CN112670399B - 碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于采用碲化铋基单晶材料通过烧结制备碲化铋基热电材料块体，在烧结步骤之前采用保护气氛将碲化铋基单晶材料研磨成粉体并退火，然后再进行烧结，从而得到消除类施主效应的碲化铋基热电材料。本发明提出了消除碲化铋基热电材料中类施主效应的解决方案，有助于材料内载流子浓度的稳定。相比于产生类施主效应的样品，类施主效应得以抑制的样品的载流子浓度显著降低，基本与样品破碎前保持一致，处于碲化铋基热电材料的最优载流子浓度区间；同时Seebeck系数的绝对值和功率因子均显著提升，总热导率显著降低，最终无量纲热电优值ZT也得以优化。

Description

碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及Bi₂Te₃基热电材料类施主效应的消除方法。

背景技术

碲化铋基热电材料是目前为止唯一得到商业化应用的热电材料。但是，通过传统区熔法制备的单晶材料由于力学性能较差，使得样品的机械加工性能较差；而且在后续进一步加工过程中易破坏，影响器件的成品率，同时也限制了微型器件的发展。此外，较差的机械性能也影响了器件长时间服役的稳定性。

目前，主要通过将熔融法制备的锭体样品或区熔棒材球磨破碎后，将所得的精细粉末进行热压或放电等离子活化烧结致密化，然后进一步热锻或者热挤压以提升样品的织构及热电输运性能。

然而，大量研究工作表明，碲化铋基热电材料在破碎过程中由于类施主效应，电子浓度显著增加，偏离最优载流子浓度区间，材料的功率因子严重劣化。尤其对于n型碲化铋而言，类施主效应的产生会急剧提升样品中的电子浓度，大幅度降低材料的Seebeck系数和功率因子，同时由于电导率的急剧上升导致材料的电子热导率和总热导率大幅度升高，最终材料的无量纲热电优值严重恶化。

另外，不同于p型材料的是类施主效应会对n型碲化铋热电材料造成费米钉扎效应，即只要类施主效应产生，n型碲化铋热电材料的费米能级的位置基本稳定在导带内部，基本不会随着基体组分(掺杂、固溶或者复合)的变化而变化，而基体本身也表现出重掺杂简并半导体的传输特性，热电性能偏离最优值。通过简单的元素掺杂/固溶及后续的热处理工艺也无法改善样品的热电性能，这也是目前制约n型碲化铋基热电材料性能提高以及获得室温区附近高性能多晶n型碲化铋基热电材料的一个最关键因素。但是，目前对于类施主效应的认识并不充分，目前较为广泛接受的理论类施主效是：

如式(1)为目前公认的类施主效应方程式，碲化铋基热电材料受到严重变形时，比如球磨，样品中会由于非基面滑移而产生阴阳离子的空位，同时晶体在生长过程中产生也会产生反位缺陷。这些空位缺陷，反位缺陷会一起反应，产生电子，从而提升材料内部的电子浓度，因此被称为类施主效应。根据此缺陷方程可以看出，类施主效应应为一种可逆的反应，但是研究表明致密化后的热处理过程不能消除类施主效应带来的影响。因此,目前对于Bi₂Te₃基热电材料中的类施主效应产生的原因和机理解释不够完善，也尚未找到有效的克服Bi₂Te₃基热电材料的类施主效应的方法。

发明内容

针对现有碲化铋基热电材料中出现的类施主效应，本发明提供一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，抑制材料制备过程中出现的类施主效应。由于类施主效应的产生会显著提升材料内部的电子载流子浓度，使得载流子浓度偏移最优区间，热电性能严重劣化。因此，抑制类施主效应的产生，有助于材料内载流子浓度的稳定。相比于产生类施主效应的样品，类施主效应得以抑制的样品的载流子浓度显著降低，基本与样品研磨前保持一致，处于碲化铋基热电材料的最优载流子浓度区间；同时Seebeck系数的绝对值和功率因子均显著提升，总热导率显著降低，最终无量纲热电优值ZT也得以优化。

为了消除碲化铋基热电材料的类施主效应，本发明采用的技术方案为：

一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，采用碲化铋基单晶材料通过烧结制备碲化铋基热电材料块体时，在烧结步骤之前采用保护气氛将碲化铋基单晶材料研磨成粉体并退火，然后再进行烧结，从而得到消除类施主效应的碲化铋基热电材料。

按上述方案，所述碲化铋基热电材料的化学通式为Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x，0≤x≤1，0≤y≤2。

