CN102826511A - 一种活性氢化钙的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及活性氢化钙的制备技术，旨在提供一种活性氢化钙的制备方法及装置。该方法包括步骤：将原料氢化钙粉末均匀散置在水平管式电加热炉的石英反应管中段；石英反应管的两端均不密封，且处于常压干燥的空气环境中；以微小流量持续通入干燥氢气；控制炉温为300℃～700℃，反应时间为8～12小时；在该反应条件下，氢化钙由于同时吸附氢和氧而制得活性氢化钙固体粉末，其分子式为CaH₂·2H·2O 。本发明制备工艺简洁，操作条件平和，环境污染轻，资源消耗少；制得的活性氢化钙固体粉末，能在水中同时释放出氢气和氧气，既可用作清洁能源的储存载体，同时释放出的氢负离子具有人体保健作用。

Description

一种活性氢化钙的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种特定化学物质活性氢化钙（CaH₂·2H·2O）的制备方法及装置，尤其是适用于通过控制化学反应条件来一步法合成特定化学物质的过程，属于气固相催化制备的一种方法。

背景技术

氢和氧作为能源载体具有来源丰富、能量密度高、绿色环保、储存方式与利用形式多样等特点。在新能源体系中，氢能将成为与电能并重而互补的终端二次能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面，在国家的能源安全和环境保护中占居重要地位。目前，美国、欧盟、加拿大、日本、中国、韩国和巴西等许多国家及地区都在积极发展氢能技术。在氢能利用的技术体系中，氢的储存与输配技术作为实际应用中的关键环节，已成为世界各国的研究焦点。特别是，为实现氢能在公共交通和移动通讯等领域的规模化应用，氢的储存与输配技术必须具备安全、方便和高效等基本特征。因此，氢的储存能力仍是当前的主要研究重点和技术瓶颈。现有储存方式主要有高压气态储氢、低温液态储氢和固态吸附或结合储氢等三大类，其中前两类还不具有安全、可靠和便利等技术优势，而第三类主要是通过化学结合或物理吸附方法将氢储存于固态材料中，具备处理方便、能量密度高且安全可靠等优点，被认为是当前最具实现性和最有发展前景的一种储氢方式，而若能同时吸附储氧的方式则更加值得探索。

国内外已有大量研究及报道涉及新型储氢材料与方式的开发，其中氢化钙之类的材料由于遇水分解时能释放出大量高纯氢气，可作为轻便的氢气发生剂，应用于野外作业时能提供高效能源，且释放出的氢负离子具有人体保健作用等，因其用途广泛正成为目前的开发焦点之一。如在最新公开且具有代表性的专利技术中，CN102198933A公开了一种新型高容量复合储氢材料硼氢化钙/一氨合硼氢化锂的制备方法；CN100595129C发明了一种纳米氢化钙及制备方法，其中涉及纳米尺寸金属氢化物及制备方法；CN102100699A公开了一种珊瑚氢化钙和精氨酸的组合物及其应用，其遇水分解后能释放出负氢离子，可应用于制备提高人体免疫力的保健品，或用于制备治疗心脑血管疾病的药物或保健品；CN102146027A则将氢化钙作为催化剂之一，公开了一种麝香酮的制备工艺等。

根据公知的《化学词典》解析，氢化钙（CaH₂）通常由纯度约99.5%精制钙在高温下通入提纯氢气反应制得。其在常温下与干燥空气、氮气、氯气均不反应,但在高温下可与上述气体发生化学反应，分别生成氧化钙、碳化钙、氯化钙。因此，以上及其他常规物理化学制备方法都存在最终反应产物成份较难把握、反应条件较难控制、制备成本较高和制备效率较低等缺陷，特别是至今未见能用氢化钙同时化学吸附储氢和储氧的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种活性氢化钙的制备方法及装置。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种活性氢化钙的制备方法，是采用间歇式一步法合成工艺，具体包括下述步骤：

（1）将原料氢化钙粉末均匀散置在水平管式电加热炉的石英反应管中段；

（2）石英反应管的两端均不密封，且处于常压干燥的空气环境中；以微小流量持续通入干燥氢气，控制氢气的流量使转化每克氢化钙的氢气用量为0.1～0.2升/小时；控制炉温为300℃～700℃，反应时间为8～12小时；在该反应条件下，氢化钙由于同时吸附氢和氧而制得活性氢化钙固体粉末，其分子式为CaH₂·2H·2O 。

本发明提供了一种用于前述活性氢化钙制备方法的装置，包括电加热炉，该电加热炉具有水平横置的炉管，炉管外裹保温层，其内部套设一根石英反应管；石英反应管的一端内置石棉栅格，在石棉栅格中间插入通氢气的管路，另一端直接敞开接通大气。

