CN116023141B - 一种n型碲化铋基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型碲化铋基材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：取单质A、单质B、单质D为原料，真空密封后，摇摆下进行熔炼，冷却后得到块状ABD2材料，其中，A为Cu或Ag，B为Bi或Sb，D为Te；进行球磨，得到粉体ABD2材料；以Bi、Te、Se单质以及粉体ABD2材料为原料，真空密封后，进行熔炼处理，冷却后得到化学成分为(ABD2)xBi2‑xTe3‑y Sey的块体n型碲化铋材料，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4；进行球磨，得到粉体n型碲化铋材料；进行烧结，得到n型碲化铋基材料；n型碲化铋基材料采用上述方法获取；本发明采用ABD2材料对n型碲化铋基材料进行掺杂，平衡了电导率与塞贝克系数，极大地降低了热导率，获得优异的热电性能，也提高了机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种n型碲化铋基材料及其制备方法。
背景技术
Bi2Te3基热电材料是当前应用最为成熟的室温热电材料，目前人们均是在其基础上进行改进，可以通过相应的元素取代调整为p型或n型材料。在当前的报道中，p型碲化铋基材料的在低温范围内的ZT值已经可以达到1.3以上，而商业化区熔生产的n型材料的ZT值仅在0.9左右。n型材料和p型材料的不对等严重制约了热电器件的发展，所以开发一种在低温范围内具有高热电性能的n型碲化铋基材料具有重要意义。
当前碲化铋基材料的制备主要有区熔法、机械合金化、放电等离子烧结(SPS)、热压法等多种工艺，而商业化生产的高性能n型碲化铋基材料主要通过区熔法进行制备。而区熔法制备存在以下问题：1、碲化铋基材料本身晶体结构为层状，并且容易沿解离面分离。区熔法制作的碲化铋基材料具有高取向性，非常容易沿解离面解离，其机械强度较差，对于生产高强度高精度热电元器件造成了阻碍。2、商业化生产中，通过区熔法制备的n型碲化铋基材料，其ZT值仅为0.9左右，远小于商业化生产的p型碲化铋基材料，当前的热电器件性能主要取决于n型碲化铋基材料的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种n型碲化铋基材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种n型碲化铋基材料，所述n型碲化铋基材料的化学式为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey，式中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te，x为0.005～0.015，y为0.2～0.4。
进一步地，优选所述n型碲化铋基材料为n型(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料、n型(AgBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey碲化铋基材料、n型(CuBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料、n型(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料中的至少一种，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4。
本发明还提供一种n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备ABD2材料：按化学剂量比取单质A、单质B、单质D为原料，真空密封后，摇摆下进行熔炼处理，冷却后得到化学成分为ABD2的块状ABD2材料，其中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te；
S2、对块状ABD2材料进行球磨，得到粉体ABD2材料；
S3、制备(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体ABD2材料为原料，按化学计量比称取配料，真空密封后，进行熔炼处理，冷却后得到化学成分为(ABD2)xBi2-xTe3-ySey的块体n型碲化铋材料，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4；
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨，得到粉体n型碲化铋材料；
S5、对粉体n型碲化铋材料进行烧结，得到n型碲化铋基材料。
进一步地，优选在S1步骤中，真空度为1×10-4～9×10-4Pa，熔炼处理温度为600～950℃，摇摆时间为15～360min。
进一步地，优选在S1步骤中，ABD2材料的化学式为AgSbTe2、AgBiTe2、CuBiTe2和AgSbTe2中的至少一种。
进一步地，优选在S2步骤中，得到的所述粉体ABD2材料的粒径分布范围为0.15～0.75mm。
进一步地，优选在S2步骤中，球磨时间为30～120min，转速为250～400rpm。
进一步地，优选在S3步骤中，真空度为1×10-4～9×10-4Pa，熔炼处理中的升温程序分为两步：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450-550℃，保温时间为1-4h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900-1000℃，保温时间为3-8h；升温至900-1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为15～60min。
进一步地，优选在S4步骤中，球磨得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围为0.15～0.75mm。
进一步地，优选在S4步骤中，球磨时间为30～120分钟，转速为250～400rpm。
进一步地，优选在S5步骤中，烧结真空度为0.1～10Pa，在真空度达到后升温至烧结温度为380～500℃，并逐渐增加压力至30～80MPa，并在达到目标温度和压力下，保温保压10～60min。
进一步地，优选在S5步骤中，得到的n型碲化铋基材料的化学式为(AgSbTe2)xBi2- xTe3-ySey、(AgBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey、(CuBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey、(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey中的至少一种，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4。
本发明的有益效果：本发明提供的一种n型碲化铋基材料的制备方法，先制备ABD2材料，其中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te，ABD2材料是一种面心立方晶格材料，其具有小的本征带隙，是一种潜在的热电材料，但其在低温下热电性能非常低；而碲化铋材料(Bi2-xTe3-y Sey，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4)是菱形六面体晶格材料，其在中低温具有优异的热电性能，少量的ABD2材料以掺杂物的方式添加进入，有望改善其热电性能。具体地，ABD2材料掺杂进入n型碲化铋材料中，可以引入大量的位错阵列，这在导带中提供了潜在的缺陷态，这些缺陷态可以捕获电子，从而提高了塞贝克系数。此外，ABD2材料掺杂优化了载流子浓度，协同时引入的缺陷态，显著降低了导热系数。塞贝克系数的提高以及热导率的降低，二者的协同使得掺杂后n型碲化铋材料的热电优值提高了近30％。同时，由于ABD2材料的掺杂引入更多的缺陷态(主要是空位和位错缺陷)，改变了应力场，增加了位错移动的困难度，可以有效增加碲化铋材料的机械性能。故而本发明采用ABD2材料对n型碲化铋基材料进行掺杂，通过简单的热压烧结或等离子电火花烧结后，得到化学式为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey的n型碲化铋基材料，重新平衡了电导率与塞贝克系数，同时极大地降低了热导率，可以获得优异的热电性能，本发明的n型碲化铋基材料在90℃下获得最大zT值为1.17，在室温温度下获得zT>1；ABD2掺杂热压后的n型碲化铋基材料，与区熔材料相比，其机械性能获得了极大的提高，与未掺杂的热压N型碲化铋基材料，其机械性能也极大地提高了。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明的实施例2、7、12、17与对比例1的电导率的测试数据图；
图2是本发明的实施例2、7、12、17与对比例1的塞贝克系数的测试数据图；
