이온 액체에 용매를 첨가하여 희석한 전해액도 사용할 수 있다. 상기 첨가 용매로는, 에테르와 리튬염이 형성한 착체의 구조를 무너뜨리지 않는 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 첨가 용매로서는 불소계의 용매인 HF2CF2CH2C-O-CF2CF2H 및 F3CH2C-O-CF2CF2H 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)가 예시된다.
캐소드(11)와 애노드(12) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(13)로서는, 예를 들어 유리 섬유, 중합체를 포함하는 다공성 시트 및 부직포를 들 수 있다.
충전 개시형의 전지(10)에서는, 캐소드(11)(캐소드 활물질)는 특히 탄소 입자의 외면에 황화리튬이 형성되어 있는 (황화리튬/탄소) 복합체(탄소 상의 Li2S)(44)를 갖는다. 상세는 후술하겠지만, 외면에 황산리튬(42)이 석출되어 있는 탄소 입자(40)(도 3b)인 전구체 입자(41)가, 황산리튬 용액에 탄소 입자(40)가 분산되어 있는 제1 분산액(30)(도 3a)으로부터 제작된다. 그리고 전구체 입자(41)가 불활성 분위기 하에서 고온으로 가열됨으로써 (황화리튬(43)/탄소(40A)) 복합체(활물질 입자)(44)(도 3c)는 제조된다.
황화리튬은 도전율이 낮지만, 전지(10)의 캐소드(11)에서는 황화리튬이 도전율이 높은 탄소 입자와 복합화되어 있기 때문에, 전지(10)는 충방전 특성이 좋아 고성능이다.
또한 도 3a 내지 도 3c에서는 모식적으로 탄소 입자(40, 40A)를 편평체 및 편평체의 응집체(aggregate)로서 표시하고 있지만, 탄소 입자는 구형 또는 무정형 등이어도 된다. 또한 (황화리튬(43)/탄소(40A)) 복합체(44)(도 3c)는 후술하는 바와 같이 환원 반응 시에 이산화탄소가 방출되기 때문에, 황화리튬(43)에 관통 구멍이나 균열이 있거나, 또는 복수의 작은 조각으로 분할되어 있거나 해도 된다.
(황화리튬/탄소) 복합체(44)의 탄소(40A)는 외면에 황화리튬이 형성되어 있다. 여기서 「형성」이란, 외면에 석출된 황산리튬이 환원 반응에 의하여 황화리튬으로 변화되어 있는 것을 의미하며, 예를 들어 단순히 물리적으로 고착되어 있는, 일본 특허 공개 제2013-229227호 공보에 기재된 구성과는 상이한 것을 나타내고 있다.
<제조 방법>
다음으로, 도 2에 도시하는 흐름도에 따라 리튬황계 이차 전지인 전지(10)의 캐소드 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<스텝 S11> 분산액 조제
도 3a에 도시한 바와 같이, 황산리튬 용액에 탄소 입자(40)가 분산된 제1 분산액(30)이 제작된다.
황산리튬 용액, 즉 리튬 이온과 황산 이온을 포함하는 용액은, 제1 용매에 고체인 황산리튬 1수화물을 용해시킴으로써 제작된다. 제1 용매로서는, 황산리튬 1수화물의 용해도가 높으며, 저렴하고 안전한 물을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 1.6g의 황산리튬 1수화물이 70mL의 물에 용해되어 황산리튬 수용액(30)이 제작된다.
탄소 입자(40)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그래핀이 적층된 그래핀 적층 미소판(이하, 「GNP」라고 함), 다공질 탄소 재료, 아세틸렌 블랙, 역오팔 탄소, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들 탄소 입자는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 응집체를 형성하고 있는 2차 입자여도 된다. 이들 중에서도 취급이 용이하고 비교적 저가이기 때문에, 도 4a, 도 4b에 도시한 바와 같이 GNP(스트렘 케미컬즈(Strem Chemicals)사 제조의 CAS No. 1034343-98-0)가 응집하여 2차 입자가 되어 있는 그래핀 적층 미소판 응집체(이하, 「GNAs」라고 함)가 바람직하다.
GNP는 그래핀이 수십 층 내지 수백 층 적층된 대략 직사각형의 편평체이며, 최대 두께는, 예를 들어 수 ㎛ 정도이다. GNP는 미세 입자이기 때문에 비표면적이 750㎡/g인데, 비표면적이 200㎡/g 이상인 GNP이면 그래핀 적층 수가 적어 특히 도전율이 높다. 또한 비표면적의 상한은 비용 및 기술적으로는, 예를 들어 3000㎡/g 정도이다.
