CN105517951B - 金属氢化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种迅速使反应开始且有效率地制造不混入其它金属的高纯度的金属氢化物的方法。上述金属氢化物的制造方法的特征在于：其是由选自第2族及第3族中的金属制造该金属氢化物的方法，进行如下工序：(A)在耐压容器中添加上述金属并在容器内导入氢，进行加热而使反应开始，其中，将表压力(a)设为0.1～1.5MPa，将加热温度(b)设为50～250℃，且将表压力与加热温度的乘积(a×b)设为20～100的范围；(B)在反应容器内的温度比该加热温度上升10～100℃的时刻停止氢的导入而使反应进行；(C)在反应容器内的温度下降至停止该氢的导入的温度的时刻导入0.1～1.5MPa的氢而使反应进行；(D)重复进行上述工序(B)及(C)，直至在氢的导入后反应容器内的温度不上升。

Description

金属氢化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度的金属氢化物的稳定的制造方法。
背景技术
镁氢化物等碱土金属氢化物作为该金属氢化物与金属间的可逆储氢体系而受到期待，因此报告有各种制造方法。例如，报告有如下方法：以具有高反应性的微粒状镁作为催化剂而对镁微粒子进行氢化的方法(专利文献1)；在将镁氢化时维持为特定的温度，去除原料粉体表面的被膜而进行制造的方法(专利文献2)；经由将多片镁薄片堆积并进行压缩而成的压缩物的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-330305号公报
专利文献2：日本第4083786号公报
专利文献3：日本第4425990号公报
发明内容
然而，在这些以往的制法中，有如下问题：难以制造用作催化剂的微粒状镁，或氢化反应为产生极大反应热的反应，因此反应失控，在产物中混入来自反应容器的铁。
在使用金属氢化物作为储氢材料的情况下，微量的金属的混入并无问题。然而，最近有金属氮化物可用作荧光原料的报告，并已知可由金属氢化物制造该金属氮化物。作为此种荧光原料的制造中间物的金属氢化物必须为高纯度，而必须避免微量的其它金属的混入。
因此，本发明的课题在于提供一种迅速使反应开始并有效率地制造不混入其它金属的高纯度的金属氢化物的方法。
因此，本发明者为了迅速使反应开始且防止因金属氢化反应的进行所产生的反应热的失控，进行了各种研究，结果发现，若同时进行反应温度的控制与氢导入量的控制，并逐步进行反应，则可防止反应热的失控，高效率地获得高纯度的金属氢化物，从而完成本发明。
即，本发明提供如下的[1]至[4]。
[1]一种金属氢化物的制造方法，其特征在于：是由选自第2族及第3族中的金属制造该金属氢化物的方法，进行如下工序：
(A)在耐压容器中添加上述金属并在容器内导入氢，进行加热而使反应开始，其中，将表压力(a)设为0.1～1.5MPa，将加热温度(b)设为50～250℃，且将表压力与加热温度的乘积(a×b)设为20～100的范围；
(B)在反应容器内的温度比该加热温度上升10～100℃的时刻停止氢的导入而使反应进行；
(C)在反应容器内的温度下降至停止该氢的导入的温度的时刻导入0.1～1.5MPa的氢而使反应进行；及
(D)重复进行上述工序(B)及(C)，直至在氢的导入后反应容器内的温度不上升。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，工序(A)及(C)的氢的导入量为理论需要量的0.002～0.2。
[3]如[1]或[2]的制造方法，其中，各工序中的反应容器内的最高温度为800℃以下。
[4]如[1]至[3]中任一项的制造方法，其中，原料金属的平均粒径为0.1mm～300mm。
根据本发明方法，可防止氢化反应时的反应热的急剧上升，而在低温条件下稳定地获得高纯度的金属氢化物。
附图说明
图1为表示实施例2中的运转状况的图。
图2为表示实施例2中获得的LaH2的XRD图案的图。
具体实施方式
本发明的由选自第2族及第3族中的金属制造该金属氢化物的方法的特征在于进行以下的工序(A)～(D)。
(A)在耐压容器中添加上述金属并在容器内导入氢，进行加热而使反应开始，其中，将表压力(a)设为0.1～1.5MPa，将加热温度(b)设为50～250℃，且将表压力与加热温度的乘积(a×b)设为20～100的范围；
(B)在反应容器内的温度比该加热温度上升10～100℃的时刻停止氢的导入而使反应进行；
(C)在反应容器内的温度下降至停止该氢的导入的温度的时刻导入0.1～1.5MPa的氢而使反应进行；及
(D)重复进行上述工序(B)及(C)，直至在氢的导入后反应容器内的温度不上升。
本发明方法的原料为选自第2族及第3族中的金属，其中，优选镧、钙、锶、铈、钆及钇，特别优选镧、钙及锶。