图3是本发明的实施例2、7、12、17与对比例1的功率因数的测试数据图；
图4是本发明的实施例2、7、12、17与对比例1的热导率的测试数据图；
图5是本发明的实施例2、7、12、17与对比例1的热电优值zT的测试数据图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本说明书一个或多个实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本说明书一个或多个实施例。在本说明书一个或多个实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本说明书一个或多个实施例中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明提供的一种n型碲化铋基材料，n型碲化铋基材料的化学式为(ABD2)xBi2- xTe3-ySey，式中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te，x为0.005～0.015，y为0.2～0.4。
进一步地，n型碲化铋基材料为n型(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料、n型(AgBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey碲化铋基材料、n型(CuBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料、n型(AgSbTe2)xBi2-xTe3-ySey基材料中的至少一种，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4。
本发明的n型碲化铋基材料具有得优异的热电性能，90℃下获得最大zT值为1.17，在室温温度获得zT>1，且具有极好的机械性能。
本发明还提供一种n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备ABD2材料：按化学剂量比取单质A、单质B、单质D为原料，真空密封后，摇摆下进行熔炼处理，冷却后得到化学成分为ABD2的块状ABD2材料，其中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te。
具体地，以Cu(或Ag)、Bi(或Sb)、Te单质为原料，按化学计量比称取配料，单质A：单质B：单质D的摩尔比为1：1：2，制备化学式为AgSbTe2、AgBiTe2、CuBiTe2和AgSbTe2中的至少一种ABD2材料。将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4～9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为600～950℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为15～360min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状ABD2材料，ABD2具体可为AgSbTe2、AgBiTe2、CuBiTe2或AgSbTe2。
S2、对块状ABD2材料进行球磨，得到粉体ABD2材料。
具体地，对块状ABD2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体ABD2材料的粒径分布范围为0.15～0.75mm，这个粒径有利于后续ABD2材料与碲化铋材料的充分混合与熔融。进一步地，球磨时，球磨时间可为30～120min，转速保持在250～400rpm。
S3、制备(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体ABD2材料为原料，按化学计量比称取配料，真空密封后，进行熔炼处理，冷却后得到化学成分为(ABD2)xBi2-xTe3-ySey的块体n型碲化铋材料，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4。
具体地，以Bi、Te、Se单质以及上述制备的ABD2材料为原料，按化学计量比称取配料，制备化学成分为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey的n型碲化铋材料，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4，即ABD2材料、单质Bi、单质Te以及Se的化学计量比为(0.005～0.015)：(1.985～1.995)：(2.6～2.8)：(0.2～0.4)。将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4～9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450-550℃，保温时间为1-4h，此时主要是单质Se熔融；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900-1000℃，保温时间为3-8h，以使全部原料熔融；升温至900-1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为15～60min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。
熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨，得到粉体n型碲化铋材料。
具体地，对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围为0.15～0.75mm。进一步地，球磨时，球磨时间为300～900min，转速保持在250～400rpm。
S5、对粉体n型碲化铋材料进行烧结，得到n型碲化铋基材料。
将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉或等离子电火花烧结炉中进行烧结，得到(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey烧结材料。其中，样品放入热压感应炉或等离子电火花烧结炉后需抽真空处理，真空度为0.1～10Pa。真空度达到后升温至烧结温度为380～500℃，接着逐渐增加压力至30～80MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压10～60min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
本发明提供的一种n型碲化铋基材料的制备方法，先制备ABD2材料，其中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te，ABD2材料是一种面心立方晶格材料，其具有小的本征带隙，是一种潜在的热电材料，但其在低温下热电性能非常低；而碲化铋材料(Bi2-xTe3-ySey，其中x为0.005～0.015，y为0.2～0.4)是菱形六面体晶格材料，其在中低温具有优异的热电性能，少量的ABD2材料以掺杂物的方式添加进入，有望改善其热电性能。具体地，ABD2材料掺杂进入n型碲化铋材料中，可以引入大量的位错阵列，这在导带中提供了潜在的缺陷态，这些缺陷态可以捕获电子，从而提高了塞贝克系数。此外，ABD2材料掺杂优化了载流子浓度，协同时引入的缺陷态，显著降低了导热系数。塞贝克系数的提高以及热导率的降低，二者的协同使得掺杂后n型碲化铋材料的热电优值提高了近30％。同时，由于ABD2材料的掺杂引入更多的缺陷态(主要是空位和位错缺陷)，改变了应力场，增加了位错移动的困难度，可以有效增加碲化铋材料的机械性能。故而本发明采用ABD2材料对n型碲化铋基材料进行掺杂，通过简单的热压烧结或等离子电火花烧结后，得到化学式为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey的n型碲化铋基材料，重新平衡了电导率与塞贝克系数，同时极大地降低了热导率，可以获得优异的热电性能，90℃下获得最大zT值为1.17，在室温温度获得zT>1；ABX2掺杂热压后的n型碲化铋基材料，与区熔材料相比，其机械性能获得了极大的提高，与未掺杂的热压N型碲化铋基材料，其机械性能也极大地提高了。
以下通过具体实施例对本发明进一步解释说明。
实施例1
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuSbTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuSbTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为0.7213g、1.3820g、2.8967g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为950℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为15min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuSbTe2材料。
