CN103449383B

CN103449383B - 一种铜铟镓硒合金的制备方法

Info

Publication number: CN103449383B
Application number: CN201310400878.XA
Authority: CN
Inventors: 谈逊
Original assignee: 谈逊
Current assignee: Huaxia semiconductor (Shenzhen) Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: CN103449383A

Abstract

本发明公开了一种铜铟镓硒合金的制备方法，包括以下步骤：步骤a、混合，将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.6~0.9：0.3~0.6：1.9~2.2混合均匀；步骤b、封装，将铜铟镓硒的混合料装入反应釜内，抽真空后向反应釜内充入氩气后，封闭反应釜；步骤c、加热，将反应釜放入加热炉中，升温至反应釜的温度达到300℃时，反应釜随加热炉开始摇摆运动，直至反应釜温度升至1250℃，恒温保持2~6小时；步骤d、降温，待反应釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开反应釜放出氩气，取出反应釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。上述铜铟镓硒合金的制备方法，避免因泄露而造成的对设备和环境的污染；使铜铟镓硒能够充分反应；降低了爆炸概率和强度。

Description

一种铜铟镓硒合金的制备方法

技术领域

本申请属于冶金技术领域，涉及一种合金的制备方法，具体涉及一种铜铟镓硒合金的制备方法。

背景技术

学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系列太阳能电池。铜铟镓硒太阳能电池是薄膜太阳能电池中转换效率最高的电池，具有很好的发展潜力。

由于铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有敏感的元素配比和复杂的多层结构，因此，其对制备方法和制备条件的要求极为苛刻，产业化进程十分缓慢。

目前，制备铜铟镓硒薄膜常用的方法是“硒化”的方法。“硒化”的方法主要步骤包括：先把Cu-In-Ga熔炼成合金，并制备成可以用于溅射的靶材，然后通过溅射工艺，在Mo层上形成Cu-In-Ga薄膜，再将Se加热蒸发成气体，使Se原子沉积在Cu-In-Ga层上并通过原子扩散与Cu-In-Ga进行反应生成GuIn_xGa_x-1Se₂化合物。

上述“硒化”方法的缺点在于：生产周期长、生产效率低；能耗高；Se不仅具有剧毒，容易造成安全事故，而且气态Se对其他金属具有很强的腐蚀性，容易造成泄露Se蒸汽；制备的薄膜中，Se的分布不均匀等。这种方法制备铜铟镓硒太阳能电池的成本很高。

生产铜铟镓硒太阳能电池较为理想的方法是一步溅射法，就是将已经制备好的铜铟镓硒靶材通过一次溅射即可制备出均匀的铜铟镓硒薄膜。铜铟镓硒靶材是采用一次溅射法制备铜铟镓硒薄膜的基础，而铜铟镓硒合金又是制备铜铟镓硒靶材的基础。目前，工业合成铜铟镓硒合金还存在不少问题，比如：生产周期长，产量低，产品不稳定，腐蚀设备等。

特别是考虑到Se的沸点很低只有685℃，比Cu的熔点还低，这样在高温熔炼过程中，Se与其他三种元素之间会发生剧烈的反应而爆炸，现有的制备铜铟镓硒合金的工艺中，有的采用开单独器皿分别盛放铜、铟、镓、硒，致使铜、铟、镓、硒未能充分接触，由此带来的主要问题是反应不充分、产品质量不稳定且容易造成污染等。

发明内容

本申请的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种铜铟镓硒合金的制备方法，在完全封闭的空间中反应，使铜铟镓硒能够充分反应，并缩短反应时间，利于工业化生产。

为达到上述目的，本申请采取的技术方案是：提供一种铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、混合，将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.6~0.9：0.3~0.6：1.9~2.2混合均匀；

步骤b、封装，将铜铟镓硒的混合料装入反应釜内，抽真空后向反应釜内充入氩气后，封闭反应釜；

步骤c、加热，将反应釜放入加热炉中，升温至反应釜的温度达到300℃时，反应釜随加热炉开始摇摆运动，直至反应釜温度升至1250℃，恒温保持2~6小时；

步骤d、降温，待反应釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开反应釜放出氩气，取出反应釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。

所述步骤a中，将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.7：0.3：2混合均匀。

所述反应釜为石英釜。

所述步骤b中充入氩气0.5~1MPa。

所述步骤c中反应釜随加热炉在120度范围内以角速度0.5~1度/秒做摇摆运动。

进一步地，所述步骤c中反应釜随加热炉在120度范围内以角速度0.5度/秒做摇摆运动。

本申请提供的铜铟镓硒合金的制备方法具有以下有益效果：

1、在完全密闭的空间中反应，避免因泄露而造成的对设备和环境的污染；

2、将反应釜温度控制在1250℃高温，并通过反应釜随加热炉摇摆运动，使铜铟镓硒能够充分反应，得到高精度配比的铜铟镓硒合金；

3、反应釜内充入的氩气，降低了爆炸概率和强度；

4、反应时间只有2~6小时，缩短了反应时间，利于工业化生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1示意性地示出了根据本申请一个实施例得到的铜铟镓硒合金的X射线衍射图谱；

