CN103255367B - 太阳能电池cigs吸收层靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CIGS薄膜太阳能电池吸收层，具体说是太阳能电池CIGS吸收层靶材的制备方法，其包括将Cu、In、Ga分别置于一容器的上层加温区的独立空间，按配比要求将Se置于下层加温区；对上、下层加温区分别加温形成对流制备粉末；将粉末加工得到所需的块体靶材的步骤。本发明根据各材料的熔点和沸点的不同，采用不同的加温方式，使Se以气态，Cu、In或Ga以液态的形式形成对流，使四种元素的混合更加充分，不仅进一步增加了Se在合金中分布的均匀度，提高了靶材的致密度，而且减少了反应时间，提高了生产效率；同时，由于本发明是根据材料熔点和沸点的不同采用不同温区加温，可对熔点较低的材料进行较低温度的熔化，而避免了一律采用较高温度对各材料进行熔化，节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种CIGS薄膜太阳能电池吸收层，具体说是吸收层靶材的制备方法。
背景技术
CuInSe2，Cu(InGa)Se2等作为光吸收层、具有抗辐射、性能稳定的特点，可以制备成成本较低的太阳能薄膜电池，适合民用。其制备方法目前比较成熟的是一般采用先溅射后硒化或硫化工艺，这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均匀性，而且硒化工艺涉及剧毒硒化物或硫化物，在制备过程中对设备要求较高。为了简化工艺和降低成本，美国学者利用CuInGaSe 靶材，通过一步溅射的方法制备CIGS 光吸收层，这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硒化工艺简化甚至取消。目前，使用Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3靶材合成薄膜太阳能电池吸收层是个可行的方法。
因此，Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末合金成为制备相应薄膜太阳能电池吸收层靶材的关键材料。但在合金制备过程中容易造成Se 的大量挥发和Se 在合金表面的漂浮，使其不能完全与合金融合，难以形成一体化合金；还有硒与Ga、In 发生剧烈的化学反应，制备工艺设计不合理，容易造成设备的毁坏、环境的污染和硒的损失。因此，控制Se 的挥发和Se 在合金中的均匀分布，是难点也是关键。目前Cu(InGa)Se2都采用化合物合成方法， 即采用Cu2Se化合物与In2Se3化合物固相合成CuInSe2 材料，固相合成的材料由于颗粒间的接触面积较小，各元素固态扩散系数远远小于液相时的扩散系数，导致固相合成方法制备的材料颗粒（晶粒）间的成分差异较大，造成元素浓度分布不均匀，在溅射时薄膜质量低下，无法满足对成分配比敏感的薄膜太阳能电池吸收层的实际制备需要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种成本较低、靶材致密度较高的太阳能电池CIGS吸收层靶材的制备方法。
本发明采用的技术方案为：太阳能电池CIGS吸收层靶材的制备方法，该CIGS吸收层由Cu、In、Ga、Se四种元素组成，包括以下步骤：
（1）将块状Cu、In、Ga按配比要求分别置于一容器上层加温区的独立空间，再按配比要求将Se置于该容器的下层加温区，在小于10-2Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；
（2）将上层加温区的各个独立空间的温度分别调整到高于对应材料熔点的温度，材料熔化后流向下层加温区；在对上层加温区加温的同时，将下层加温区的温度调整到高于Se沸点的温度，使气态的Se与向下运动的材料形成对流，直至上层加温区的材料全部流入下层加温区；最后，停止对上层加温区加温，并将下层加温区的温度调整到高于Cu熔点的温度，保温1小时～10小时，随后在8 小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；
（3）将制备出的粉末放入热压炉模具中在600℃～ 920℃、30MPa ～ 300MPa 压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。
作为优选，步骤（1）配比要求为Cu(InGa)（1-2x） Se2（1+x），其中x的值为-0.1～0.1。
作为优选，步骤（2）中高于Cu熔点的温度或Se沸点的温度为1000℃～ 1200℃。
作为优选，步骤（2）中高于In或Ga熔点的温度为500℃ ～ 800℃。
作为优选，所述容器为具有上层加温区和下层加温区的高压反应釜，上层加温区分隔成数个所述独立空间，上层加温区与下层加温区相通，如可将上层加温区采用丝网布置，限制网孔孔径的大小，或者上层加温区的材料采用块状，就可实现固体材料不会从网孔中进入下层加温区，而熔融的液体材料便能流入下层加温区。
从以上方案可知，本发明根据各材料的熔点和沸点的不同，采用不同的加温方式，使Se以气态，Cu、In、Ga以液态的形式形成对流，使四种元素混合更加充分，不仅进一步增加了Se在合金中分布的均匀度，提高了靶材的致密度，而且减少了反应时间，提高了生产效率；同时，由于本发明是根据材料熔点和沸点的不同采用不同温区加温，可对熔点较低的材料进行较低温度的熔化，而避免了一律采用较高温度对各材料进行熔化，节约了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明：
实施例1
将纯度99.98%的Cu块、In块、Ga块、Se块按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0.7:0.3:2配比 500g 后，将Cu块、In块、Ga块分别放入高压反应釜的上层加温区对应的独立空间内，将Se块放入下层加温区， 在 6.2×10-3Pa真空度条件下封闭高压反应釜。将In块、Ga块独立空间的温度调节至500℃，将Cu块独立空间的温度调节至1100℃的温度，从而使得Cu块、In块、Ga块呈液态；同时，将下层加温区的温度调节至1000℃，使Se块呈气态，液态的Cu块、 In块、Ga块向下流动时与气态Se对流，混合更充分；待上层加温区的材料全部流入下层加温区后，停止对上层加温区加温，然在使下层加温区在1100℃的条件下保温9小时，随后在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成 -200 目的等级，得到Cu（In0.7Ga0.3）Se2 粉末，粉末纯度大于 99.92%。将制备出的粉末放入直径 120mm 模具中在 880℃、 160MPa 条件下用热压烧结炉压制后加工成直径 100mm 的靶材，靶材致密度可以达到 99.2%。