按上述方案，所述碲化铋基单晶材料的化学通式为Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x，0≤x≤1，0≤y≤2。

按上述方案，研磨步骤和退火步骤均在保护气氛下进行，保护气氛包括：高真空、高纯Ar气气氛、高纯N₂气气氛、高纯He气气氛或高纯氢氩混合气气氛等；其中，高纯氢氩混合气气氛中，氢气占比5％-10％(体积百分数)。

按上述方案，退火步骤具体为：在保护气氛下进行退火，退火的温度为373-673K，时间为1-100h。

按上述方案，所述烧结采用热压烧结或放电等离子烧结等，烧结温度为623-723K，烧结压力为30-50MPa，烧结气氛为高真空(10^-1-200Pa)，保温时间为5-30min。所述烧结优选放电等离子体活化烧结。

优选地，本发明还提供一种具体的碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，包括如下步骤：

1)将高取向性碲化铋基单晶材料在保护气氛下研磨成粉体，然后保护气氛下转移至退火炉进行退火，缓慢冷却获得粉体材料；

2)将退火获得的粉末进行放电等离子体活化烧结，得到消除类施主效应的致密化碲化铋基热电材料块体。

进一步优选地，碲化铋基单晶材料的制备方法为：(1)以单质铋、碲、锑和硒为原料，按Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x，0≤x≤1，0≤y≤2的化学计量比要求称取各单质原料，然后转移至石英管中真空密封，在马弗炉中进行熔融，得到Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x块体材料；(2)将Bi_2-ySb_yTe_{3- x}Se_x块体材料放入区熔炉中，生长得到高取向性碲化铋基单晶材料。其中，步骤(1)中，熔融反应的温度为1023-1273K，保温时间为10-24h；步骤(2)中，区熔炉的温度为873-1123K，生长速度为0.1-10mm/h。

由于类施主效应在n型碲化铋基热电材料中更为显著，因此本发明选取n型碲化铋基热电材料作为实施例的基体材料。本发明所述碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，使得最终所得到的碲化铋基块体热电材料消除了类施主效应，所得n型Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x，0≤x≤1，0≤y≤2材料在300K时可以获得最高的电导率为5～7×10⁴S m^-1，同时获得-190～-230μV K^-1的Seebeck系数和最高的功率因子PF_max为2.0～3.0mW m^-1K^-2，最终在300K时可以取得ZT为0.50～0.80；并在323～373K时取得最大值ZT_max分别为0.70～0.85。

本发明消除碲化铋基热电材料中的类施主效应的理论解释如下：

在块体碲化铋基热电材料受到严重变形时，比如球磨，样品中会由于非基面滑移而产生阴阳离子的空位，同时晶体在生长过程中产生也会产生反位缺陷。这些空位缺陷，反位缺陷会和空气一起反应，产生电子，从而提升材料内部的电子浓度，因此被称为类施主效应。空位缺陷，反位缺陷与空气中氧气的反应方程式如下：

针对此反应方程式，可以看出：块体样品在破碎过程中均会生成反应发生所需的前体缺陷，即V″′_Bi和

此时，只要样品接触到O₂就会发生上述反应方程式，使得材料内的电子载流子浓度急剧上升，即产生了类施主效应，表现在宏观性能上，对于n型材料而言就是电导率急剧上升，而Seebeck系数的绝对值迅速降低。此外，通过式(2)可以看出，该反应的逆过程是较难发生的，所以想要消除类施主效应对材料的影响只有通过消除反应所需的前体缺陷V″′_Bi和

因此，本发明拟通过保护气氛研磨结合热处理工艺，使研磨过程中产生V″′_Bi和

不会与氧气接触发生反应，同时利用热处理工艺进一步消除研磨过程中出现的V″′_Bi和

从而抑制式(2)的发生。一旦V″′_Bi和

被消除，致密化样品烧结前的粉末样品即使接触到O₂也不会产生类施主效应，材料的载流子浓度与ZM样品相比应保持不变，表现在宏观性能上是Seebeck系数的绝对值保持恒定。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提出了消除碲化铋基热电材料中类施主效应的解决方案，因此，抑制类施主效应的产生，有助于材料内载流子浓度的稳定。相比于产生类施主效应的样品，类施主效应得以抑制的样品的载流子浓度显著降低，基本与样品破碎前保持一致，处于碲化铋基热电材料的最优载流子浓度区间；同时Seebeck系数的绝对值和功率因子均显著提升，总热导率显著降低，最终无量纲热电优值ZT也得以优化。本发明对高性能碲化铋基热电材料的商业化生产提供一条全新思路。