S2、对块状CuSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuSbTe2材料的粒径分布范围约为0.15mm，球磨时，球磨时间可为120min，转速保持在400rpm。
S3、制备(CuSbTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9430g、6.5637g、0.4513g、0.0420g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，保温时间为4h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，保温时间为8h，以使全部原料熔融；升温至900℃后，进行摇摆，摇摆时间为15min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuSbTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.15mm。进一步地，球磨时，球磨时间为900min，转速保持在400rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为0.1Pa。真空度达到后升温至烧结温度为380℃，接着逐渐增加压力至30MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压60min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例2
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuSbTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为0.7213g、1.3820g、2.8967g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuSbTe2材料。
S2、对块状CuSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuSbTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9115g、6.5541g、0.4506g、0.0838g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例3
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuSbTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuSbTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为0.7213g、1.3820g、2.8967g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为600℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为360min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuSbTe2材料。
S2、对块状CuSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuSbTe2材料的粒径分布范围约为0.75mm，球磨时，球磨时间可为30min，转速保持在250rpm。
S3、制备(CuSbTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8801g、6.5445g、0.4499g、0.1255g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至550℃，保温时间为1h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温时间为3h，以使全部原料熔融；升温至1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为60min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuSbTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.75mm。进一步地，球磨时，球磨时间为300min，转速保持在250rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为10Pa。真空度达到后升温至烧结温度为500℃，接着逐渐增加压力至80MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压10min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例4
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.6Se0.4。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuSbTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为0.7213g、1.3820g、2.8967g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuSbTe2材料。
S2、对块状CuSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuSbTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9606g、6.3505g、0.6046g、0.0843g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例5
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.8Se0.2。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuSbTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为0.7213g、1.3820g、2.8967g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuSbTe2材料。
S2、对块状CuSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuSbTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8630g、6.7552g、0.2986g、0.0833g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例6
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuBiTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuSbTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.6021g、1.9800g、2.4179g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为950℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为15min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuBiTe2材料。
S2、对块状CuBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuBiTe2材料的粒径分布范围约为0.15mm，球磨时，球磨时间可为120min，转速保持在400rpm。
S3、制备(CuBiTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9386g、6.5601g、0.4510g、0.0502g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，保温时间为4h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，保温时间为8h，以使全部原料熔融；升温至900℃后，进行摇摆，摇摆时间为15min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuBiTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.15mm。进一步地，球磨时，球磨时间为900min，转速保持在400rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为0.1Pa。真空度达到后升温至烧结温度为380℃，接着逐渐增加压力至30MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压60min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例7