实施例2
将纯度99.996%的Cu块、In块、Ga块、Se块按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0.8:0.2:2配比100g 后，将Cu块、In块、Ga块分别放入高压反应釜的上层加温区对应的独立空间内，将Se块放入下层加温区，在 5×10-3Pa 真空度条件下封闭高压反应釜。将In块、Ga块独立空间的温度调节至600℃，将Cu块独立空间的温度调节至1150℃的温度，从而使得Cu块、In块、Ga块呈液态；同时，将下层加温区的温度调节至1050℃，使Se块呈气态，液态的Cu块、In块、Ga块向下流动时与气态Se对流，混合更充分；待上层加温区的材料全部流入下层加温区后，停止对上层加温区加温，然在使下层加温区在1150℃的条件下保温7小时， 随后在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成 -400 目的等级，得到Cu（In0.8Ga0.2）Se2 粉末，粉末纯度大于 99.992%。将制备出的粉末放入直径60mm 模具中在 900℃、280MPa 条件下用热压烧结炉压制后加工成直径 58mm 的靶材，靶材致密度可以达到 99.98%。
实施例3
将纯度99.99%的Cu块、In块、Ga块、Se块按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0.9:0.3:1.8配比 500g 后，将Cu块、In块、Ga块分别放入高压反应釜的上层加温区对应的独立空间内，将Se块放入下层加温区，在充入6×104Pa氮气封闭高压反应釜。将In块、Ga块独立空间的温度调节至700℃，将Cu块独立空间的温度调节至1200℃的温度，从而使得Cu块、In块、Ga块呈液态；同时，将下层加温区的温度调节至1100℃，使Se块呈气态，液态的Cu块、In块、Ga块向下流动时与气态Se对流，混合更充分；待上层加温区的材料全部流入下层加温区后，停止对上层加温区加温，然在使下层加温区在1200℃的条件下保温6小时， 随后在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨， 将粉末筛分成 -200 目的等级，得到Cu（In0.9Ga0.3）Se2 粉末，粉末纯度大于 99.96%。将制备出的粉末放入直径120mm 模具中在 900℃、40MPa 条件下用热压烧结炉压制后加工成直径100mm 的靶材，靶材致密度可以达到 99.91%。
实施例4
将纯度99.96%的Cu块、In块、Ga块、Se块按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0.4:0.4:2.2配比 300g 后，将Cu块、In块、Ga块分别放入高压反应釜的上层加温区对应的独立空间内，将Se块放入下层加温区，充入8×104Pa的氩气封闭高压反应釜。将In块、Ga块独立空间的温度调节至800℃，将Cu块独立空间的温度调节至1200℃的温度，从而使得Cu块、In块、Ga块呈液态；同时，将下层加温区的温度调节至1100℃，使Se块呈气态，液态的Cu块、In块、Ga块向下流动时与气态Se对流，混合更充分；待上层加温区的材料全部流入下层加温区后，停止对上层加温区加温，然在使下层加温区在1200℃的条件下保温5小时， 随后在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨， 将粉末筛分成 -400 目的等级，得到Cu（In0.4Ga0.4）Se2 粉末，粉末纯度大于 99.94%。将制备出的粉末放入直径50mm 模具中在 650℃、260MPa 条件下用热压烧结炉压制后加工成直径48mm 的靶材，靶材致密度可以达到 99.3%。
以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
Claims (5)
1.太阳能电池CIGS吸收层靶材的制备方法，该CIGS吸收层由Cu、In、Ga、Se四种元素组成，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将块状Cu、In、Ga按配比要求分别置于一容器上层加温区的独立空间，再按配比要求将Se置于该容器的下层加温区，在小于10-2Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；
（2）将上层加温区的各个独立空间的温度分别调整到高于对应材料熔点的温度，材料熔化后流向下层加温区；同时，将下层加温区的温度调整到高于Se沸点的温度，使气态的Se与向下运动的材料形成对流，直至上层加温区的材料全部流入下层加温区；最后，停止对上层加温区加温，并将下层加温区的温度调整到高于Cu熔点的温度，保温1小时～10小时，随后在8 小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；
（3）将制备出的粉末放入热压炉模具中在600℃～ 920℃、30MPa ～ 300MPa 压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）配比要求为Cu(InGa)（1-2x） Se2（1+x），其中x的值为-0.1～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中高于Cu熔点的温度或Se沸点的温度为1000℃～ 1200℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中高于In或Ga熔点的温度为500℃ ～ 800℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述容器为具有上层加温区和下层加温区的高压反应釜，上层加温区分隔成数个所述独立空间。
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