附图说明

图1为实施例1，2和对比例1，2，3，4样品的电导率随温度变化图；

图2为实施例1，2和对比例1，2，3，4样品的Seebeck系数随温度变化图；

图3为实施例1，2和对比例1，2，3，4样品的功率因子随温度变化图；

图4为实施例1，2和对比例1，2，3，4样品的总热导率随温度变化图；

图5为实施例1，2和对比例1，2，3，4样品的ZT值随温度变化图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例和对比例中，将所得区熔样品和烧结样品进行切割，然后用400-2000目的砂纸打磨抛光；其中利用线切割沿着烧结样品的垂直于烧结压力方向切割出3×3×12mm的长方体样品，利用线切割沿着区熔样品的平行于生长方向切割出直径6mm的圆片，分别放置于ZEM-3型热电性能测试装置中，在He气氛下测试300-523K内的电导率和塞贝克系数，并在LFA-457激光热导仪中在Ar气氛下测试300-523K内的热扩散系数。

下述实施例和对比例中，电导率和Seebeck系数均采用标准四探针法于He气氛下在日本真空理工生产的ZEM-3型热电性能测试装置上测量，测试温度范围为298-523K。

下述实施例和对比例中，热导率通过测试样品的热容C_p、热扩散系数D、密度ρ三个参量之后计算得到，即热导率κ＝C_pDρ；其中采用“激光微扰法”(Laser Flash method)测量样品热扩散系数D，所采用的仪器为德国耐驰公司生产的Netzsch LFA-457激光热导仪；热容(C_p)由差热分析(Power-Compensation Differential Scanning Calorimeter,DSC)(TADSC Q20)得到；密度ρ由阿基米德方法测试得到。

功率因子PF＝S²α，无量纲热电优值ZT＝S²αT/κ，S为材料的Seebeck系数，α为电导率，T是绝对温度，κ为热导率。

实施例1

一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，具体包括如下步骤：

1)以高纯铋块、碲块和硒粒为原料，按Bi₂Te_2.7Se_0.3中各元素的化学计量比称量高纯铋块、碲块和硒粒后，放入石英玻璃管中真空密封至10^-6torr；

2)将步骤1)所得石英玻璃管放入马弗炉中升至1073K保温10h，得到Bi₂Te_2.7Se_0.3块体材料；

3)将步骤2)所得Bi₂Te_2.7Se_0.3块体材料放入区熔炉中，在973K下以1mm h^-1的提拉速度生长得到高取向性Bi₂Te_2.7Se_0.3单晶材料(标记为区熔ZM样品)；

4)将步骤3)所得单晶材料放入手套箱研磨，保护气氛为Ar气，过200目筛网后得所需粉体；然后将该粉体装入石英玻璃管内，置于一密闭的转移装置(内部充有高纯Ar气)转移至退火炉中，置于氢氩混合气(体积比为5:95)的氛围内，633K退火16h；

5)将步骤4)所得退火样品利用放电离子体活化烧结设备在673K、40MPa、高真空(10^-1Pa)的条件下烧结5min，得到消除类施主效应的n型碲化铋热电材料(标记为烧结样品)。

测试结果表明，实施例1区熔样品可以获得较高的室温电导率10.40×10⁴S m^-1，而实施例1烧结样品由于织构被破坏(区熔样品具有极高的织构，因此具有较高的载流子迁移率，而烧结样品由于织构被破坏，载流子受到更多的散射，载流子迁移率显著降低。而我们知道σ＝neμ，其中σ是电导率，n是载流子浓度，e是电子电量，μ是载流子迁移率，因此当烧结样品与区熔样品具有相同载流子浓度，即没有受到类施主效应影响时，由于载流子迁移率的降低，电导率会有所降低)，电导率有所降低，为6.27×10⁴S m^-1，由此确定类施主效应得以消除(详情可见表1载流子浓度)。但是，实施例1的区熔样品和烧结样品两者表现出相同的变化趋势，包括以下四个方面：(1)电导率随温度升高而逐渐降低。(2)Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。实施例1的区熔样品和烧结样品可以获得相近的Seebeck系数，室温下分别为-198μv K^-1和-195μv K^-1。(3)功率因子随着温度升高而逐渐降低，室温下，实施例1的区熔样品和烧结样品可以获得最大的功率因子分别为4.4mWm^-1K^-2和2.4mWm^-1K^-2。(4)总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高。由于电子热导的降低和晶界散射的增强，烧结样品的总热导率略有降低，300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.60，并在373K时取得最大值ZT_max＝0.67。

