CN104762501B - 低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，包括如下步骤：1)配料：按照化学式AgSbTe_2+x中各元素的化学计量比称量单质银、碲和锑作为原料，其中x为0～0.02；2)压块密封；3)固相反应：将步骤2)所得真空密封后的块体升温至反应温度390～450℃保温6～12h，得单相碲化银锑锭体或者近单相碲化银锑锭体；4)热压：将步骤3)所得锭体研磨后进行热压烧结，即得到高致密度碲化银锑热电材料。该方法反应温度低，工艺简单可控、制备成本低，且所制备的碲化银锑块体材料致密度高，纯度高，重复性好，热电性能优异。

Description

低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法。

背景技术

温差发电是利用半导体材料的温差电效应(Seebeck效应)将热能直接转化为电能的全静态直接发电方式。热电发电装置通常具有设备结构简单、低噪声、无磨损、无泄漏、长期可靠性高等优点。目前热电发电技术已经在军事、航天、医学、微电子等领域具有重要的作用。随着市场对石油供应的担忧与气候变暖等环境问题的日益突出，温差发电技术作为新兴绿色能源技术正吸引着越来越多的关注。除了传统的应用领域，现阶段各国政府和研究机构正努力将热电发电技术的应用领域扩展到太阳能光电-热电复合发电、工业余热回收和汽车(包含大型油轮等水面船只和潜艇)发动机尾气回收。以家用轿车为例，在发动机消耗燃油所产生的能量中，仅约30％用于驱动汽车行驶和供车载电器使用，而约40％的能量以废热形式由尾气排出。按2010年汽车保有量和燃油消耗总量计算，以尾气废热形式排出的总能量折合原油近亿吨，相当于两个半大庆油田的年产量。

由p-型和n-型热电材料共同组成的热电器件是热电发电装置的核心部件，其转换效率决定了热电发电系统的转换效率。热电器件的转换效率取决于热电材料的性能优值ZT(材料综合热电性能的表征参数)和系统温差。目前，商业化使用的热电材料主要包括室温材料碲化铋合金和中温使用的碲化铅化合物。由于众所周知的原因，含铅化合物退出商用领域是不和改变的趋势。就汽车尾气和工业余热等低密度热源回收利用而言，目前迫切需要开拓环境友好的新材料替代碲化铅材料。

碲化银锑(AgSbTe₂)是I-V-VI族化合物“半导体”的一种。由于其极低的热导率和较大的Seebeck系数，AgSbTe₂化合物是国际上高度关注的中温热电材体系之一。在已知的简单三元化合物中，AgSbTe₂具有最高的热电优值(296℃时ZT＝1.66)。值得注意的是，该材料在室温到450℃整个温度区间内都具有良好的热电传输特性，这正是汽车尾气和工业余热回收利用所对应的温区。

碲化银锑一般采用传统的单质元素熔融、缓冷或区融方法制备。由于材料自身性质的原因，传统方法制备样品中不可避免含有微米尺度的碲化银等杂质。近年来，研究者发现和发展了多种新型的制备工艺，包括超声化学法、高能球磨、熔体旋甩以及高温高压等多种方法。就工业化生产而言，以上方法或者需要长时间高温熔炼，或者需要特殊的制备装置，均不利于大批量生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，反应温度低，工艺简单可控、制备成本低，且所制备的碲化银锑块体材料致密度高，重复性好，纯度高，热电性能优异。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，包括如下步骤：

1)配料：按照化学式AgSbTe_2+x中各元素的化学计量比称量单质银、碲和锑作为原料，其中x为0～0.02；

2)压块密封：将步骤1)所述原料混合均匀，压制成块体后真空密封；

3)固相反应：将步骤2)所得真空密封后的块体升温至反应温度390～450℃保温6～12h，得单相碲化银锑锭体或者近单相碲化银锑锭体；

4)热压：将步骤3)所得锭体研磨后进行热压烧结，即得到高致密度碲化银锑热电材料。

按上述方案，步骤1)所述的单质银、碲和锑为粉末状，粒径优选200目以下。

按上述方案，步骤1)所述的单质银、碲和锑的纯度大于等于99.5％。

按上述方案，步骤2)中混合的条件为：将原料充分研磨30～60min。

按上述方案，步骤2)中压制成块体的条件为：所得块体密度不小于碲化银锑密度的85％。其中，所得块体的尺寸根据需要而定。所得块体可以压制成直径为10～15mm、高度为4～6mm的圆柱体，进而真空密封于直径20～25mm石英管内。

