WO2020130531A1

WO2020130531A1 - 칼슘 하이드라이드의 제조 방법

Info

Publication number: WO2020130531A1
Application number: PCT/KR2019/017800
Authority: WO
Inventors: 강황진
Original assignee: 주식회사 엔에이피
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-06-25
Also published as: KR101991499B1

Abstract

본 발명은 신규한 칼슘 하이드라이드의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 칼슘 금속과 수소 가스 사이의 반응을 촉진하여 저비용으로 고순도의 칼슘 하이드라드라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

칼슘 하이드라이드의 제조 방법

본 발명은 신규한 칼슘 하이드라이드의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 칼슘 금속과 수소 가스 사이의 반응을 촉진하여 저비용으로 고순도의 칼슘 하이드라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

칼슘 하이드라이드는 화학식 CaH₂로 나타내는 화합물로서, 알칼리 토금속이다. 칼슘 하이드라이드의 구조는 염과 유사하고, 순수한 형태의 백색인 사방정계(orthorhombic) 구조를 갖는 결정이다. 하지만, 백색의 사방정계 구조의 칼슘 하이드라이드를 찾기는 어려우며, 보통은 회색 물질이다.

칼슘 하이드라이드는 일반적으로 다음의 용도로 사용된다.

건조제(desiccant)

칼슘 하이드라이드는 순한 건조제이다. 이러한 특성 때문에, 나트륨-칼륨 합금이나 나트륨 금속과 같은 반응성인 물질보다 더 안전하게 사용할 수 있다. 그 반응은 아래와 같다:

[반응식 1]

CaH₂ + 2H₂O -> Ca(OH)₂ + 2H₂

이 반응의 가수분해 산물인 수소(가스)와 Ca(OH)₂(용액)는 여과, 증류 또는 옮겨서(decanting) 분리될 수 있다.

칼슘 하이드라이드는 아민이나 피리딘과 같은 많은 염기성 용매에 대한 효과적인 건조제이다. 때때로, 반응성 건조제를 사용하기 전에 용매를 건조시키는데 사용된다.

수소 생산(Hydrogen production)

1940년대에, 칼슘 하이드라이드는 "Hydrolith"라는 상품명을 갖는, 수소 공급원으로 수년간 사용되었다. 또한, 이것은 연료 전지나 배터리와 같은 다양한 실험을 위해 실험실에서 순수 수소를 생산하는데 사용되고 있다. 또한, 칼슘 하이드라이드는 기후 풍선을 팽창시키는 안전하고 편리한 수단으로서 수십 년 동안 널리 사용되어 왔다. 또한, 실험실에서 소량의 순수한 수소를 실험용으로 생산하는 데에도 사용된다. 가연성 디젤의 수분 함량은 CaH₂ 처리를 하여 수소에 의해 계산된다.

환원제(Reducing agent)

칼슘 하이드라이드는 분말 야금에 사용될 수 있다. 지르코늄, 니오브, 우라늄, 크롬, 티타늄, 바나듐 및 탄탈륨 산화물 등을 칼슘 하이드라이드와 함께 600~1000℃까지 가열하여 상기 금속 산화물을 환원시켜 이들 금속을 분말 형태로 제조할 수 있다. 아래의 반응은 칼슘 하이드라이드가 티타늄 산화물의 환원제로 작용하는 반응을 설명한다.

[반응식 2]

TiO + 2CaH₂ → CaO + H₂ + Ti

이하에서 칼슘 하이드라이드를 제조하는 공지된 방법을 설명한다.