또한 도 4a, 도 4b에 도시한 GNAs에서는 입자 직경(2차 입자 직경)이 0.3㎛ 내지 7㎛이다.
(황산리튬 1수화물 1.6g/물 70mL)의 황산리튬 수용액에 0.48g의 탄소 입자(40)(GNAs)가 첨가되고 초음파에 의한 교반이 2시간 행해진 후에 4시간의 기계 교반이 더 행해져, 황산리튬 용액에 탄소 입자(40)가 분산되어 있는 제1 분산액(30)이 제작된다.
또한 제1 분산액(30)의 제작에 있어서는, 물에 탄소 입자(40)와 황산리튬을 대략 동시에 첨가해도 되고, 탄소 입자 분산수에 황산리튬을 첨가하여 용해시켜도 된다.
<스텝 S12> 메탄올 적하
황산리튬이 용해되지 않는 침전제인 제2 용매가 제1 분산액(30)에 첨가된다. 그러면 도 3b에 도시한 바와 같이 탄소 입자(40)의 외면에 황산리튬(42)이 석출된다. 달리 말하면, 제1 분산액(30)이, 황산리튬(42)이 외면에 형성된 탄소 입자(40)를 포함하는 전구체 입자인 (황산리튬/탄소) 복합체(41)가 물에 분산된 제2 분산액(31)으로 변화된다.
제2 용매로서는, 황산리튬이 거의 용해되지 않는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 제2 용매는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 메탄올, 에탄올 등의 알코올이 바람직하고, 안전성 및 가격의 관점에서 에탄올이 특히 바람직하다.
예를 들어 (황산리튬 1수화물 1.6g/물 70mL)의 황산리튬 수용액에 0.48g의 탄소 입자(40)(GNAs)가 분산되어 있는 제1 분산액(30)을 기계 교반하면서 800mL의 에탄올이 1분 간 200방울의 비율로 적하된다. 또한 에탄올 1방울은 약 0.05mL이다.
침전제인 에탄올의 첨가에 의하여, 물에 용해되어 있던 황산리튬(리튬 이온/황산 이온)은 탄소 입자(40)를 핵으로 하여 석출(결정화)된다. 즉, 도 3b에 도시한 바와 같이, 외면에 황산리튬 1수화물(42)이 석출된 탄소 입자(40)인 (황산리튬/탄소) 복합체(41)(탄소 상의 Li2SO4)가 제작된다. 또한 응집되어 있는 복수의 탄소 입자의 외면에 황산리튬이 석출되거나, 분산되어 있던 탄소 입자의 표면에 황산리튬이 두텁게 석출되어 결합하거나 함으로써, 복수의 탄소 입자를 포함하는 2차 입자의 주위가 황산리튬에 의하여 덮여 있는 응집체가 되는 경우도 있다(도 5).
도 4a, 도 4b에 도시한, 입경이 0.3㎛ 내지 7㎛인 GNAs(탄소 입자(40))는 황산리튬의 석출 반응에 의하여 입경이 증가하여, 도 5에 도시한 바와 같이 입경이 1.0㎛ 내지 10.0㎛(평균 입경 d50=6.5㎛)인 (황산리튬/탄소) 복합체(전구체 입자)(41)가 되었다. 또한 입경은 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로부터 측정하였다. 평균 입경 d50은 30개의 입자의 입경의 산술 평균값이다.
도 6b 및 도 6c에, 도 6a에 도시한 (황산리튬/탄소) 복합체(41)의 사각 내의, 탄소 분포(도 6b) 또는 황 분포(도 6c)를 도시하는 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분광법)을 도시한다. 도 6b 및 도 6c로부터, 탄소 주위에 균일하게 황이 분포하고 있고, 탄소 입자(40)를 핵으로 하여 황산리튬이 석출되어 있음을 알 수 있다.
<스텝 S13> 분리(건조)
제2 분산액(31)을 여과하여 에탄올로 세정하고 진공 건조(40℃)를 12시간 행함으로써, 황산리튬이 외면 상에 석출된 탄소 입자를 포함하는 흑색 분말(Li2SO4-GNAs Mix)인 전구체 입자(41)가 얻어진다. 또한 여과하지 않고 분산액의 온도를 높여 용매를 증발시켜 전구체 입자(41)를 분리해도 된다.