按上述方案，步骤3)中升温速率不大于100℃/h，以避免原料挥发后附着于密封容器(如石英管)的冷端，从而影响化学计量比。

按上述方案，步骤3)中升温过程中，升温至反应温度以下50～100℃时，降低升温速率至不高于50℃/h，以避免温度过冲。反应所需时间与反应温度负相关。固相反应过程中，尽量保持块体形状完整，密封容器(如石英管)内壁无挥发物附着，如有必要，将步骤3)所得锭体重复步骤2)和3)。

按上述方案，步骤4)中的热压烧结的条件为：真空或惰性气氛下，压力不小于30MPa，热压温度为400～480℃，时间为15～30min。

上述方法制备得到的碲化银锑热电材料，相对密度大于96％(理论密度为7.158g/cm³)；热电性能指数ZT在300℃时大于0.85，室温不小于0.25；其中x为0.02时，相对密度大于98.5％，热电性能指数ZT最大达1.10。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用工业上已高度成熟的相关技术以及常见的实验装备，以单质Ag、Sb、Te粉体为原料，首先通过低温固相反应得到相对低致密度的单相或近单相碲化银锭体，然后采用热压工艺，得到高致密度碲化银锑块体材料，有效节约能源、降低成本，且所制备的碲化银锑块体材料致密度高，纯度高，重复性好，性能优于商用碲化铅样品。与其他的制备方法相比，本发明具有反应温度低，实验装置简单，操作工艺简单可控等优点，其中，所用固相反应温度低于材料熔点约100～150℃，远低于传统熔融法所使用的温度(600-800℃)，而制备周期基本相当，极大的降低了原料样品反应过程中电力的消耗，降低了制备成本；所用热压工艺简单可控，重复性好，并可根据需要制备不同尺寸和形状的高致密度块体材料。

附图说明

图1是实施例1中首次固相反应后所得化合物的XRD图谱，图中竖直短线为碲化银锑标准谱衍射峰位置。

图2是实施例1中二次固相反应后所得化合物的XRD图谱。

图3是实施例1所制备的碲化银块体锑热电材料的XRD图谱。

图4是实施例1所制备的碲化银块体锑热电材料的热电性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，单质银的质量纯度大于等于99.95％；单质碲的质量纯度大于等于99.9％；单质锑的质量纯度大于等于99.9％；单质银、碲和锑均为粉末状，粒径优选200目以下。

实施例1

低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，包括如下步骤：

1)配料：按照化学式AgSbTe_2.02(即x为0.02，Te过量1％)中各元素的化学计量比1:1:2.02称量粉末状单质银、锑和碲作为原料，原料的量为4.5g，其中单质银、碲和锑的粒度分别为325目、200目、200目；

2)压块密封：将步骤1)所述原料放入玛瑙研钵内，充分研磨30min，然后在压片机上压制成直径为15mm、高度为4mm的圆柱状块体，所得块体密度约为碲化银锑密度的89％；将所得块体放入直径20mm，长度12cm石英管内，在真空10^-3Pa条件下密封；

3)首次固相反应：将步骤2)所得真空密封后的石英管置于马弗炉内，以速率100℃/h升温到300℃，然后以速率30℃/h缓慢升温到400℃，保温8h，得近单相碲化银锑化合物锭体；

4)二次固相反应：将步骤3)所得锭体破碎研磨后，重复步骤2)和3)一次，以消除步骤3)首次固相反应产物中的少量杂质，得单相碲化银锑化合物锭体；

5)热压：将步骤4)所得锭体破碎研磨后，装入直径20mm石墨模具内，进行热压烧结，热压温度为460℃，时间为30min，压力35MPa，即得到高致密度碲化银块体锑热电材料，相对密度优于98.5％。

步骤3)为首次固相反应，所得产物的XRD图谱如图1所示，存在少量低强度杂峰，所得产物为近单相碲化银锑热电化合物；步骤4)为二次固相反应，所得产物的XRD图谱如图2所示，其产物为单相碲化银锑化合物，未见杂峰。