所使用的上述金属的粒径不仅无需为如专利文献1中所使用的微粒子，而且从防止急剧的反应的方面来看，优选为并非特别的微粒子。具体而言，关于上述金属的粒径，为了使金属不残留在所生成的金属氢化物中而收容在反应容器内，优选最大粒径为300mm以下的金属，更优选平均粒径为200mm以下的金属，进而优选150mm以下的金属。另外，从避免因反应所引起的急剧的放热而确保安全性的方面来看，优选为平均粒径为0.1mm以上的金属，更优选为使用平均粒径为0.5mm以上的金属，进而优选为平均粒径1mm以上的金属。作为更具体的平均粒径，优选0.1mm～300mm，更优选0.5mm～200mm，进而优选1mm～150mm。
本发明方法在产生因急剧的反应所引起的大量热的情况下有用，因此一次进行反应的上述金属的量越多越好。具体而言，一次进行反应的金属的量优选为0.3mol以上，更优选为0.5mol以上，进而优选为1mol以上。
作为反应中所使用的耐压容器，优选为SUS制造，更优选为镍合金制造(具体而言，Inconel(注册商标)、Hastelloy(注册商标))。
关于工序(A)中的向耐压容器中添加的上述金属的添加体积，为了不使进行反应的氢量增多而产生急剧的放热，相对于耐压容器的内容积，优选为10Vol％以上，更优选为25Vol％以上，进而优选为40Vol％以上。上述金属的添加体积的上限优选为50Vol％。
在工序(A)中，在耐压容器中添加上述金属并在容器内导入氢，进行加热而使反应开始，此时，将表压力(a)设为0.1～1.5MPa，将加热温度(b)设为50～250℃，且将表压力与加热温度的乘积(a×b)设为20～100的范围。
在氢的表压力低于0.1MPa的情况下，存在未发生反应的情况，或至发生反应为止需要较多时间，另一方面，在高于1.5MPa的情况下，在发生反应时产生急剧的放热。
在开始反应的方面上必须设为加热温度50℃以上，在抑制急剧的反应的方面上重要的是不超过250℃。关于温度，可利用热电偶等直接测定容器内的物质，或也可利用放射温度计等在不接触的情况下进行测定。
另外，从使反应开始且抑制急剧的反应的方面来看，必须以使表压力与加热温度的乘积(a×b)成为20～100的范围的方式进行调整。若a×b未达20，则反应未开始，另一方面，若a×b超过100，则在发生反应时产生急剧的放热。
优选的表压力(a)为0.1～1.3MPa，更优选为0.2～1.3MPa，进而优选为0.25～1.3MPa，进而优选为0.3～1.0MPa。另外，优选的加热温度(b)为60～250℃，更优选为60～200℃，进而优选为80～200℃。另外，优选的a×b为20～90，更优选为30～90。
在工序(A)中，在反应容器中导入理论需要量的0.002～0.2的氢。在氢的导入量少于0.002的情况下，至反应结束为止需要较多时间，另一方面，在多于0.2的情况下，产生因反应所引起的急剧的放热。更优选的氢导入量为0.003～0.1，进而优选为0.005～0.05。氢量可根据利用流量计的测定、容器的容积或者工序(B)及(C)的重复次数求出。
在工序(B)中，反应开始后，在反应容器内的温度比工序(A)的加热温度上升10～100℃的时刻停止氢的导入而使反应进行。若至反应容器内的温度比工序(A)的加热温度超过100℃的温度为止持续导入氢，则有因反应的进行导致温度急剧上升而变得无法控制的担心。另一方面，若非比工序(A)的加热温度上升10℃以上的温度，则存在反应会停止的情况。停止氢的导入的温度更优选为比加热温度上升15～80℃的时刻，进而优选为比加热温度上升25～60℃的时刻。
在工序(A)及(B)中，通过如上所述那样控制反应条件，氢化反应可顺利地进行，且避免急剧的放热，可确保安全性。通过这样进行控制，反应容器内的最高到达温度优选设为800℃以下，更优选设为700℃以下，进而优选设为600℃以下。若成为800℃以上，则有如下的担心：原料的金属产生熔融(例如有镧的熔点为920℃，且镧与镍的合金的熔点为517℃的情况)，或所产生的氢化物进行分解(例如氢化镧为1000℃左右)。另外，工序(B)的停止氢的导入而使反应进行的期间也可进行冷却。
在工序(A)及(B)中，若停止氢的导入而使反应进行，则通过金属的氢化反应，反应容器内的温度会如上所述上升至800℃以下，但伴随着所供给的氢耗尽，反应容器内的温度缓慢下降。因此，在工序(C)中，在反应容器内的温度下降至工序(B)的停止该氢的导入的温度的时刻，以使表压力成为0.1～1.5MPa的方式导入氢而使反应再次进行。在氢的导入表压力低于0.1MPa的情况下，存在未发生反应的情况，或至所有反应结束为止需要较多时间，另一方面，在表压力高于1.5MPa的情况下，产生因反应所引起的急剧的放热。更优选的氢导入表压力为0.2～1.3MPa，进而优选为0.3～1.0MPa。
再者，此处，若与停止该氢的导入的温度相比温度急剧降低，则存在不会发生反应的情况，因此将温度维持为50～250℃，或在温度过度降低的情况下也可再次加热至50～250℃。此时，(a×b)也更优选为调整为20～100。