图2示意性地示出了根据本申请一个实施例的加热炉结构示意图；以及

图3示意性地示出了根据本申请另一个实施例的加热炉结构示意图。

在这些附图中，使用相同的参考标号来表示相同或相似的部分。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图及具体实施例，对本申请作进一步地详细说明。

在以下描述中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”、“示例”等等的引用表明如此描述的实施例或示例可以包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度，但并非每个实施例或示例都必然包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度。另外，重复使用短语“根据本申请的一个实施例”虽然有可能是指代相同实施例，但并非必然指代相同的实施例。

为简单起见，以下描述中省略了本领域技术人员公知的某些技术特征。

本申请提供了一种铜铟镓硒合金的制备方法。

根据本申请的一个实施例，上述铜铟镓硒合金的制备方法包括以下步骤：

在步骤a中，混合，可以将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.6~0.9：0.3~0.6：1.9~2.2混合均匀。

根据本申请的一个实施例，可以将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.7：0.3：2混合均匀。以此摩尔比混合，最后得到的铜铟镓硒合金具有较高的转化效率。

在步骤b中，封装，可以将铜铟镓硒的混合料装入反应釜内，抽真空后可以向反应釜内充入氩气后，封闭反应釜。

根据本申请的一个实施例，反应釜可以为石英釜。

根据本申请的一个实施例，石英釜可以为设置有至少一个反应釜嘴的一体式完全封闭结构，如设置有至少一个反应釜嘴的柱形结构、球形结构或者其他形状的全封闭结构。石英釜设置的反应釜嘴伸出加热炉，也即，在后续高温反应过程中，反应釜嘴的温度低于石英釜内部的温度，使得在高温下蒸发的硒遇冷转化为液态回到石英釜内，继续反应，进而保证铜铟镓硒充分反应。

图2示意性地示出了根据本申请一个实施例的加热炉结构示意图。

加热炉包括加热炉外套2和与加热炉外套2配套的加热炉盖1。加热炉内设置有加热炉体4。加热炉体4上下分别设置有第一隔热支座3和第二隔热支座6。石英釜体51设置放置在加热炉体4内。石英釜体51内盛放有反应原料8（反应原料8包括铜、铟、镓、硒）。石英釜体51上设置有与之连为一体的石英釜嘴7。石英釜嘴7伸出第一隔热支座3。石英釜体51外侧设置有温控装置。温控装置用于根据测量的石英釜体51的温度来调节加热炉体4的加热状态。加热炉体4可以为电加热炉。

根据本申请的另一个实施例，石英釜可以为全封闭结构，如柱形结构、球形结构或者其他形状的全封闭结构。

加热炉包括加热炉外套2和与加热炉外套2配套的加热炉盖1。加热炉内设置有加热炉体4。加热炉体4上下分别设置有第一隔热支座3和第二隔热支座6。石英釜体52设置放置在加热炉体4内。石英釜体52内盛放有反应原料8（反应原料8包括铜、铟、镓、硒）。石英釜体52外侧设置有温控装置。温控装置用于根据测量的石英釜体52的温度来调节加热炉体4的加热状态。加热炉体4可以为电加热炉。

需要注意的是，本申请中的反应釜不限制于仅是石英釜；反应釜可以是导热快、耐温高且不与铜、铟、镓、硒反应的其它容器。

根据本申请的另一个实施例，充入氩气的目的在于，防止铜铟镓硒在高温下反应时发生爆炸，或者是降低爆炸的强度。因此，氩气只是其中的一种选择，氩气也可以被其他具有相同作用气体代替，如氦气、氖气或者氙气等。此外，氩气可以具有防止硒蒸汽扩散的作用。

根据本申请的再一实施例，可以在反应釜内真空度达到1×10^~3以下后，再向反应釜内冲入氩气。

根据本申请的又一实施例，充入氩气的压强可以维持在0.5~1MPa。

在步骤c中，加热，将反应釜放入加热炉中，可以待升温至反应釜的温度达到300℃时，反应釜随加热炉开始摇摆运动，直至反应釜温度升至1250℃，恒温保持2~6小时。

根据本申请的一个实施例，将反应釜升温至300℃之前静置的目的在于先将铟、镓和硒熔化。

根据本申请的另一个实施例，反应釜可以随加热炉在 90~120度范围内以角速度0.5~ 1度/秒做摇摆运动。

可以通过控制反应釜随加热炉摇摆运动，使铜铟镓硒能够充分反应，得到高精度配比的铜铟镓硒合金；这种摇摆方式还进一步将铜铟镓硒的反应时间缩短到2~6小时，大大缩短了铜铟镓硒合金的加工时间，不仅能够节约成本，还起到了节能环保的目的。