作为一种改进，所述电加热炉通过导线连接至微电脑控制器并由其实现加热控制；电加热炉的额定功率为2千瓦，最高加热温度为1000℃；所述炉管的内径为6厘米，长度为90厘米；所述石英反应管的外径为5厘米，长度为120厘米，壁厚为0.2厘米；所述石英反应管端部的石棉栅格直径为4.8厘米，厚度为0.5厘米，其中心插管处的孔径为0.6厘米。内置式石英反应管能容纳原料量120～200克/批。

以上活性氢化钙的制备采用间歇式、一步法合成工艺：

本发明中，反应过程的化学反应式如下：

CaH₂(S) + H₂(g) + O₂(g)→CaH₂·2H·2O (S)（1）

根据化学吸附原理、水溶液中的电离理论等，活性氢化钙的分子式可描述为CaH₂.2H.2O，其表征的是，在所控特定反应条件下，氢化钙分子结构中以化学吸附方式同时结合了氢和氧，其分子量为76.09。物理形态为灰白色类粉末。其化学性质表现为，在干燥介质中稳定，在1000℃以下未见氢和氧脱附，详见本说明书所附实施例中的测试结果谱图所说明。在液态水中快速分解电离，同释放出氢气和氧气，其反应式描述如下：

CaH₂·2H·2O (S)+4H₂O(L)→[Ca²⁺+2OH^-+ H₃O⁺+ H₃O^-](aq)+2H₂(g)↑+2O₂(g)↑（2）

式中，H₃O⁺和H₃O^-分别表示被水化的正、负氢离子水合物，即H⁺和H^-。其中后标(S)、(L)、(aq)和(g)分别表示固、液、水溶液和气等物质相态。

本发明中，反应必须是在通敞的石英管环境中进行，因为氢气在高温下有危险性，所以要精确控制成微小流量，而氧气来自大气环境，不需要控制其具体通入量。本发明核心点之一就是精确控制反应条件（可由微电脑编程的控制器来实现）。由电化学测试、EDS能谱和He-TDP脱附等多种检测结果综合表明，最后合成的活性氢化钙中同时化学吸附了氢和氧。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

制备工艺简洁，操作条件平和，环境污染轻，资源消耗少，所制得的活性氢化钙在其化学反应过程中，由于氢化钙同时吸附氢和氧而制得活性氢化钙固体粉末，能在水中同时释放出氢气和氧气，既可用作清洁能源的储存载体，同时释放出的氢负离子具有人体保健作用。

附图说明

图1是本发明的活性氢化钙制备装置。

图2是电解水制氢和活性氢化钙水解液中负氢离子浓度测定共用的电解槽。

图3是EDS能谱元素测定结果。

图4是XRD物相测定图谱。

图5是He-TDP脱附的TCD信号图谱。

图6是He-TDP脱附的MS信号图谱。

图中附图标记：1、氢气入口管，2、水平管式电加热炉，3、石棉栅格，4、反应的粉末物料，5、石英反应管，6、直流电源，7、电解槽，8、电极。

具体实施方式

本发明中的活性氢化钙（CaH₂·2H·2O）制备方法是采用间歇式、一步法合成工艺。主要是在所控制的特定反应条件下，使得氢化钙同时化学吸附氢和氧，最终制得的活性氢化钙能在水中同时释放出氢气和氧气，既可用作清洁能源的储存载体，而且遇水分解释放出的氢负离子又具有人体保健作用，兼具珊瑚氢化钙制品的生理特性。这是迄今为止所公知的发明专利技术中所未见的。获得了一种既能方便、安全和可靠地储氢和氧，又能在需要时，同时快速大量地释放氢气和氧气的新型材料。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1 活性氢化钙制备实验之一。