在工序(C)中，在反应容器中导入理论需要量的0.002～0.2的氢。在氢的导入量少于0.002的情况下，至反应结束为止需要较长时间，另一方面，在多于0.2的情况下，产生因反应所引起的急剧的放热。更优选的氢导入量为理论需要量的0.003～0.1，进而优选为0.005～0.05。
在工序(C)中，也如上所述控制反应条件，由此氢化反应可顺利地进行，且避免急剧的放热，确保安全性。通过这样进行控制，将反应容器内的最高到达温度优选设为800℃以下，更优选设为700℃以下，进而优选设为600℃以下。
在工序(C)中，若导入特定量的氢而使反应进行，则通过金属的氢化反应，反应容器内的温度会如上所述上升至800℃以下，但伴随着所供给的氢耗尽，反应容器内的温度也会缓慢下降。
因此，在工序(D)中，重复进行工序(B)及(C)，直至在氢的导入后反应容器内的温度不再上升，由此使理论需要量的氢与金属发生反应。由于根据金属的种类、金属的粒径、金属的添加量、反应容器的尺寸等，温度上升的程度有所不同，因此根据在一次工序中导入的氢量等上述反应条件而调整重复次数。
在工序(D)结束后，在反应容器内生成高纯度的上述金属的氢化物。另外，由于反应温度得以控制，故而可防止因熔融所引起的在容器上附着或来自反应容器的Fe、Ni等的混入。
实施例
接着，列举实施例而详细地说明本发明。
实施例1～4、比较例1～4(氢化镧(LaH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径20～30mm的金属镧800g，进行真空排气后，填充氢(a)MPa(表压力)，在反应温度(b)℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到(b')℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至(b')℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充(a)MPa的氢时使外温上升至(b)℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。此时，将即便保持1小时而温度也未上升的情况视为未反应。在内部温度达到(b')℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至(b')℃时，使氢的原本的压力变更为(a')MPa，并再次开启氢管线的阀。其后，重复进行(b')℃下的供氢阀的开启和关闭。在12小时后停止(b)的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)来确定产物。在该情况下，所到达的最高温度成为(c)℃。将起始压力(a)、起始温度(b)、表压力与起始温度的乘积(a×b)、控制压力(a')、控制温度(b')、到达温度(c)及重复次数示在表1。另外，将实施例2的运转状况示在图1。
[表1]
(3)结果
如表1所示，比较例1中，即便供给氢并进行加热，也未发生反应。比较例2、3中，即便供给氢，至反应开始为止也需要较长时间。比较例3、4中，在第2次或反应开始时成为600℃以上。
实施例1～实施例4中，反应在1小时以内发生，在关闭阀时的最高到达温度充分满足指定温度的基准，根据产物的XRD资料，为LaH2(图2)。
比较例5(氢化镧(LaH2))
(1)控制方法
与实施例1同样地使反应开始，但在反应容器内的温度达到135℃时也不关闭氢的阀，而持续供给氢。
(2)结果
无法控制温度，熔融附着有La金属。
实施例5～7(氢化镧(LaH2))
(1)控制方法
在耐压容器16L中添加粒径70～150mm的金属镧，进行真空排气后，填充氢(a)MPa，在反应温度(b)℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到(b')℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至(b')℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充(a)MPa(表压力)的氢时使外温上升至(b)℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。此时，将即便保持1小时而温度也未上升的情况视为未反应。在内部温度达到(b')℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至(b')℃时，使氢的原本的压力变更为(a')MPa，并再次开启氢管线的阀。其后，重复进行(b')℃下的供氢阀的开启和关闭。在12小时后停止(b)℃的加热，冷却至常温。在该情况下，所到达的最高温度成为(c)℃。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。将起始压力(a)、(a×b)、起始温度(b)、(a×b)、控制温度(b')、控制压力(a')、到达温度(c)及重复次数示在表2。