대부분의 선행 문헌에서는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수소 가스에 칼슘을 도입하고 반응시켜 칼슘 하이드라이드를 제조하는 방법을 기술하고 있지만, 처리 공정에 대한 구체적인 정보를 제세하지 않고 있다. 문헌[Bulanov et al., Synthesis of High-Purity Calcium Hydride, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol.77, No.6, 2004, pp 875-877]에서는 칼슘 하이드라이드를 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 칼슘 조각(shaving)을 이용하고, 300~450℃의 온도에서 고순도의 수소 가스를 5 atm의 압력으로 반응기에 채우고 천천히 0.05~1 atm까지 압력을 감소시켜서 칼슘 하이드라이드를 제조하고 있다. 하지만, 이 방법은 일반 등급의 수소 가스를 사용할 수 없고, 반응공정이 안전하지 않고, 가압 조건을 위해 복잡한 장비를 이용해야 하는 문제점이 있다.

또 다른 칼슘 하이드라이드를 제조하는 2 가지의 공지된 방법은 아래와 같다.

첫 번째 방법은 아래 반응식 3과 같이 염화칼슘을 수소 및 나트륨 금속과 함께 가열하여 반응시키는 것이다.

[반응식 3]

CaCl₂ + H₂ + 2Na → CaH₂ + 2NaCl

상기 반응에서 염화칼슘(CaCl₂)과 수소(H)는 칼슘 하이드라이드(CaH₂)를 형성하고, 나트륨(Na) 원자는 염소(Cl)와 결합하여 염화나트륨을 형성한다.

두 번째 방법은 아래 반응식 4와 같이 산화칼슘(CaO)을 마그네슘(Mg)으로 환원시켜 칼슘 하이드라이드를 제조하는 방법이다. 이 방법은 수소의 존재 하에서 이루어지고, 추가로 산화 마그네슘(MgO)를 생성한다.

[반응식 4]

CaO + Mg + H₂ → CaH₂ + MgO

하지만, 상기 공지의 방법들은 비용이 많이 발생하고, 환경 오염이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 단순한 공정과 설비를 이용하여 고순도의 칼슘 하이드라이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제는, a) 도가니에 칼슘 금속을 넣고 노의 가열 영역에 위치시키는 단계; b) 수소 가스 분위기 하에서 550 내지 750℃의 온도로 1 시간 내지 10 시간 동안 노를 가열하여 칼슘 금속을 칼슘 하이드라이드로 변환시키는 단계; 및 c) 변환된 칼슘 하이드라이드를 수집하는 단계를 포함하는, 칼슘 하이드라이드의 제조방법에 의해 달성된다.

바람직하게는, 상기 칼슘 금속은 그래뉼 또는 조각 형상일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 칼슘 하이드라이드는 칼슘 금속과 동일한 형상을 갖는다.

또한 바람직하게는, 상기 단계 b)에서 수소 가스 분위기는 상압에서 수소가스를 2~4 l/min의 유량으로 공급하여 형성될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 단계 a)에서 칼슘 금속은 도가니 내에 30 mm 내지 50 mm의 두께로 위치시킬 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 고압의 수소 가스를 사용하지 않으므로 고압을 가할 필요가 없어 고압설비가 필요하지 않아 안전성이 우수하다. 또한, 본 발명은 일반 노와 같은 저비용의 장치를 사용할 수 있어 생산 규모를 증가시킬 수 있고, 생산 수율이 우수하여 칼슘 하이드라이드의 제조 비용을 현저히 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 방법으로 제조된 칼슘 하이드라이드는 티타늄 금속 또는 티타늄 이외의 금속의 합금 분말을 제조하는 데 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 사용되는 칼슘 금속 그래뉼의 사진이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 칼슘 하이드라이드 그래뉼의 사진이다.

도 3은 본 발명에 따라서 제조된 칼슘 하이드라이드 분말의 XRD 측정 결과이다.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.

용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명의 칼슘 하이드라이드의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:

a) 도가니에 칼슘 금속을 넣고 노의 가열 영역에 도가니를 위치시키는 단계(S11);

b) 수소 가스 분위기 하에서 550 내지 750℃의 온도로 1 시간 내지 10 시간 동안 노를 가열하여 칼슘 금속을 칼슘 하이드라이드로 변환시키는 단계(S12); 및

c) 변환된 칼슘 하이드라이드를 수집하는 단계(S13).