<스텝 S14> 열처리 환원
전구체 입자(41)(도 3b, 도 5)를 불활성 분위기 하에서 약 800℃로 가열함으로써, 활물질 입자(44)인 (황화리튬/탄소) 복합체(도 3c, 도 7a, 도 7b)가 제작된다.
즉, 이하의 (식 3)에 나타낸 바와 같이 황산리튬은 탄소에 의하여 환원되어 황화리튬이 된다.
Li2SO4 + 2C → Li2S + 2CO2 (식 3)
불활성 분위기로서는, 예를 들어 아르곤 및 질소 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중이다.
도시하지는 않지만, 열중량-질량 동시 분석 장치(TG-MS)를 사용한 측정에 의하여, (황산리튬/탄소) 복합체(41)는 84℃ 내지 134℃에서 흡착수와 황산리튬 결정수가 이탈하고, 781℃에서 (식 3)의 반응에 의한 CO2 발생이 확인되었다. 즉, 환원 반응을 위한 가열은 불활성 분위기 하에서 750℃ 이상 850℃ 이하에서 행하면 된다. 750℃ 이상이면 환원 반응이 단시간에 충분히 진행되고, 850℃ 이하이면 산화 반응 등의 바람직하지 않은 부반응이 발생하기 어렵다.
TG-MS의 결과를 기초로 하여, (황산리튬/탄소) 복합체(41)를, 튜브로(爐)에 아르곤을 흐르게 하면서 가열 처리를 행하였다. 승온 조건은 이하의 (A) 내지 (F)와 같다.
(A) 30℃ 1시간, (B) 10℃/분으로 200℃까지 승온, (C) 200℃에서 1시간, (D) 10℃/분으로 781℃까지 승온, (E) 781℃에서 2시간, (F) 자연 냉각
(황산리튬/탄소) 복합체(41)의 탄소 입자(40)는, (식 3)에 나타낸 환원 반응에 의하여 소비되기 때문에 작아진다. 남은 탄소 입자(40A)는 황화리튬의 전자 전도성의 담체로서의 기능을 갖는다.
여기서, 도 7a, 도 7b에 도시한 바와 같이, 입경이 1㎛ 내지 10㎛ (평균 입경 d50=6.5㎛)인 (황화리튬/탄소) 복합체(44)는 외면의 일부로부터 편평한 GNP가 돌출되어 있는 경우가 있다. 이는, 황산리튬으로 외면이 덮여 있던 응집체(전구체 입자(41))가, 환원 반응에 의하여 발생한 이산화탄소에 의하여 분쇄되었기 때문이라 추정된다. 즉, (황화리튬/탄소) 복합체(활물질 입자)(44)는 (황산리튬/탄소) 복합체(전구체 입자)(41)의 탄소 입자(40)와 달리, 탄소 입자(40A)는 일부의 외면이 황화리튬으로 덮여 있지 않은 경우도 있다.
달리 말하면, 실시 형태의 리튬황 전지의 캐소드 재료는 활물질 입자(44)의 외면에 탄소 입자(40A)의 일부가 노출되어 있는 경우가 있다.
황화리튬은 메탄올에 용해된다. 이 때문에, (황화리튬/탄소) 복합체(44)를 메탄올로 세정함으로써, 환원 반응에 의하여 소비되지 않고 남은 탄소 입자(40A)를 관찰할 수 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 탄소 입자로서 GNAs를 사용한 실시 형태에서는 GNAs를 구성하는 GNP의 두께가 얇아져 있다.
또한 원자간력 현미경(AFM)에 의한 측정에서는, 환원 반응 전의 어느 GNP의 두께는 90㎚였지만, 환원 반응 후의 다른 GNP에서는 1.0㎚ 내지 1.3㎚였다.
또한 메탄올 세정 전후의 중량 측정으로부터, (황화리튬/탄소) 복합체(44)의 78중량%가 황화리튬이고 22중량%가 GNAs인 것이 판명되었다.
<평가>
다음으로, (황화리튬/탄소) 복합체(44)를 포함하는 캐소드 재료를 사용하여 전지(10)가 제작되고 충방전 특성이 평가되었다.