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuBiTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.6021g、1.9800g、2.4179g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuBiTe2材料。
S2、对块状CuBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuBiTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9027g、6.5468g、0.4501g、0.1002g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例8
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuBiTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuBiTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.6021g、1.9800g、2.4179g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为600℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为360min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuBiTe2材料。
S2、对块状CuBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuBiTe2材料的粒径分布范围约为0.75mm，球磨时，球磨时间可为30min，转速保持在250rpm。
S3、制备(CuBiTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.866g、6.533g、0.449g、0.1501g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至550℃，保温时间为1h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温时间为3h，以使全部原料熔融；升温至1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为60min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuBiTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.75mm。进一步地，球磨时，球磨时间为300min，转速保持在250rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为10Pa。真空度达到后升温至烧结温度为500℃，接着逐渐增加压力至80MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压10min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例9
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.6Se0.4。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuBiTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.6021g、1.9800g、2.4179g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuBiTe2材料。
S2、对块状CuBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuBiTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9517g、6.3435g、0.6039g、0.1009g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例10
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.8Se0.2。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuBiTe2材料：按化学剂量比取单质Cu、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.6021g、1.9800g、2.4179g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状CuBiTe2材料。
S2、对块状CuBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体CuBiTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体CuBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8543g、6.7478g、0.2983g、0.0997g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(CuBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例11
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgSbTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgSbTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为1.1124g、1.2557g、2.6319g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为950℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为15min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgSbTe2材料。
S2、对块状AgSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgSbTe2材料的粒径分布范围约为0.15mm，球磨时，球磨时间可为120min，转速保持在400rpm。
S3、制备(AgSbTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9407g、6.5618g、0.4511g、0.0461g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，保温时间为4h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，保温时间为8h，以使全部原料熔融；升温至900℃后，进行摇摆，摇摆时间为15min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgSbTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.15mm。进一步地，球磨时，球磨时间为900min，转速保持在400rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为0.1Pa。真空度达到后升温至烧结温度为380℃，接着逐渐增加压力至30MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压60min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例12