[表2]
[表2]
(3)结果
实施例5～7中，反应在1小时以内发生，在关闭阀时的最高到达温度充分满足指定温度的基准，根据产物的XRD资料，为LaH2。
实施例8(氢化锶(SrH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径10～30mm的金属锶500g，进行真空排气后，填充氢0.7MPa，在反应温度100℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到135℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至135℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充0.7MPa的氢时使外温上升至100℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。在内部温度达到135℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至135℃时，再次开启氢管线的阀。其后，重复进行135℃下的供氢阀的开启和关闭。重复次数为23次。在12小时后停止100℃的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。
(3)结果
关闭阀时的最高到达温度成为250℃以下。其充分满足指定温度的基准。另外，根据产物的XRD资料，为SrH2。
实施例9(氢化钙(CaH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径5～10mm的金属钙150g，进行真空排气后，填充氢0.3MPa，在反应温度100℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到135℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至135℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充0.3MPa的氢时使外温上升至100℃。此时，随着氢化的反应进行，反应容器内的温度不断上升。在内部温度达到135℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至135℃时，再次开启氢管线的阀。其后，重复进行135℃下的供氢阀的开启和关闭。重复次数为10次。在12小时后停止100℃的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。
(3)结果
关闭阀时的最高到达温度成为300℃以下。其充分满足指定温度的基准。另外，根据产物的XRD资料，为CaH2。
实施例10(氢化铈(CeH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径20～30mm的金属铈100g，进行真空排气后，填充氢0.2MPa，在反应温度100℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到135℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至135℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充0.2MPa的氢时使外温上升至100℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。在内部温度达到135℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至135℃时，再次开启氢管线的阀。其后重复进行135℃下的供氢阀的开启和关闭。重复次数为45次。在12小时后停止100℃的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。
(3)结果
关闭阀时的最高到达温度成为200℃以下。其充分满足指定温度的基准。另外，根据产物的XRD资料，为CeH2。