图3是步骤5)热压后所得块体的XRD图谱，为单相碲化银锑化合物。

本实施例所得到的高致密度碲化银块体锑热电材料的热电性能见图4，用ZT值来表征，在300℃附近可达到1.10。值得注意的是，本实施例制备材料在100-350℃温度区间内ZT值均大于0.7，这使得样品在实际应用过程中具有较高的平均ZT值和热电转换效率。

实施例2

低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，包括如下步骤：

1)配料：按照化学式AgSbTe₂(即x为0)中各元素的化学计量比1:1:2称量粉末状单质银、锑和碲作为原料，原料的质量为4.35g；

2)压块密封：将步骤1)所述原料放入玛瑙研钵内，充分研磨60min，然后在压片机上压制成直径为15mm、高度为4mm的圆柱状块体，所得块体密度约为碲化银锑密度的86％；将所得块体放入直径20mm，长度12cm石英管内，在真空10^-3Pa条件下密封；

3)固相反应：将步骤2)所得真空密封后的石英管置于马弗炉内，以速率80℃/h升温到400℃，然后以速率25℃/h缓慢升温到450℃，保温12h，得近单相碲化银锑化合物锭体；

4)热压：将步骤4)所得锭体破碎研磨后，装入直径20mm石墨模具内，进行热压烧结，热压温度为450℃，时间为15min，压力30MPa，即得到高致密度碲化银块体锑热电材料，相对密度优于98％。

本实施例所得到的高致密度碲化银块体锑热电材料的热电性能ZT值在300℃附近可达到0.87。

实施例3

低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，包括如下步骤：

1)配料：按照化学式AgSbTe_2.02(即x为0.02)中各元素的化学计量比1:1:2.02称量粉末状单质银、锑和碲作为原料，原料质量为4.55g；

2)压块密封：将步骤1)所述原料放入玛瑙研钵内，充分研磨30min，然后在压片机上压制成直径为15mm、高度为4mm的圆柱状块体，所得块体密度约为碲化银锑密度的90％；将所得块体放入直径20mm，长度12cm石英管内，在真空10^-3Pa条件下密封；

3)首次固相反应：将步骤2)所得真空密封后的石英管置于马弗炉内，以速率50℃/h升温到350℃，然后以速率20℃/h缓慢升温到400℃，保温10h，得近单相碲化银锑化合物锭体；

4)二次固相反应：将步骤3)所得锭体破碎研磨后，重复步骤2)和3)一次，以消除步骤3)首次固相反应产物中的少量杂质，得单相碲化银锑化合物锭体；

5)热压：将步骤4)所得锭体破碎研磨后，装入直径20mm石墨模具内，进行热压烧结，热压温度为480℃，时间为10min，压力50MPa，即得到高致密度碲化银块体锑热电材料，相对密度优于98.5％。

本实施例所得到的高致密度碲化银块体锑热电材料的热电性能ZT值在300℃附近可达到1.02。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：按照化学式AgSbTe_2+x中各元素的化学计量比称量单质银、碲和锑作为原料，其中x为0～0.02；

2)压块密封：将步骤1)所述原料混合均匀，压制成块体后真空密封；

3)固相反应：将步骤2)所得真空密封后的块体升温至反应温度390～450℃保温6～12h，得单相碲化银锑锭体或者近单相碲化银锑锭体；

4)热压：将步骤3)所得锭体研磨后进行热压烧结，即得到高致密度碲化银锑热电材料；

步骤3)中升温速率不大于100℃/h，升温至反应温度以下50～100℃时降低升温速率，控制升温速率不高于50℃/h。

2.根据权利要求1所述的低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于步骤1)所述的单质银、碲和锑为粉末状，粒径200目以下。

3.根据权利要求1所述的低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于步骤1)所述的单质银、碲和锑的纯度大于等于99.5％。

4.根据权利要求1所述的低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于步骤2)中混合的条件为：将原料充分研磨30～60min。

5.根据权利要求1所述的低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于步骤2)中压制成块体的条件为：所得块体密度不小于碲化银锑密度的85％。

6.根据权利要求1所述的低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于步骤4)与步骤3)之间插入步骤2)和3)若干次。

7.根据权利要求1所述的低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法，其特征在于步骤4)中的热压烧结的条件为：真空或惰性气氛下，压力不小于30MPa，热压温度为400～480℃，时间为15～30min。

8.权利要求1-7之一所述方法制备得到的碲化银锑热电材料。