CN114031046A - 一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，采用n型碲化铋基单晶材料为原料，通过烧结制备碲化铋基热电材料块体，将所得碲化铋基热电材料块体置于热挤压模具中进行热挤压过程，从而得到无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料。本发明能够有效整合单晶碲化铋基热电材料高的织构和优异的热电性能优势和多晶碲化铋基热电材中优异力学性能的优点，并快速获得无类施主效应产生的高织构、细晶粒且在室温附近具有优异热电性能的Bi2Te3基材料，制备方法简单高效，有利于多晶碲化铋基热电材料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法。
背景技术
单晶Bi2Te3基材料一般沿层片方向具有更优的热电性能。目前大规模商业化应用的Bi2Te3基材料主要是采用区熔技术生产的具有近似单晶取向的多晶材料。然而，由于区熔材料的高度取向性，其机械性能和机械可加工性较差，在加工和服役过程中非常容易沿着层片方向解理，产品的成品率不高。因此，亟待开发出热电性能和力学性能兼优的Bi2Te3基热电材料。
大量研究表明，通过粉末冶金工艺细化材料的晶粒，可以显著提高材料的机械性能和可加工性；另外，细化晶粒可以大幅度降低材料的热导率，然而，晶粒细化之后导致晶界散射的增强和材料中随机取向的晶粒导致材料取向性的减弱，致使通过粉末冶金工艺制备样品的电性能较区熔样品有所降低。
为了提高材料的电性能，研究者们采用提高烧结压力和多次热锻工艺来增强材料的织构和取向性，尽管采用上述方法可以增强材料的织构，改善载流子的迁移率，但是材料的取向性与区熔材料相比还是较弱，晶粒尺寸的不均匀分布导致载流子在晶界上的散射显著增强。同时锭体破碎过程中产生的类施主效应使得基体的载流子浓度不可控、不可逆的剧烈增加，偏离其最佳载流子浓度区间，性能恶化，尤其是室温附近的热电性能，往往由于大幅度降低的Seebeck系数和功率因子，以及由电导率的急剧上升导致的电子热导率和总热导率大幅度升高而显著劣化。进一步说，类施主效应带来的负面影响难以通过后续的热处理工艺消除从而在根源上抑制了n型Bi2Te3基化合物室温附近热电性能的提升。
因此，发展一种能够获得无类施主效应产生的高织构、细晶粒Bi2Te3基材料的制备技术，对于高性能Bi2Te3基热电材料的规模化应用至关重要，将为Bi2Te3基热电器件尤其是在微型热电器件的应用奠定重要基础。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有单晶碲化铋基热电材料中出现的机械性能较低和多晶碲化铋基热电材料中出现的织构不强、取向较低和室温附近热电性能较低的问题，提出一种Bi2Te3基热电材料的制备方法，能够有效整合单晶碲化铋基热电材料高的织构和优异的热电性能优势以及多晶碲化铋基热电材中优异力学性能的优点，并快速获得无类施主效应产生的高织构、细晶粒的、在室温附近具有优异热电性能的Bi2Te3基材料，制备方法简单高效，有利于多晶碲化铋基热电材料的工业化生产。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，采用n型碲化铋基单晶材料为原料，通过烧结制备碲化铋基热电材料块体，将所得碲化铋基热电材料块体置于热挤压模具中进行精密热挤压过程，从而得到无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料。
按上述方案，所述n型碲化铋基热电材料的化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2。
按上述方案，所述n型碲化铋基单晶材料的化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2。
按上述方案，所述烧结采用热压烧结或放电等离子烧结等，烧结温度为623～723K，烧结压力为30～100MPa，烧结气氛为高真空(10-1～500Pa)或者Ar、N2惰性气体保护气氛，保温时间为30～120min。优选地，所述烧结为放电等离子体活化烧结。
按上述方案，所述精密热挤压的工艺参数为：挤压比为2:1～36:1，模具的挤压角为20～50°，挤压速率为0.05～5mm/min，挤出温度为723～823K，挤出压力为50～300MPa，挤出气氛为高真空(10-1～500Pa)或者Ar、N2惰性气体保护气氛，保温时间为30～120min。