이하 각 단계를 상세히 설명한다.

먼저, 도가니에 원료인 칼슘 금속을 넣고, 노의 가열 영역에 위치시킨다(11). 상기 칼슘 금속은 칼슘 금속 조각(shavings) 또는 칼슘 금속 그래뉼(granule)일 수 있다. 상기 노는 특별히 제한되지 않지만, 관형 노를 사용할 수 있다. 상기 도가니는 바람직하게는 반원형 단면을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 도가니는 SUS310S(일본 표준)과 같은 고온용 스테인레스 강으로 만들어질 수 있다. 상기 노는 특별히 제한되지 않고 모든 유형의 가열로를 사용할 수 있지만, 550℃ 이상의 고온을 견딜 수 있고 환원 반응 공정에 이용하기 위한 기체 밀폐성을 갖는 노를 사용할 수 있다. 특히 수소 가스와 같은 상기한 기체 조건 하에서 반응이 가능한 노일 수 있다. 바람직하게는 관형 노(tube furnace)일 수 있다.

상기에서 칼슘 금속은 99.5%의 순도를 갖는 그래뉼(granule) 또는 조각(shavings) 형상일 수 있으며, 특별히 형상이 제한되지는 않는다. 바람직하게는 칼슘 금속은 그래뉼 형상일 수 있으며, 그래뉼 입자 크기는 0.02 mm 내지 2 mm일 수 있다 입자 크기가 2 mm 초과인 경우에는 수소와의 반응 속도가 저하되고, 입자 크기 0.02 mm 미만인 경우에는 별도의 분쇄 공정이 요구되어 경제성이 낮다.

칼슘 금속을 도가니에 안착시킬 때, 칼슘 금속이 도가니 내에 30 mm 내지 50 mm의 두께로 안착되는 것이 바람직하다. 상기 칼슘 금속의 두께는 도가니의 크기, 노의 온도 균일부(uniform zone) 범위에 따라 조절할 수 있다.

다음으로, 수소 가스 분위기 하에서 550 내지 750℃의 온도까지 노를 가열하고 1 시간 내지 10 시간 동안 유지시켜 칼슘 금속을 칼슘 하이드라이드로 변환시킨다(S12). 바람직하게는 600 내지 700℃로 가열할 수 있다. 또한, 바람직하게는 1 내지 4시간 유지할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 1~20 ℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열하고 2시간 동안 유지할 수 있다. 이 단계에서는 수소 가스 분위기 하에서 노에서 열처리를 실시하여 칼슘 금속을 칼슘 하이드라이드로 변환시킬 수 있다. 상기 수소 가스는 일반 등급의 수소 가스를 사용할 수 있고, 열처리 시 별도의 가압 공정 없이 상압에서 사용되기 때문에, 설비의 대형화를 어렵게 하고 안전하지 않은 가압 가스를 사용할 필요가 없다.

상기 수소 가스 분위기는, 노 내부로 2~4 l/min 의 유량으로 수소 가스를 흘려보내서 형성할 수 있다. 바람직하게는 수소 가스의 공급 유량은 3 l/min일 수 있다. 수소가스의 공급 유량은 노의 크기에 따라 조절될 수 있다. 수소 가스가 노 내로 흘러들어감으로써, 노 내에는 대기압이 형성된다. 가열은 1~20 ℃/min의 승온 속도로 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 10℃/min로 가열한다. 이 단계에서 칼슘 금속 내에서 수소가 환원되어 칼슘 하이드라이드가 형성된다.

가열이 완료되면, 노를 상온까지 냉각시키고 노로부터 도가니를 꺼낸다. 냉각은 특별한 냉각 수단을 사용하지 않고 냉각시키며, 냉각이 완료되면 도가니에서 칼슘 하이드라이드를 수집한다(S13).