根据本申请的再一实施例，反应釜随加热炉在120度范围内以角速度0.5度/秒做摇摆运动。该摇摆运动方式可以是左右摇摆运动也可以是前后摇摆运动。

下面结合实施例和实验例对本申请提供的铜铟镓硒合金的制备方法给出更详细的描述。

实施例1

将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.6：0.3：1.9混合均匀；将铜铟镓硒的混合料装入石英釜内，先抽真空后再向石英釜内充入0.5MPa氩气后，封闭石英釜；将石英釜放入加热炉中，升温至石英釜的温度达到300℃时，石英釜随加热炉开始在120度范围内以角速度0.5度/秒做摇摆运动，直至石英釜温度升至1250℃，恒温保持2小时；待石英釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开石英釜放出氩气，取出石英釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。

实施例2

将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.7：0.5：2混合均匀；将铜铟镓硒的混合料装入石英釜内，先抽真空后再向石英釜内充入0.6MPa氩气后，封闭石英釜；将石英釜放入加热炉中，升温至石英釜的温度达到300℃时，石英釜随加热炉开始在120度范围内以角速度0.5度/秒做摇摆运动，直至石英釜温度升至1250℃，恒温保持4小时；待石英釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开石英釜放出氩气，取出石英釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。

实施例3

将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.7：0.5：2.1混合均匀；将铜铟镓硒的混合料装入石英釜内，向石英釜内充入0.7MPa氩气后，封闭石英釜；将石英釜放入加热炉中，升温至石英釜的温度达到300℃时，石英釜随加热炉开始在120度范围内以角速度0.5度/秒做摇摆运动，直至石英釜温度升至1250℃，恒温保持4小时；待石英釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开石英釜放出氩气，取出石英釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。

实施例4

将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.9：0.6：2.2混合均匀；将铜铟镓硒的混合料装入石英釜内，向石英釜内充入0.8MPa氩气后，封闭石英釜；将石英釜放入加热炉中，升温至石英釜的温度达到300℃时，石英釜随加热炉开始在120度范围内以角速度 1度/秒做摇摆运动，直至石英釜温度升至1250℃，恒温保持6小时；待石英釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开石英釜放出氩气，取出石英釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。

实施例5

将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.7 ：0.3：2 混合均匀；将铜铟镓硒的混合料装入石英釜内，向石英釜内充入1MPa氩气后，封闭石英釜；将石英釜放入加热炉中，升温至石英釜的温度达到300℃时，石英釜随加热炉开始在120度范围内以角速度1度/秒做摇摆运动，直至石英釜温度升至1250℃，恒温保持2小时；待石英釜温度降低至室温，加热炉停止运动，打开石英釜放出氩气，取出石英釜中的合金，即得到铜铟镓硒合金。

实验例：

通过实施例5提供的制备方法制得的铜铟镓硒合金，采用X射线衍射实验获取其X射线衍射图谱如图1所示，可以看出通过该制备方法得到的铜铟镓硒合金为黄铜矿结构CuIn_0.7Ga_0.3Se₂，物相纯净，未见其它二元相。

通过本申请提供的方法制备铜铟镓硒合金，能够得到精确计量配比的合金、效率高、质量稳定。

这里所说的“能够得到精确计量配比的合金”指的是通过本申请提供的制备方法能够精确控制最后得到的铜铟镓硒合金中的铜、铟、镓、硒的摩尔比。例如，根据实施例5给出的制备条件和原料量，最后得到的合金为CuIn_0.7Ga_0.3Se₂，其中铜、铟、镓、硒的摩尔比为1：0.7：0.3：2。从而实现精确控制硒的含量

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将铜、铟、镓、硒四种原料按照摩尔比1：0.7：0.3：2混合均匀。

3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，所述反应釜为石英釜。

4.根据权利要求1或3所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，所述反应釜为一体式完全封闭结构。

5.根据权利要求1所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤b中充入氩气0.5~1MPa。

6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤c中反应釜随加热炉在120度范围内以角速度0.5~1度/秒做摇摆运动。

7.根据权利要求6所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤c中反应釜随加热炉在120度范围内以角速度0.5度/秒做摇摆运动。