通过上述性能测试可知，实施例1的烧结样品具有与区熔样品相近的载流子浓度和Seebeck系数。由式(2)可知，类施主效应一旦产生，就会大幅度提高材料内的电子载流子浓度。体现在宏观的性能上，对于n型碲化铋基热电材料而言就是载流子浓度的大幅度提升，偏离其最优区间。由于载流子浓度的提升，烧结样品的电导率会远高于区熔样品，Seebeck系数的绝对值会大幅度降低，功率因子严重劣化，详见对比例1烧结样品。而实施例1中烧结样品由于类施主效应被消除，载流子浓度与研磨前的区熔样品相比保持稳定。虽然织构被破坏，但是实施例1的Seebeck系数基本保持不变，功率因子相比于对比例1烧结样品显著提升，并且最终无量纲热电优值ZT也得以优化。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：研磨的时候采用空气气氛，无后续热处理工艺。

对比例1的烧结样品虽然织构被破坏，但是载流子浓度大幅度升高，室温下电导率为16.67×10⁴S m^-1，随温度升高而逐渐降低，可知对比例1的烧结样品受到类施主效应的影响。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。由于类施主效应带来的电子浓度的显著上升，对比例1的Seebeck系数显著降低，室温下仅为-107μv K^-1；功率因子随着温度升高而逐渐降低，但是由于Seebeck系数显著降低，室温下对比例1的烧结样品可以获得最大的功率因子仅为1.9mWm^-1K^-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高，但是由于载流子浓度的显著上升，其双极扩散产生显著影响的温度向高温区间偏移。由于电子热导的升高，对比例1的烧结样品的总热导率显著提升，300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.32，并在473K时取得最大值ZT_max＝0.54。

表1实施例1和对比例1中样品的室温载流子浓度

实施例2

一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，具体包括如下步骤：

1)以高纯铋块、碲块、锑块和硒粒为原料，按Bi_1.8Sb_0.2Te_2.79Se_0.21中各元素的化学计量比称量高纯铋块、碲块、锑块和硒粒后，放入石英玻璃管中真空密封至10^-6torr；

2)将步骤1)所得石英玻璃管放入马弗炉中升至1073K保温10h，得到Bi_1.8Sb_0.2Te_2.79Se_0.21块体材料；

3)将步骤2)所得Bi_1.8Sb_0.2Te_2.79Se_0.21块体材料放入区熔炉中，在973K下以3mm h^-1的提拉速度生长得到高取向性Bi_1.8Sb_0.2Te_2.79Se_0.21单晶材料(标记为区熔ZM样品)；

4)将步骤3)所得单晶材料放入手套箱研磨，保护气氛为Ar气，过300目筛网后得所需粉体；然后将该粉体装入石英玻璃管内，置于一密闭的转移装置(内部充有高纯Ar气)，真空密封至10^-6torr，623K退火60h；

5)将步骤4)所得退火样品利用放电离子体活化烧结设备在673K、40MPa和高真空(10Pa)的条件下烧结5min，得到消除类施主效应的n型碲化铋热电材料(标记为烧结样品)。

测试结果表明，实施例2的区熔样品可以获得较高的室温电导率9.89×10⁴S m^-1，烧结样品由于织构被破坏，但是类施主效应得以消除，电导率有所降低，为6.98×10⁴S m^-1。但是实施例2的区熔样品和烧结样品两者表现出相同的变化趋势，包括以下四个方面：(1)电导率随温度升高而逐渐降低。(2)Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。区熔样品和烧结样品可以获得相近的Seebeck系数，室温下分别为-212μv K^-1和-207μv K^-1。(3)功率因子随着温度升高而逐渐降低，室温下，区熔样品和烧结样品可以获得最大的功率因子分别为4.5mWm^-1K^-2和2.9mWm^-1K^-2。(4)总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高。由于电子热导的降低和晶界散射的增强，烧结样品的总热导率略有降低。300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.79并在373K时取得最大值ZT_max＝0.80。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于：研磨的时候采用空气气氛，无后续热处理工艺。

测试结果表明，烧结样品虽然织构被破坏，但是由于类施主效应的影响，载流子浓度大幅度升高，室温下电导率为21.04×10⁴S m^-1，随温度升高而逐渐降低。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。由于类施主效应带来的电子浓度的显著上升，Seebeck系数显著降低，室温下仅为-100μv K^-1。功率因子随着温度升高而逐渐降低，但是由于Seebeck系数显著降低，室温下烧结样品可以获得最大的功率因子仅为2.1mWm^-1K^-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高，但是由于载流子浓度的显著上升，其双极扩散产生显著影响的温度向高温区间偏移。由于电子热导的升高，烧结样品的总热导率显著提升，在300K是获得ZT＝0.31，并在473K时取得最大值ZT_max＝0.68。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于：退火为空气气氛。