优选地，本发明还提供一种具体的无类施主效应产生的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法：
1)将高取向性碲化铋基单晶材料在热压炉中烧结成致密的碲化铋基热电材料块体；
2)将步骤1)所得碲化铋基热电材料块体放入热挤压模具中进行挤压烧结，得到无类施主效应产生的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料。
进一步优选地，步骤1)中，碲化铋基单晶材料的制备方法为：(1)以单质铋、碲、锑和硒为原料，按Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2的化学计量比要求称取各单质原料，然后转移至石英管中真空密封，在马弗炉中进行熔融，得到Bi2-ySbyTe3-xSex棒体材料；(2)将Bi2- ySbyTe3-xSex棒体材料放入区熔炉中，生长得到高取向性的碲化铋基单晶材料。其中，步骤(1)中，熔融反应的温度为1023～1273K，保温时间为10～24h；步骤(2)中，区熔炉的温度为873～1123K，生长速度为0.1～10mm/h。
进一步优选地，步骤1)中，烧结的具体过程为：(1)以5～20K/min的升温速率升温至623～723K，随后保温60～120min，此时不施加压力；(2)缓慢增大压力至30～100MPa；(3)保持真空，加压和加热状态30～120min。
进一步优选地，步骤2)中，热挤压的具体过程为：(1)以5～20K/min的升温速率升温至723～823K，随后保温60～120min，此时不施加压力；(2)缓慢增大压力至50～300MPa，以0.05～5mm/min的挤压速率对棒体进行挤压；(3)挤压完成以后，保持真空以及加压和加热状态30～120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述制备方法制得的无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料，化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2，在300K时可以获得最高的电导率为8～10×104S m-1，同时获得-200～-220μV K-1的Seebeck系数和最高的功率因子PFmax为3.9～4.2mW m-1K-2；尤其在300K时可以取得ZT为0.9～0.95，并在323～373K时取得最大值ZTmax为0.95～1.0，具有优异的热电性能；特别的，对于Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3的样品，可以在300K时获得最高的电导率8.4×104S m-1，-220μV K-1的Seebeck系数和最高的功率因子4.1mW m-1K-2，并在300K时获得的ZT为0.94，并在350K获得最大的ZT为0.96。另外，本发明所得n型Bi2Te3基热电材料同时具有高织构、细晶粒的特点，取向因子可以达到0.65，同时晶粒尺寸细小(10～20μm)，而且晶粒尺寸分布均匀。
第二，本发明整个技术路线不经历制粉过程，直接利用区熔棒材等进行后续实验，避免了类施主效应的产生；后续热挤压工艺中的剪切形变和动态再结晶过程可以有效的细化晶粒，有效增强材料的力学性能；而且，热挤压过程中的晶粒破碎和动态再结晶过程可以有效控制晶粒尺寸分布，使晶粒尺寸分布均匀，显著降低多晶材料中晶界散射对于热电输运性能的不利影响；同时，定向的挤压过程有助于晶粒的定向排列，提高取向性，使得材料能够获得优异的热电性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1，2样品的新鲜断面的SEM图。
图2为实施例1和对比例1，2样品的电导率随温度变化图；
图3为实施例1和对比例1，2样品的Seebeck系数随温度变化图；
图4为实施例1和对比例1，2样品的功率因子随温度变化图；
图5为实施例1和对比例1，2样品的总热导率随温度变化图；