针对图1中所示的实验制备装置，其操作要点为：

将原料氢化钙粉末（市购）适量均布于石英反应管5中段并完成系统组装；

在常压空气环境中，接通图2所示电解槽7（先用于制备，后用于测试），通入用其电解水产生的干燥氢气流至稳定；

1.限时启动水平管式电热炉2快速升温，微电脑调节控制热点温度值，计时器控制反应时间，缓慢降温；

2.冷却后出料，保温干燥，计量。

其反应条件控制为：

实验制备在常压干燥空气环境中进行，主要控制热点温度和氢气流量。

控制热点温度在700℃，总计反应时间12小时。氢气流量控制为转化每克氢化钙的氢气流量0.2升/小时。

实验结果: 活性氢化钙实际收率为98%。

实施例2. 活性氢化钙制备实验之二。

实验装置和操作要点与实施例1相同。控制热点温度在300℃，总计反应时间10小时，氢气流量控制为转化每克氢化钙的氢气流量0.1升/小时。

实验结果: 活性氢化钙实际收率为92%。

实施例3. 活性氢化钙水解液中负氢离子浓度测定。

测定方法：直流电解法。

针对图2中所示的实验测试装置，其设备组成为：

1.直流稳压稳流电源（市购）。

2.电解槽7：自制，由电极8组件、槽体及其他相关配件组成。槽体为一只长方形的盒式容器。

3.电极8组件是由4块石墨电极板以复极式组合而成三室串联的电解槽内件。

其操作要点为：

1.采用恒电压控制，设置总电压为6.0伏，各电解室实际工作电压约为2伏。

2.取实施例1制得的活性氢化钙式样120克，经过充分水解、澄清、过滤后获得的洁净水解液1.5升，一次性投入电解槽7为初始待测定液。

3.启动直流电源6在常压、常温，开启，静态条件下计时电解。

4.记录实验测定数据，主要包括稳定状态时的电压、电流和通电时间等。

5.确定电解终点：随着电解进程，负氢离子浓度下降，电流下降，当确认大部分负氢离子已放电时，即为电解终点。

6.对试验结果进行数据处理，求得该活性氢化钙水解液中负氢离子浓度[H^-]的趋近值。

测定数据汇总：

表1  电化学法测定活性氢化钙水解液中负氢离子浓度的实验数据汇总

测试结果的数据处理方法：

依据已知的电化学热力学原理写出此电解试验中的电极反应式如下：

阳极          $H^{-}-e\→\frac{1}{2}{H}_2---\left(3\right)$

阴极          $H^{+}+e\→\frac{1}{2}{H}_2---\left(4\right)$

总反应        $H^{-}+H^{+}\→H_2---\left(5\right)$

根据法拉第定律：1法拉第电量是96500库伦，也就是26.8安时。从表1可知本次试验中累计通过电量4.74安时，水解液1.5升，则负氢离子浓度：

$\left[H^{-}\right]=\frac{4.74}{26.8\×1.5}=0.168\mathrm{mol}/l\≈0.17\mathrm{mol}/l$

结论：本次试验测得的活性氢化钙水解液中负氢离子浓度趋近值为0.17摩尔/升。

实施例4. 活性氢化钙的EDS能谱元素测定结果。

在图3中，给出了活性氢化钙固体粉末的EDS能谱元素测定的主要组成。

实施例5. 活性氢化钙的XRD物相测定图谱。

在图4中，给出了活性氢化钙固体粉末的XRD物相测定图谱结果。

实施例6. 活性氢化钙的He-TDP脱附图谱。

在图5、6中，给出了活性氢化钙固体粉末的He-TDP脱附图谱结果。其测定条件为：

1.测试项目氢吸附量。

2.测试仪器Micromeritics Autochem 2910。

3.样品重量0.1克。

4.反应器为U型石英管。

5.测试用气体为He，流量10毫升/分钟。

6.样品为固体粉末。

7.测试程序：室温下氦气吹扫30分钟，氦气99.999%，然后在氦气气氛中程控升温速率10℃/分钟，TCD和MS检测尾气气氛。

本发明制得活性氢化钙的主要用途：

1、用作清洁能源的储存载体

活性氢化钙CaH₂·2H·2O是储氢兼储氧的固体粉末，遇水分解时能快速释放出H₂:O₂=2:1的气体燃料，排出物无烟尘，无毒害，无CO₂，水溶液中的负氢离子对大气中的臭氧污染有积极的消除作用。

2、用作人体保健作用

用适量汤水吞服0.1克-0.3克含活性氢化钙的生物制品，能在人体内水解。释放的负氢离子，能抗击自由基，增强人体免疫力。余物为氢、氧、水和钙，均无毒副作用。也可直接用于制备一种纯无机分子构成的保健品。

Claims (3)

1.一种活性氢化钙的制备方法，其特征在于，是采用间歇式一步法合成工艺，具体包括下述步骤：

（1）将原料氢化钙粉末均匀散置在水平管式电加热炉的石英反应管中段；

（2）石英反应管的两端均不密封，且处于常压干燥的空气环境中；以微小流量持续通入干燥氢气，控制氢气的流量使转化每克氢化钙的氢气用量为0.1～0.2升/小时；控制炉温为300℃～700℃，反应时间为8～12小时；在该反应条件下，氢化钙由于同时吸附氢和氧而制得活性氢化钙固体粉末，其分子式为CaH₂·2H·2O 。

2.一种用于权利要求1所述活性氢化钙制备方法的装置，包括电加热炉，其特征在于，该电加热炉具有水平横置的炉管，炉管外裹保温层，其内部套设一根石英反应管；石英反应管的一端内置石棉栅格，在石棉栅格中间插入通氢气的管路，另一端直接敞开接通大气。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述电加热炉通过导线连接至微电脑控制器并由其实现加热控制；电加热炉的额定功率为2千瓦，最高加热温度为1000℃；所述炉管的内径为6厘米，长度为90厘米；所述石英反应管的外径为5厘米，长度为120厘米，壁厚为0.2厘米；所述石英反应管端部的石棉栅格直径为4.8厘米，厚度为0.5厘米，其中心插管处的孔径为0.6厘米。

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