최종 제조된 칼슘 하이드라이드는 원료인 칼슘 금속과 동일한 형상을 갖는다. 칼슘 금속이 그래뉼인 경우, 칼슘 하이드라이드는 그래뉼 형상을 갖고, 칼슘 금속이 조각 형태인 경우에는 칼슘 하이드라이드도 조각 형태를 갖는다. 최종 제조된 칼슘 하이드라이드가 그래뉼 형상인 경우에는 그래뉼의 크기는 0.02 내지 2 mm일 수 있다.

제조된 칼슘 하이드라이드는 사용 용도에 따라 분말이나 임의의 형상으로 성형하여 사용할 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어서 본 발명을 자세히 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

SUS310S 스테인레스 강 재질의 도가니에 입자 크기가 0.02~2 mm의 입자 크기분포를 갖는 칼슘 금속 그래뉼(순도 99.5%, Xinkang Advanced materials Co. ltd, China)을 100g을 넣고, 관형 노(내부직경 90 mm, 외부 직경 100 mm, 길이 1,000 mm)의 가열 영역 위치시켰다. 가압 없이 일반 등급의 수소 가스를 3 l/min의 유량으로 노에 공급하면서 노를 10℃/min로 600℃까지 가열하고 2시간 동안 유지하였다. 이후 노를 상온까지 냉각시키고, 노로부터 도가니를 꺼내어, 그래뉼 형태의 칼슘 하이드라이드 100g을 얻었다.

도 1은 본 발명의 방법에 사용되는 칼슘 금속 그래뉼의 사진이고, 도 2는 본 발명에 따라 제조된 칼슘 하이드라이드 그래뉼의 사진이다. 도 1을 보면, 원료인 칼슘 금속 그래뉼은 진한 회색을 띄는 반면에, 도 2의 칼슘 하이드라이드 그래뉼은 연한 회색을 띄고 있다. 도 1과 도 2를 비교하면, 칼슘 하이드라이드 그래뉼과 칼슘 하이드라이드 그래뉼의 부피는 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있고, 중량 역시 동일하였다.

실시예 1에 의해 제조된 물질이 칼슘 하이드라이드 그래뉼이 맞는지 확인하기 위해 X-선 회절 분석장치(Rigaku, DMAX 2200)를 이용하였다. 도 3은 본 발명에 따라서 제조된 칼슘 하이드라이드 분말의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이고, 표 1은 그 결과를 요약한 것이다. XRD 측정 결과, 최종 생성물 중 99%가 칼슘 하이드라이드인 것을 확인할 수 있다.

기호	화합물명	화학식	비고
#	칼슘 하이드라이드	CaH₂	CaH₂99%
¤	산화칼슘	CaO	CaO 1%

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

a) 도가니에 칼슘 금속을 넣고 노의 가열 영역에 위치시키는 단계;

b) 수소 가스 분위기 하에서 550 내지 750℃의 온도로 1 시간 내지 10 시간 동안 노를 가열하여 칼슘 금속을 칼슘 하이드라이드로 변환시키는 단계; 및

c) 변환된 칼슘 하이드라이드를 수집하는 단계를 포함하는, 칼슘 하이드라이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 칼슘 금속은 그래뉼 또는 조각 형상인 것인, 칼슘 하이드라이드의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 칼슘 하이드라이드는 칼슘 금속과 동일한 형상을 갖는, 칼슘 하이드라이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 수소 가스 분위기는 상압에서 수소가스를 2~4 l/min의 유량으로 공급하여 형성되는 것인, 칼슘 하이드라이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 칼슘 금속과 상기 제조된 칼슘 하이드라이드의 직경은 0.02 내지 2 mm인 것인, 칼슘 하이드라이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 칼슘 금속은 도가니 내에 30 mm 내지 50 mm의 두께로 위치시키는 것을 특징으로 하는, 칼슘 하이드라이드의 제조방법.