图6为实施例1和对比例1，2样品的ZT值随温度变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中，热挤压设备是在传统热压炉的基础上增加了室温挤出装置所得到，可以为易氧化的特种功能材料提供热挤压环境。热压炉的腔体可以为材料提供高真空、惰性气氛和加热的环境，室温挤出装置可以提供纵向的精细压力控制和模架支撑。室温挤出装置主要包括两个纵向的四伏数控压机和一个模架系统。其中，将热压炉原有的上压机和底座部分用室温挤出装置的两个纵向的四伏数控压机替换，连接形式不变；所述两个纵向的四伏压机可以为模具提供上下两个方向的纵向压力，并提供精细的位移速率控制。模架系统放置于热压炉腔体内，主要用于固定模具；所述模架系统通过支撑柱将其与热压炉侧壁相连接。改进前的传统热压炉可以实现实施例中的温度和气氛等参数的控制，改进后的热挤压设备可以额外实现实施例中的精细挤压速率和压力的控制。
下述实施例和对比例中，将所得区熔样品、挤出样品和烧结样品进行切割，然后用400～2000目的砂纸打磨抛光；其中烧结样品利用线切割沿着垂直于烧结压力方向，挤出样品利用线切割沿着平行于挤出方向，区熔样品利用线切割沿着平行于生长方向切割分别出3×3×12mm3的长方体样品和直径6mm的圆片，分别放置于ZEM-3型热电性能测试装置中，在He气氛下测试300～523K内的电导率和塞贝克系数，并在LFA-457激光热导仪中在Ar气氛下测试300～523K内的热扩散系数。
下述实施例和对比例中，电导率和Seebeck系数均采用标准四探针法于He气氛下在日本真空理工生产的ZEM-3型热电性能测试装置上测量，测试温度范围为298～523K。
下述实施例和对比例中，热导率通过测试样品的热容Cp、热扩散系数D、密度ρ三个参量之后计算得到，即热导率κ＝CpDρ；其中采用“激光微扰法”(Laser Flash method)测量样品热扩散系数D，所采用的仪器为德国耐驰公司生产的Netzsch LFA-457激光热导仪；热容(Cp)由差热分析(Power-Compensation Differential Scanning Calorimeter,DSC)(TADSC Q20)得到；密度ρ由阿基米德方法测试得到。
下述实施例和对比例中，功率因子PF＝S2α，无量纲热电优值ZT＝S2αT/κ，S为材料的Seebeck系数，α为电导率，T是绝对温度，κ为热导率。
下述实施例和对比例中，压缩强度和弯曲强度在在美特斯工业系统(中国)有限公司生产的万能试验机(E44.104,MTS,China)上测得。压缩强度选取的样品尺寸为6×3×3mm3，测试8个样品取平均值。弯曲强度选取的样品尺寸为15×2×2mm3，测试8个样品取平均值。
实施例1
一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)以高纯铋块、碲块和硒粒为原料，按Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比称量高纯铋块、锑块、碲块和硒粒后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将步骤1)所得石英玻璃管放入马弗炉中升至1123K熔融并保温10h后随炉冷却至室温，得到Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3棒材；
3)将步骤2)所得Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3棒材放入区熔炉中，在1123K下以1mm h-1的提拉速度生长得到高取向性Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3单晶棒材(标记为区熔样品或ZM样品)；
4)将步骤3)所得单晶棒材利用放电离子体活化烧结设备在，以10K/min的升温速率升温至723K，保温60min(该保温过程不施加压力)后缓慢加压至100MPa，随后继续保持真空，继续保温保压60min，最终得到碲化铋基热电材料棒体样品(标记为烧结样品)。
5)将步骤4)所得碲化铋基热电材料棒体样品放入挤压比16:1，挤压角40°的热挤压模具中，利用热挤压设备制备，在气氛高真空(10Pa)的条件下，以10K/min的升温速率升温至773K，保温90min(该保温过程不施加压力)后缓慢加压至240MPa，以1mm/min的挤出速率进行热挤压，挤压完成后，继续保持真空，压力和加热状态60min，最终得到强织构，细晶粒的多晶碲化铋基热电材料棒体样品(标记为挤出样品)。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：省略了步骤5)。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：步骤4)中没有直接采用单晶棒材，而是采用单晶棒材破碎以后的粉晶样品进行放电等离子烧结。