实施例11(氢化钆(GdH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径40～60mm的金属钆100g，进行真空排气后，填充氢0.2MPa，在反应温度100℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到135℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至135℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充0.2MPa的氢时使外温上升至100℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。在内部温度达到135℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至135℃时，再次开启氢管线的阀。其后，重复进行135℃下的供氢阀的开启和关闭。重复次数为20次。在12小时后停止100℃的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。
(3)结果
关闭阀时的最高到达温度成为200℃以下。其充分满足指定温度的基准。另外，根据产物的XRD资料，为GdH2。
实施例12(氢化钇(YH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径20～30mm的金属钇100g，进行真空排气后，填充氢0.2MPa，在反应温度100℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到135℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至135℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在耐压容器中填充0.2MPa的氢时使外温上升至100℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。在内部温度达到135℃时，关闭氢管线的阀，而停止氢化反应。此时，反应容器内只要存在氢，便进行反应，故而内温持续上升，内压成为真空。在反应停止、内部温度再次冷却至135℃时，再次开启氢管线的阀。其后，重复进行135℃下的供氢阀的开启和关闭。重复次数为45次。在12小时后停止100℃的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。
(3)结果
关闭阀时的最高到达温度成为200℃以下。其充分满足指定温度的基准。另外，根据产物的XRD资料，为YH2。
比较例6(氢化锶(SrH2))
(1)控制方法
在耐压容器0.5L中添加粒径10～30mm的金属锶300g，进行真空排气后，填充氢1.7MPa，在反应温度100℃下进行12小时反应。在反应容器内的温度达到135℃时，关闭氢的阀，另外，在内温恢复(冷却)至135℃时，再次开启阀。重复该操作，直至反应结束。
(2)实际的反应
在500cc的耐压容器中填充1.7MPa的氢时使外温上升至100℃。此时，随着氢化反应的进行，反应容器内的温度不断上升。在内部温度达到135℃时，关闭氢管线的阀，此时，反应容器内只要存在氢，便进行氢化反应，故而内温持续上升，内压成为真空，但内温上升至900℃。在反应停止、内部温度再次冷却至135℃时，再次在0.9MPa的状态下开启氢管线的阀。其后，重复进行135℃下的供氢阀的开启和关闭。重复次数为15次。在12小时后停止100℃的加热，冷却至常温。在手套操作箱内取出内容物后，通过XRD来确定产物。
(3)结果
实施例8中，在制造氢化物时，物质中的Fe的成分量为15ppm，与此相对，此次所制造的物质中上升至50ppm。

Claims (5)

1.一种金属氢化物的制造方法，其特征在于，是由选自镧、钙、锶、铈、钆及钇中的金属制造该金属氢化物的方法，进行如下工序：
(A)在耐压容器中添加上述金属并在容器内导入氢，进行加热而使反应开始，其中，将表压力(a)设为0.1～1.5MPa，将加热温度(b)设为50～250℃，且将表压力与加热温度的乘积(a×b)设为20～100的范围；
(B)在反应容器内的温度比该加热温度上升10～100℃的时刻停止氢的导入而使反应进行；
(C)在反应容器内的温度下降至停止该氢的导入的温度的时刻导入0.1～1.5MPa的氢而使反应进行；及
(D)重复进行所述工序(B)及(C)，直至在氢的导入后反应容器内的温度不上升。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序(A)及(C)的氢的导入量为理论需要量的0.002～0.2。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，各工序中的反应容器内的最高温度为800℃以下。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，原料金属的平均粒径为0.1mm～300mm。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述金属选自镧、钙及锶。
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