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgSbTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为1.1124g、1.2557g、2.6319g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgSbTe2材料。
S2、对块状AgSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgSbTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9070g、6.5504g、0.4503g、0.0921g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例13
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgSbTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgSbTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为1.1124g、1.2557g、2.6319g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为600℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为360min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgSbTe2材料。
S2、对块状AgSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgSbTe2材料的粒径分布范围约为0.75mm，球磨时，球磨时间可为30min，转速保持在250rpm。
S3、制备(AgSbTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8733g、6.5389g、0.4495g、0.1380g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至550℃，保温时间为1h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温时间为3h，以使全部原料熔融；升温至1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为60min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgSbTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.75mm。进一步地，球磨时，球磨时间为300min，转速保持在250rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为10Pa。真空度达到后升温至烧结温度为500℃，接着逐渐增加压力至80MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压10min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例14
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.6Se0.4。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgSbTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为1.1124g、1.2557g、2.6319g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgSbTe2材料。
S2、对块状AgSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgSbTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9561g、6.3469g、0.6042g、0.0928g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例15
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.8Se0.2。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgSbTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Sb、单质Te为原料，质量分别为1.1124g、1.2557g、2.6319g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgSbTe2材料。
S2、对块状AgSbTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgSbTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgSbTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8586g、6.7514g、0.2984g、0.0916g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgSbTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例16
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgBiTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgSbTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.9428g、1.8266g、2.2306g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为950℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为15min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgBiTe2材料。
S2、对块状AgBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgBiTe2材料的粒径分布范围约为0.15mm，球磨时，球磨时间可为120min，转速保持在400rpm。
S3、制备(AgBiTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9363g、6.5582g、0.4509g、0.0544g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为1×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450℃，保温时间为4h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，保温时间为8h，以使全部原料熔融；升温至900℃后，进行摇摆，摇摆时间为15min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgBiTe2)0.005Bi1.995Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.15mm。进一步地，球磨时，球磨时间为900min，转速保持在400rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为0.1Pa。真空度达到后升温至烧结温度为380℃，接着逐渐增加压力至30MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压60min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例17
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgBiTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.9428g、1.8266g、2.2306g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgBiTe2材料。
S2、对块状AgBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgBiTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8982g、6.5431g、0.4498g、0.1086g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例18