通过图1可知，实施例1的挤出样品的晶粒得到显著细化，且分布均匀具有明显的择优取向，晶粒尺寸分布也更加均匀，约为10～20μm；而区熔样品的晶粒非常粗大。相应的，对比例1样品，虽然晶粒也较小，但是分布不均匀，约为1～100μm，且没有明显的择优取向。同样，对于对比例2中的挤出样品，晶粒也得以细化，但是分布不均匀，约为1～50μm，同时具有一定的择优取向，但是取向性没有实施例1挤出样品高。
由图2可知，由于织构的提升导致的载流子迁移率的提升，实施例1挤出样品(8.40×104S m-1)具有与实施例1ZM样品(10.40×104S m-1)相近的电导率。而对比例1烧结样品(由于对比例1样品没有进行热挤压步骤，所以对比例1最终产品等同于实施例1的烧结样品)，由于没有明显的择优取向，其载流子迁移率较低，电导率较低(6.27×104S m-1)。对比例2挤出样品，由于单晶棒材破碎过程中引入的类施主效应造成的载流子浓度的急剧上升，使得材料的电导率也急剧上升(23.27×104S m-1)。
由图3可知，由于实施例1挤出样品和对比例1烧结样品均没有破碎过程，因而无明显的类施主效应产生。Seebeck系数基本不变，均在-200～220μV K-1范围内。而对比例2挤出样品的Seebeck系数由于类施主效应带来的载流子浓度的提升而显著降低(-120μV K-1)。最终(如图4所示)实施例1的挤出样品可以获得与ZM样品相近的功率因子，室温下分别4.1mWm-1K-2和4.3mWm-1K-2。而对比例1烧结样品由于没有进行热挤压步骤，织构被严重破坏，取向性低，载流子输运受到严重散射，功率因子大幅度降低至2.4mWm-1K-2。对比例2挤出样品由于破碎过程中引起的类施主效应的影响，载流子浓度偏离最佳区间，功率因子降低至3.3mWm-1K-2。
此外，如图5所示，由于晶粒细化带来的声子散射，实施例1挤出样品和对比例1烧结样品都可以获得较低的总热导率(1.33W m-1K-1和1.18W m-1K-1)。而实施例1的ZM样品由于单晶的织构极高，晶粒粗大，受到的散射较少，热导率高(1.50W m-1K-1)。对比例2挤出样品由于载流子浓度的提升带来的电子热导率的提升，总热导率较高(2.15W m-1K-1)。最终，实施例1挤出样品的ZT也可以获得显著提升，在室温下为0.94，并在350K获得最大值0.96。
表1
由表1可知，由于晶粒细化导致的细晶强化，实施例1挤出样品具有最高的压缩强度(100MPa)和弯曲强度(72MPa)。实施例1的ZM样品，由于晶粒粗大，取向性较强，样品的压缩强度(14MPa)和弯曲强度较低(10MPa)。对比例1烧结样品，虽然晶粒尺寸相对于实施例1的ZM样品有所降低，但是没有经过热挤压步骤，晶粒尺寸细化不显著，还是能观测到一些大尺寸晶粒，所以样品的压缩强度(72MPa)和弯曲强度(48MPa)相对于实施例1的ZM样品有所升高，但是比实施例1挤出样品低。而对比例2挤出样品，虽然也经历热挤压步骤，但是整体晶粒尺寸还是要大于实施例1挤出样品，因此压缩强度(88MPa)和弯曲强度(57MPa)不如实施例1挤出样品。
通过比对实施例1，对比例1和对比例2，可以发现实施例1中的步骤4)和步骤5)都至关重要，缺一不可。如果不直接采用单晶棒材作为初始原料，最终的产品会受到破碎过程中的类施主效应的影响，载流子浓度偏离最佳区间，无法获得优异的热电性能。而如果不采用热挤压工艺，制备所得样品虽然晶粒尺寸相对最原始的ZM样品有所细化，因而力学性能有所提升，但是其晶粒尺寸分布不均匀，且晶粒大小比实施例1挤出样品更大，因此力学性能不如实施例1挤出样品。此外，由于没有经历热挤压工艺，样品的织构很弱，基本无明显择优取向，因此载流子输运时受到严重的范德华层间散射和由于晶粒尺寸不均匀带来的晶界散射，电导率大幅度降低，最终也无法在室温获得优异的热电性能。而本发明陈述的方法整个技术路线不经历制粉过程，直接利用区熔所得单晶棒材行后续实验，避免了类施主效应的产生。此外，热挤压工艺中的剪切形变和动态再结晶过程可以有效的细化晶粒，有效增强材料的力学性能，而且挤压过程的定向的挤压过程有助于晶粒的定向排列，提高取向性，使得材料能够获得优异的热电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于采用n型碲化铋基单晶材料为原料，通过烧结制备碲化铋基热电材料块体，将所得碲化铋基热电材料块体置于热挤压模具中进行热挤压过程，从而得到无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于所述n型碲化铋基热电材料的化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2。