对比例3的烧结样品虽然织构被破坏，但是载流子浓度大幅度升高，室温下电导率为15.74×10⁴S m^-1，随温度升高而逐渐降低，可知对比例1的烧结样品受到类施主效应的影响。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。由于类施主效应带来的电子浓度的显著上升，对比例3的Seebeck系数显著降低，室温下仅为-126μv K^-1；功率因子随着温度升高而逐渐降低，但是由于Seebeck系数显著降低，室温下对比例3的烧结样品可以获得最大的功率因子仅为2.4mWm^-1K^-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高，但是由于载流子浓度的显著上升，其双极扩散产生显著影响的温度向高温区间偏移。由于电子热导的升高，对比例3的烧结样品的总热导率显著提升，300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.46，并在423K时取得最大值ZT_max＝0.64。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于：研磨和退火均采用空气气氛。

对比例4的烧结样品虽然织构被破坏，但是载流子浓度大幅度升高，室温下电导率为16.63×10⁴S m^-1，随温度升高而逐渐降低，可知对比例4的烧结样品受到类施主效应的影响。Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，后续随着温度升高而降低。由于类施主效应带来的电子浓度的显著上升，对比例1的Seebeck系数显著降低，室温下仅为-117μv K^-1；功率因子随着温度升高而逐渐降低，但是由于Seebeck系数显著降低，室温下对比例1的烧结样品可以获得最大的功率因子仅为2.2mWm^-1K^-2。总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高，但是由于载流子浓度的显著上升，其双极扩散产生显著影响的温度向高温区间偏移。由于电子热导的升高，对比例4的烧结样品的总热导率显著提升，300K时取得无量纲热电优值ZT＝0.40，并在423K时取得最大值ZT_max＝0.62。

通过比较实施例和对比例1、对比例3和对比例4可知，本发明的研磨和退火步骤对于消除Bi₂Te₃基热电材料的类施主效应极为重要并且缺一不可。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，采用碲化铋基单晶材料通过烧结制备碲化铋基热电材料块体，其特征在于在烧结步骤之前采用保护气氛将碲化铋基单晶材料研磨成粉体并退火，然后再进行烧结，从而得到消除类施主效应的碲化铋基热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于碲化铋基热电材料的化学通式为Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x，0≤ x ≤ 1，0 ≤ y≤ 2。

3.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于研磨步骤和退火步骤均在保护气氛下进行，保护气氛包括：真空、Ar气气氛、N₂气气氛、He气气氛或氢氩混合气气氛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于研磨步骤和退火步骤均在保护气氛下进行，保护气氛为氢氩混合气气氛中，氢气体积百分数为5%-10%。

5.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于研磨步骤具体为：在高纯Ar气气氛保护下研磨成精细粉末，过100-600目筛网后得所需粉体。

6.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于退火步骤具体为：在保护气氛下进行退火，退火的温度为373-673 K，时间为1-100 h。

7.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于所述烧结采用热压烧结或放电等离子烧结，烧结温度为623-723 K，烧结压力为30-50MPa，烧结气氛为真空气氛，保温时间为 5-30 min。

8.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将高取向性碲化铋基单晶材料在保护气氛下研磨成粉体，然后保护气氛下转移至退火炉进行退火，缓慢冷却获得粉体材料；

2）将退火获得的粉末进行放电等离子体活化烧结，得到消除类施主效应的致密化碲化铋基热电材料块体。

9.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于所述碲化铋基单晶材料的制备方法为：

（1）以单质铋、碲、锑和硒为原料，按Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x，0≤ x ≤ 1，0 ≤ y≤ 2的化学计量比要求称取各单质原料，然后转移至石英管中真空密封，在马弗炉中进行熔融，得到Bi_{2- y}Sb_yTe_3-xSe_x块体材料；

（2）将Bi_2-ySb_yTe_3-xSe_x块体材料放入区熔炉中，生长得到高取向性碲化铋基单晶材料。

10.根据权利要求8所述的一种碲化铋基热电材料类施主效应的消除方法，其特征在于步骤（1）中，熔融反应的温度为1023-1273 K，保温时间为10-24 h；步骤（2）中，区熔炉的温度为873-1123 K，生长速度为0.1-10 mm/h。

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