평가는 애노드(40)에 금속 리튬을 사용하였다. 즉, 애노드(40)는, 두께 200㎛의 리튬 금속판을 두께 500㎛의 스테인레스 디스크에 부착함으로써 제작하였다.
캐소드 활물질 제작에는, (황화리튬/탄소) 복합체(활물질 입자) 77중량%에, 도전제인 카본 블랙(Super-P) 13중량%와, 황화리튬과 친화성이 높은 결착제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10중량%를 혼합하였다.
이미 설명한 바와 같이 (황화리튬/탄소) 복합체(44)의 78.3중량%가 황화리튬이기 때문에, 상기 혼합물의 (황화리튬/탄소) 복합체 77중량%는 황화리튬 60중량%와 GNAs 17중량%를 포함한다. 그리고 상기 혼합물의 탄소 성분은 카본 블랙 13중량%와 GNAs 17중량%를 포함하여, 합계로 30중량%이다.
캐소드(11)는, 상기 혼합물을 열처리한 후에 적량의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 첨가하고 혼련한 슬러리를, 알루미늄박을 포함하는 집전체(11B)에 도포하고 건조/프레스함으로써 제작되었다.
또한 집전체(11B, 12B)로서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스강 등의 도전성의 금속을 박, 메쉬, 익스팬드 그리드(익스팬드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 형성한 것을 사용할 수 있다. 또한 도전성을 갖는 수지 또는 도전성 필러를 함유시킨 수지를 집전체로서 사용해도 된다. 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛이다.
세퍼레이터(13)는 두께 200㎛의 유리 필터(도요 로시사 제조: GA-55)이다. 전해액(14)은, 에테르와 리튬 금속염이 착체를 형성한 비프로톤성 용매화 이온 액체를 용매로 희석하였다. 에테르로서는 테트라글라임(G4: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르)을, 리튬 금속염으로서는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiTFSA)를, 용매로서는 리튬의 4배 몰의 하이드로플루오로에테르(HFE)를 사용하였다. 즉, 전해액(14)은 화학식으로 표시하면 [Li(G4)1][TFSA]-4HFE로 표시된다.
비프로톤성 용매화 이온 액체의 에테르로서 테트라히드로푸란(THF: 와코 준야쿠 고교사 제조), 및 기시다 가가쿠사 제조의 모노글라임(G1: 1,2-디메톡시에탄), 디글라임(G2: 디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리글라임(G3: 트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 테트라글라임(G4: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르)을 사용할 수 있다. THF, G1, G2, G3, G4은 각각 1분자 중에 에테르산소[O]를 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 갖는다.
황을 활물질로 하는 이차 전지의 방전 반응에서는, 황이 Li2S까지 환원되는 과정에서 리튬폴리술피드라 칭해지는 (Li2SN: Li2S8, Li2S4, Li2S2)의 화학종을 경유한다. 용매화 이온 액체는 리튬폴리술피드에 대한 용해도가 극히 낮기 때문에, 리튬/황 이차 전지에 사용하면 고사이클 특성을 실현할 수 있다.
비프로톤성 용매화 이온 액체를 희석하는 하이드로플루오로에테르로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 다이킨 고교사 제조 용매 중 어느 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
HF2CF2CH2C-O-CF2CF2H
F3CH2C-O-CF2CF2H
용매의 첨가량은, 예를 들어 이온 전도율(30℃)이 0.1mS/㎝ 이상, 점도(30℃)가 10m㎩·s 이하가 되도록 설정된다.
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 캐소드(11)에 전해액(14)을 적량 첨가하고 60℃에서 60분 간 전해액을 캐소드(11)에 침지시켰다. 캐소드(11)와 애노드(12)를, 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 적층하고 전해액(14)을 주입한 후, 코인 셀 케이스(20)(SUS304, 두께 3.2㎜)에 봉입하고 애노드(12) 상에 스페이서(21)를 적재하였다. 스페이서(21) 상에 스프링(22)을 배치하였다. 스프링(22) 상으로부터 덮개(23)로 코인 셀 케이스(20)를 밀봉하였다.
충방전 시험은 30℃, 전류 밀도 1/12C(1C=1166㎃/g-Li2S)으로 행하였다. 1회째의 충전만은 활성화를 위하여 4.4V(vs.Li/Li+)까지 행하고, 이후의 충방전은 1.5V 내지 3.5V로 행하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 1회째의 충전에서는 Li2S의 활성화에 수반하여 4.2V에 평탄부가 출현했지만, 도 10에 나타낸 바와 같이 충전 용량은 1116㎃h/g이며, Li2S의 이론 용량 1166㎃h/g와 거의 동등한 값이 얻어졌다.