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgBiTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgBiTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.9428g、1.8266g、2.2306g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为600℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为360min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgBiTe2材料。
S2、对块状AgBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgBiTe2材料的粒径分布范围约为0.75mm，球磨时，球磨时间可为30min，转速保持在250rpm。
S3、制备(AgBiTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8603g、6.5281g、0.4488g、0.1625g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为9×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至550℃，保温时间为1h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温时间为3h，以使全部原料熔融；升温至1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为60min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgBiTe2)0.015Bi1.985Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.75mm。进一步地，球磨时，球磨时间为300min，转速保持在250rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为10Pa。真空度达到后升温至烧结温度为500℃，接着逐渐增加压力至80MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压10min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例19
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.6Se0.4。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgBiTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.9428g、1.8266g、2.2306g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgBiTe2材料。
S2、对块状AgBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgBiTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.9472g、6.3399g、0.6036g、0.1093g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
实施例20
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.8Se0.2。
n型碲化铋基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备AgBiTe2材料：按化学剂量比取单质Ag、单质Bi、单质Te为原料，质量分别为0.9428g、1.8266g、2.2306g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼处理温度为775℃，使各原料完全熔融，摇摆时间为185min，使得熔融后的原料充分混合，熔炼后在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块状AgBiTe2材料。
S2、对块状AgBiTe2材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体过筛处理，以使得到的粉体AgBiTe2材料的粒径分布范围约为0.45mm，球磨时，球磨时间可为75min，转速保持在320rpm。
S3、制备(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体AgBiTe2材料为原料，按化学计量比称取配料，分别取7.8499g、6.7440g、0.2981g、0.1080g，将上述原料装入石英管中，抽真空后以氢火焰进行封管处理，真空度为5×10-4Pa，然后将装有原料的石英管放入摇摆炉中进行熔炼处理。熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，保温时间为2h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至950℃，保温时间为5h，以使全部原料熔融；升温至950℃后，进行摇摆，摇摆时间为45min；两步升温，使得各原料充分熔融，摇摆下使样品在熔融状态下充分混合均匀。熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到化学式为(AgBiTe2)0.01Bi1.99Te2.7Se0.3的块体n型碲化铋材料。
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨破碎得到粉体，球磨后的粉体进行过筛处理，以使得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围约为0.45mm。进一步地，球磨时，球磨时间为600min，转速保持在320rpm。
S5、将过筛后的粉体n型碲化铋材料装入石墨模具中，放入热压感应炉进行烧结，抽真空处理，真空度为5Pa。真空度达到后升温至烧结温度为440℃，接着逐渐增加压力至50MPa，在达到成型温度和压力下，保温保压35min，保温保压后卸压，样品随炉体降至室温，得到n型碲化铋基材料。
对比例1
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：Bi2Te2.7Se0.3
n型碲化铋基基材料的制备方法，包括以下步骤：
混合：按照化学式Bi2Te2.7Se0.3的摩尔比称量Bi单质7.9746g，Te单质6.5734g，Se单质0.4520g。混合后，转移到洁净的石英管中，在真空度1×10-4～9×10-4Pa下封管。具体封管可采用现有技术，在此不再赘述。
摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/分钟升温至500℃，保持120分钟；第二步以5℃/分钟升温至950℃，保持300分钟。当摇摆炉升温至950℃后，摇摆样品30分钟；熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块体。
行星球磨：将上述步骤中所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，球磨转速保持在300rpm，球磨时间为600分钟，过筛处理，得到粉体粒径分布范围约为0.15～0.75mm。
样品烧结：将振荡后的粉体放入热压感应炉中，真空抽至1Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为430℃；接着逐渐增加压力至60Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，后随炉降温卸压，得到Bi2Te2.7Se0.3烧结块体。
对比例2
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：Bi2Te2.6Se0.4
n型碲化铋基基材料的制备方法，包括以下步骤：
混合：按照化学式Bi2Te2.7Se0.3的摩尔比称量Bi单质8.0243g，Te单质6.3693g，Se单质0.6064g。混合后，转移到洁净的石英管中，在真空度1×10-4～9×10-4Pa下封管。具体封管可采用现有技术，在此不再赘述。
摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/分钟升温至500℃，保持120分钟；第二步以5℃/分钟升温至950℃，保持300分钟。当摇摆炉升温至950℃后，摇摆样品30分钟；熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块体。