3.根据权利要求1所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于所述碲化铋基热电材料块体为碲化铋基热电材料棒体，棒体横截面的直径为1～6cm。
4.根据权利要求1所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于所述烧结的工艺条件为：烧结温度为623～723K，烧结压力为30～100MPa，烧结气氛为真空或者氮气或者惰性气体保护气氛，保温时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于所述热挤压的工艺参数为：挤压比为2:1～36:1，模具的挤压角为20～50°，挤压速率为0.05～5mm/min，挤出温度为723～823K，挤出压力为50～300MPa，挤出气氛为真空或者氮气或者惰性气体保护气氛；挤压完成后，保温时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1)将高取向性碲化铋基单晶材料在热压炉中烧结成致密的碲化铋基热电材料块体；
2)将步骤1)所得碲化铋基热电材料块体放入热挤压模具中进行挤压烧结，得到无类施主效应产生的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料。
7.根据权利要求6所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，碲化铋基单晶材料的制备方法为：(1)以单质铋、碲、锑和硒为原料，按Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2的化学计量比要求称取各单质原料，然后转移至石英管中真空密封，在马弗炉中进行熔融，得到Bi2-ySbyTe3-xSex棒体材料；(2)将Bi2- ySbyTe3-xSex块体材料放入区熔炉中，生长得到高取向性的碲化铋基单晶材料；其中，步骤(1)中，熔融反应的温度为1023～1273K，保温时间为10～24h；步骤(2)中，区熔炉的温度为873～1123K，生长速度为0.1～10mm/h。
8.根据权利要求6所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，烧结的具体过程为：(1)以5～20K/min的升温速率升温至623～723K，随后保温60～120min，此时不施加压力；(2)缓慢增大压力至30～100MPa；(3)保持真空，加压和加热状态30～120min。
9.根据权利要求6所述的一种无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，热挤压的具体过程为：(1)以5～20K/min的升温速率升温至723～823K，随后保温60～120min，此时不施加压力；(2)缓慢增大压力至50～300MPa，以0.05～5mm/min的挤压速率对棒体进行挤压；(3)挤压完成以后，保持真空以及加压和加热状态30～120min。
10.权利要求1所述方法制备的无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料。
11.权利要求10所述的无类施主效应的细晶粒强取向的n型Bi2Te3基热电材料，其特征在于化学通式为Bi2-ySbyTe3-xSex，0≤x≤1，0≤y≤2；具有高织构、细晶粒的特点，取向因子不低于0.65，晶粒尺寸为10～20μm；在300K时电导率为8～10×104Sm-1，同时在300K获得-200～-220μV K-1的Seebeck系数和功率因子PFmax为3.9～4.2mW m-1K-2，在323～373K时取得最大值ZTmax为0.95～1.0。
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