방전에서는 2.2V 및 2.0V에 평탄부가 출현하였다. 2.2V 평탄부는 황(S6)으로부터 (Li2SN: 4≤N≤8)로의 환원 반응에 상당한다. 그리고 2.0V 평탄부는 (Li2SN: 4≤N≤8)로부터 Li2S2, 나아가 Li2S로의 환원 반응에 상당한다.
또한 2회째 이후의 충전에 있어서의 2.3V 부근의 평탄부는 Li2S의 산화 반응에 상당한다.
그리고 도 10에 나타낸 바와 같이 초기 방전 용량은 693㎃h/g으로 높으며, 50회 충방전 시험(50사이클) 후에도 497㎃h/g이었다. 그리고 50사이클의 평균 쿨롱 효율은 95%였다.
(황화리튬/탄소) 복합체(44)의 조성비는, 제1 분산액(30)의 제작 시의 황산리튬 1수화물과 탄소 입자의 혼합비로 대략 결정된다. 제1 분산액(30)의, 황산리튬 1수화물에 대한 탄소 입자(40)의 중량비(탄소 입자 중량/황산리튬 1수화물 중량)는 상기 실시 형태에서는 0.30(0.48g/1.60g)이었지만, 0.20 이상 0.40 미만이 바람직하다. 상기 하한 이상이면, (황화리튬/탄소) 복합체(44)의 탄소 함유량이 10중량% 이상이 되어 높은 도전율이 얻어지기 때문에 충방전 특성이 좋다. 또한 상기 상한 미만이면, 탄소 함유량이 30중량% 이하가 되어, 황화리튬 함유율이 높아 고용량이 얻어진다.
다음으로, 전지(10)와 대략 동일한 구성으로 (황화리튬/탄소) 복합체(44)와 카본 블랙을 포함하는 캐소드 활물질(혼합물)에 포함되는 탄소 성분의 함유율은 동일한 30중량%이지만, (황화리튬/탄소) 복합체(44)에 포함되는 탄소(탄소 입자(40A))와 카본 블랙과의 혼합비를 변화시켜 전지를 제작하고 충방전 특성을 평가하였다.
카본 블랙이 10중량% 이상 15중량% 이하, 즉 카본 블랙/탄소 입자(40A)의 중량비가 0.33 이상 0.50 이하이면, 카본 블랙 13중량%의 경우와 대략 동일한 고특성이 확인되었다. 그러나 카본 블랙이 10중량% 미만 및 15중량% 초과이면, 어느 경우에도 1회째의 충전에 있어서의 평탄부가 4.4V 이상으로 상승하여, Li2S의 활성화가 용이치는 않게 되었다. 또한 충전 용량 및 50회 충방전 시험의 결과도 저하되는 경향이었다.
이는, (황화리튬/탄소) 복합체(44)에 포함되는 탄소가 황화리튬으로의 집전에 기여하는 데 비하여, 카본 블랙은 (황화리튬/탄소) 복합체 간의 전자 전도성을 개선하기 때문에, 양자의 혼합비에 최적값이 존재하는 것을 나타내고 있다.
또한 실시 형태의 알칼리 금속/황 이차 전지(10)는 캐소드(11)와 애노드(12)를, 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 이격시켜 배치하고, 세퍼레이터 내에 전해액(14)을 포함시켜 셀을 구성하고 있지만, 이 셀을 복수 개 적층 또는 권회하고 케이스에 수용한 구조여도 된다. 캐소드 및 애노드의 집전체는 각각 케이스 외부로 인출되어 탭(단자)에 전기적으로 접속된다.
<제2 실시 형태>
다음으로, 캐소드 재료로서 활물질 입자(44A)를 갖는 리튬황 전지(10A) 등에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 리튬황 전지(10A) 등은 리튬황 전지(10) 등과 유사하므로, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명은 생략한다.
도 11의 흐름도에 도시한 바와 같이, 전지(10A)의 캐소드 재료의 제조 방법에 있어서는, 스텝 S14의 전구체 입자(41)를 활물질 입자(44)로 하는 열처리 후에, 활물질 입자(44)의 입경을 작게 하는 공정(스텝 S15)을 더 구비한다.