行星球磨：将上述步骤中所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，球磨转速保持在300rpm，球磨时间为600分钟，过筛处理，得到粉体粒径分布范围约为0.15～0.75mm。
样品烧结：将振荡后的粉体放入热压感应炉中，真空抽至1Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为430℃；接着逐渐增加压力至60Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，后随炉降温卸压，得到Bi2Te2.7Se0.3烧结块体。
对比例3
一种n型碲化铋基材料，其化学式为：Bi2Te2.8Se0.2
n型碲化铋基基材料的制备方法，包括以下步骤：
混合：按照化学式Bi2Te2.7Se0.3的摩尔比称量Bi单质7.9256g，Te单质6.7749g，Se单质0.2995g。混合后，转移到洁净的石英管中，在真空度1×10-4～9×10-4Pa下封管。具体封管可采用现有技术，在此不再赘述。
摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，熔炼升温程序为两步升温：第一步以2℃/分钟升温至500℃，保持120分钟；第二步以5℃/分钟升温至950℃，保持300分钟。当摇摆炉升温至950℃后，摇摆样品30分钟；熔炼后的样品在摇摆炉中自然冷却至室温，得到块体。
行星球磨：将上述步骤中所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，球磨转速保持在300rpm，球磨时间为600分钟，过筛处理，得到粉体粒径分布范围约为0.15～0.75mm。
样品烧结：将振荡后的粉体放入热压感应炉中，真空抽至1Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为430℃；接着逐渐增加压力至60Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，后随炉降温卸压，得到Bi2Te2.7Se0.3烧结块体。
对以上实施例以及对比例1-3的n型碲化铋基材料进行性能检测，对比例1与实施例2、7、12、17的电导率的的检测数据图见图1，对比例1与实施例2、7、12、17的塞贝克系数的检测数据图见图2，对比例1与实施例2、7、12、17的功率因数的检测数据图见图3，对比例1与实施例2、7、12、17的热导率的检测数据图见图4，对比例1与实施例2、7、12、17的热电优值zT的检测数据图见图5，机械强度性能检测结果见表1。
表1.实施例1-20以及对比例1的n型碲化铋基材料的机械强度检测结果
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由表1以及图1-5可知，使用ABD2材料(其中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te)对n型Bi2Te3基材料进行掺杂，重新平衡了电导率与塞贝克系数，同时极大地降低了热导率，可以获得优异的热电性能，90℃下获得最大zT值为1.17，在室温温度获得zT>1；可以有效提高n型碲化铋基材料的热电性能，其ZT值从对比例1的0.67提高至实施例12的1.17。由图1的电导率测试表明，ABD2材料的掺杂使n型碲化铋基材料的电导率降低了；由图2可知，n型碲化铋基材料的塞贝克系数在掺杂后显著提高；由图3可知，掺杂后重新平衡了电导率与塞贝克系数，致使掺杂后材料的功率因数有明显的提高；由图4-图5可知，n型碲化铋基材料掺杂后热导率的下降，最终材料获得了明显高于对比例的zT值。此外，ABD2材料对n型Bi2Te3基材料进行掺杂，以及通过热压或等离子放电烧结的工艺，在提升热电性能的同时还可以有效提高其机械性能，表1显示，n型碲化铋基材料的抗弯曲强度可达66MPa，抗压强度可达82MPa，维氏硬度最高可达0.70GPa，所有实施例的机械性能均明显高于对比例。由此可证明，ABD2材料对n型Bi2Te3基材料的掺杂，可有效提高其热电性能与机械性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备ABD2材料：按化学剂量比取单质A、单质B、单质D为原料，真空密封后，摇摆下进行熔炼处理，真空度为1×10-4～9×10-4Pa，熔炼处理温度为600～950℃，摇摆时间为15～360min，冷却后得到化学成分为ABD2的块状ABD2材料，其中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te；
S2、对块状ABD2材料进行球磨，得到粉体ABD2材料，所述粉体ABD2材料的粒径分布范围为0.15～0.75mm；
S3、制备(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey材料：以Bi、Te、Se单质以及粉体ABD2材料为原料，按化学计量比称取配料，真空密封后，进行熔炼处理，冷却后得到化学成分为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey的块体n型碲化铋材料，其中x为0.005~0.015，y为0.2~0.4；
S4、对块体n型碲化铋材料进行球磨，得到粉体n型碲化铋材料；
S5、对粉体n型碲化铋材料进行烧结，得到n型碲化铋基材料。
2.根据权利要求1所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，ABD2材料的化学式为AgSbTe2、AgBiTe2、CuBiTe2和AgSbTe2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，球磨时间为30～120min，转速为250～400rpm。
4.根据权利要求1所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S3步骤中，真空度为1×10-4～9×10-4Pa，熔炼处理中的升温程序分为两步：第一步以2℃/min的升温速率由室温升至450-550℃，保温时间为1-4h；第二步以5℃/min的升温速率继续升温至900-1000℃，保温时间为3-8h；升温至900-1000℃后，进行摇摆，摇摆时间为15～60min。
5.根据权利要求1所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S4步骤中，球磨得到的粉体n型碲化铋材料的粒径分布范围为0.15～0.75mm。
6.根据权利要求5所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S4步骤中，球磨时间为30～120分钟，转速为250～400rpm。
7.根据权利要求1所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S5步骤中，烧结真空度为0.1～10Pa，在真空度达到后升温至烧结温度为380～500℃，并逐渐增加压力至30～80MPa，并在达到目标温度和压力下，保温保压10～60min。
8.根据权利要求1所述的n型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，在S5步骤中，得到的n型碲化铋基材料的化学式为 (AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey、(AgBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey、(CuBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey、(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey中的至少一种，其中x为0.005~0.015，y为0.2~0.4。
9.一种n型碲化铋基材料，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得，所述n型碲化铋基材料的化学式为(ABD2)xBi2-xTe3-y Sey，式中，A为Cu或者Ag，B为Bi或者Sb，D为Te，x为0.005~0.015，y为0.2~0.4。
10.根据权利要求9所述的n型碲化铋基材料，其特征在于，所述n型碲化铋基材料为 n型(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料、n型(AgBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey碲化铋基材料、n型(CuBiTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料、n型(AgSbTe2)xBi2-xTe3-y Sey基材料中的至少一种，其中x为0.005~0.015，y为0.2~0.4。
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