스텝 S15에 있어서, 활물질 입자(44)는 기계적인 분쇄 처리인 유성 볼 밀 처리에 의하여 보다 입경이 작은 활물질 입자(44A)가 된다.
예를 들어 도 7b 및 도 12에 도시한 바와 같이, 입경이 1.0㎛ 내지 10.0㎛ (평균 입경 d50=6.5㎛)이던 활물질 입자(44)는 유성 볼 밀 처리에 의하여 입경이 0.68㎛ 내지 1.08㎛(평균 입경 d50=0.85㎛)인 (황화리튬/탄소) 복합체(활물질 입자)(44A)로 분쇄되었다. 분쇄 처리는 노점 -95℃의 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 행해졌다.
(황화리튬/탄소) 복합체로서 활물질 입자(44A)를 사용하여, 제1 실시 형태의 전지(10)와 동일한 방법/구성의 전지(10A)가 제작되었다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 전지(10A)의 충방전 특성에서는, 입경이 큰 (황화리튬/탄소) 복합체(44)를 갖는 전지(10)와 비교하여 제1회 충전 공정에서의 과전압이 4.2V에서 2.9V로 크게 감소하였다.
또한 도 14에 나타낸 바와 같이, 전지(10A)의 초기 방전 용량은 812㎃h/g으로 전지(10)보다도 높으며, 50회 충방전 시험(50사이클) 후에도 588㎃h/g이었다. 그리고 전지(10A)의 50사이클의 평균 쿨롱 효율도 전지(10)보다도 높아 97%였다.
스텝 S15의 처리 조건, 구체적으로는 처리 시간을 변화시켜 평가를 행한 결과, 전지(10A)가 전지(10)보다도 양호한 특성을 갖는 것은, 활물질 입자(44A)의 평균 입경 d50이 1㎛ 이하가 되었기 때문인 것으로 판명되었다. 또한 활물질 입자(44A)의 평균 입경 d50이 0.1㎛ 미만이면, 카본 블랙 등과 혼합하여 캐소드 재료(혼합물)를 제작할 때 고밀도로 분산시키는 것이 용이치는 않았다.
또한 스텝 S11(분산액 조제) 전에, 탄소 입자(40)를 기계적으로 분쇄하여 입경을 작게 하는 공정을 행함으로써, 열처리 공정(S14)에서 제작되는 활물질 입자의 입경을 작게 할 수도 있다. 그러나 이 방법으로 제작된 입경 1㎛ 이하의 활물질 입자를 갖는 전지는 전지(10A)보다도 특성이 좋지는 않았다.
이 때문에, 전지(10A)의 특성이 전지(10)보다도 좋은 것은, 활물질 입자의 표면적이 증가했을 뿐 아니라 기계적 분쇄 처리에 의하여 외면에, 황화리튬보다 도전율이 낮은 탄소 입자(40A)의 표면이 노출되었기 때문이라 생각된다.
기계적인 분쇄 처리는, 기계적인 처리이면, 예를 들어 회전 볼 밀, 진동 볼 밀 또는 제트 밀 등이어도 된다. 또한 볼 밀의 볼로서는 알루미나 구석(球石), 천연 규석, 철구, 지르코니아 볼 등이 사용된다. 또한 예를 들어 입경 1㎛ 이하로 하기 위한 회전 속도는 500 내지 2000rpm이고, 처리 시간은 1시간 내지 72시간이다.
이상의 설명과 같이, 본 실시 형태의, 활물질 입자의 입경을 작게 하는 공정을 더 구비하는 제조 방법에 의하면, 활물질 입자의 입경이 1㎛ 이하가 되기 때문에 보다 고성능의 리튬황 전지 등을 제조할 수 있다. 또한 상기 공정은, 전구체 입자를 활물질 입자로 하는 공정 후에 행해지는 기계적인 분쇄 처리이면, 활물질 입자의 외면에 탄소 입자의 일부가 노출되기 때문에 보다 바람직하다.
<제3 실시 형태>
다음으로, 애노드 재료로서 그래파이트를 갖는 리튬황 전지(10B) 등에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 리튬황 전지(10B) 등은 리튬황 전지(10) 등과 유사하므로, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명은 생략한다.
도 15에 도시한 바와 같이, 전지(10B)는 애노드(12)에 애노드 활물질로서 단체 탄소인 그래파이트를 갖는다. 캐소드(11)는 분쇄 처리된 (황화리튬/탄소) 복합체인 활물질 입자(44A)를 갖고, 전해액(14)은 에테르와 리튬염이 착체를 형성한 비프로톤성 용매화 이온 액체이다.
그래파이트는 리튬 이온을 흡장 방출한다. 이하의 (식 4)에 나타낸 바와 같이, 탄소는 탄화리튬으로 가역적으로 변화되기 때문에 리튬 이온의 흡장(충전)/방출(방전)이 가능하다.
6C + Li+ + e- ← (방전) ←→ (충전) → LiC6 (식 4)
도 16에 나타낸 바와 같이, 전지(10B)는 금속 리튬을 애노드 활물질로 한 전지(10, 10A)와 대략 동일한 특성이 얻어졌다.
예를 들어 전지(10B)의 애노드(12)에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등의 결정성 단체 탄소 혹은 비결정성 단체 탄소 등의 탄소 재료, 또는 실리콘 및 주석 등의 탄소족 원소(제14족에 속하는 원소)로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 재료를 포함하는 애노드 활물질을, 결착제 등과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전지(10)에 있어서도, 전지(10B)와 마찬가지로 탄소족 원소 화합물을 애노드 활물질로서 사용할 수 있음은 물론이다. 애노드 활물질이 금속 리튬은 아닌 전지(10B)는 전지(10, 10A)보다도 안전성이 높다.
또한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 물건(캐소드 재료/전지)은, 당해 물건을 그의 구조에 의하여 직접 특정하는 것이 대체로 실제적이지 않다는 사정이 존재한다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 활물질 입자에서는 탄소 입자(40A)의 외면에 황화리튬(43)이 형성되어 있다. 여기서 「형성」이란, 탄소 입자(40)의 외면에 석출된 황산리튬이 환원 반응에 의하여 황화리튬으로 변화되어 있는 것을 의미하며, 예를 들어 단순히 물리적으로 「고착」되어 있는, 일본 특허 공개 제2013-229227호 공보에 기재된 구성과는 상이한 것을 나타내고 있다. 탄소 입자에 「석출 형성」된 황화리튬층을 특정하기 위해서는, 예를 들어 탄소 입자와 황화리튬층과의 계면의 원자 배열을 특정하는 것이 필요하여 실제적이지 않다.
본 발명은 상술한 각 실시예 등에 한정되는 것은 아니며, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경, 조합 및 응용이 가능하다.
본 출원은 2014년 10월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-218504호를 우선권의 기초로 하여 출원하는 것이며, 상기 개시 내용은 본원 명세서, 청구범위, 도면에 인용된 것으로 한다.
10, 10A, 10B: 리튬황 이차 전지
11: 캐소드
11A: 캐소드 활물질층
11B: 집전체
12: 애노드
12A: 애노드 활물질층
12B: 집전체
13: 세퍼레이터
14: 전해액
20: 코인 셀 케이스
21: 스페이서
22: 스프링
23: 덮개
24: 개스킷
40, 40A: 탄소 입자
41: (황산리튬/탄소) 복합체(전구체 입자)
42: 황산리튬층
43: 황화리튬층
44, 44A: (황화리튬/탄소) 복합체(활물질 입자)

Claims (21)

  1. 탄소 입자가 황산리튬 용액에 분산되어 있는 제1 분산액을 제작하는 공정과,
    황산리튬이 용해되지 않는 용매를 상기 제1 분산액에 첨가하는 공정과,
    상기 용매를 첨가한 상기 제1 분산액으로부터 전구체 입자를 분리하는 공정과,
    상기 전구체 입자를 불활성 분위기 하에서 가열하여 캐소드 활물질 입자로 하는 공정을 순서대로 구비하는, 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매를 첨가하는 공정에 있어서, 상기 탄소 입자를 핵으로 하여 상기 탄소 입자의 외면에 황산리튬이 석출되는, 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가열하는 공정에 있어서, 황산리튬이 탄소에 의하여 환원되어 황화리튬이 되는, 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 캐소드 활물질 입자의 입경을 작게 하는 공정을 더 구비하는, 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캐소드 활물질 입자의 입경을 작게 하는 공정이, 상기 전구체 입자를 상기 캐소드 활물질 입자로 하는 공정 후에 행해지는 기계적인 분쇄 처리인, 리튬황 전지의 캐소드 재료의 제조 방법.
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