JP2011528849A - 熱電材料およびカルコゲナイド化合物 - Google Patents
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Abstract
(A1−aA’a)4−x(B1−bB’b)3−y
式中、AおよびA’は、互いに異なり、Aは、13族元素であり、A’は、13族、14族、希土類および遷移金属のうち選択された少なくとも1つの元素を示し、BおよびB’は互いに異なり、Bは、S、SeおよびTeのうち選択された少なくとも1つの元素であり、B’は、14族、15族、16族元素のうち選択された少なくとも1つの元素を示し、aは、0≦a<1の範囲を有し、bは、0≦b<1の範囲を有し、xは、−1<x<1の範囲を有し、yは、−1<y<1の範囲を有する。
【選択図】なし
Description
熱電材料およびカルコゲナイド化合物に係り、詳細には、熱伝導度が小さくて、かつ、ゼーベック係数の大きい、熱電材料およびカルコゲナイド化合物に関する。
一般的に、熱電材料は、能動冷却(active cooling)、廃熱発電(waste heat power generation)ならびにペルチェ効果(Peltier effect)およびゼーベック効果(Seebeck effect)と同様の用途に用いられる材料である。図1は、ペルチェ効果による熱電冷却を示す概略図である。前記ペルチェ効果は、図1に図示されるように、外部からDC電圧が加えられたとき、p型材料の正孔と、n型材料の電子とが移動することによって、材料両端に発熱と吸熱とを起こす現象である。図2は、ゼーベック効果による熱電発電を示す概略図である。前記ゼーベック効果は、図2に図示されているように、外部熱源から熱を供給されるとき、電子と正孔とが移動しつつ、材料に電流の流れが生じて発電を起こす現象をいう。
本発明の一具現例は、熱伝導度が小さく、かつ、ゼーベック係数の大きい、熱電材料を含む。
AおよびA’は互いに異なり;Bは、S、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、B’は、14族、15族、16族およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも1つの元素であり、BおよびB’は互いに異なり;aは、0以上1未満であり;bは、0以上1未満であり;xは、−1超1未満であり;およびyは、−1超1未満である。
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態によって具現化してもよく、下記で説明する実施形態に限定されない。実施形態を提供することによって開示は完全なものとなり、当業者であれば、本発明の技術的範囲を実施することができる。
(1)多結晶合成法の一具体例は、アンプル(ampoule)を利用する方法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素を石英管または金属で作ったアンプルに入れる段階と、真空で密封する段階と、かかるアンプルを熱処理する段階とを含む。
(1)単結晶成長法の一具体例は、金属フラックス(metal flux)法を含む。かような方法の一具体例は、原料元素と、原料元素が高温において結晶に良好に成長できるような雰囲気を提供する元素と、をるつぼに入れ、高温で熱処理して結晶を成長させる段階を含む。
原料元素(material elements)であるIn、SnおよびSeを、In4−δSnδSe4(δ=0、0.1、0.2、0.4および0.5)の化学量論(stoichiometric)モル比に合うように定量して石英管に入れた。かかる石英管を水素トーチ(torch)で真空封入し、500℃で24時間熱処理した。溶解されたインゴット(melt ingot)を粉砕して金属粉末にし、コールドプレスモールド(cold press mold)に入れて3トンの圧力を加えた。かかる結果物を、520℃で24時間熱処理して焼結した。材料の均一性と十分な密度とを確保するために、さらに粉砕して金属粉末を得た。得られた金属粉末を約480℃〜約500℃で1時間、70MPaの圧力で加圧し、放電プラズマ焼結法で、In4Se3、In3.9Sn0.1Se3、In3.8Sn0.2Se3、In3.6Sn0.4Se3およびIn3.5Sn0.5Se3をそれぞれ製造した。
前記実施例1の方法に従って準備されたIn4Se3、In3.9Sn0.1Se3、In3.8Sn0.2Se3、In3.6Sn0.4Se3およびIn3.5Sn0.5Se3の密度は、アルキメデス法で測定し、理論密度と比較した結果を下記表1に記載した。
実施例1の方法によって準備されたIn4Se3、In3.9Sn0.1Se3およびIn3.8Sn0.2Se3の熱伝導度を、ホットディスク法(hot disk法)で測定して、図5Aに示した。In4Se2.78およびIn4Se2.35の単結晶化合物の熱伝導度についても同様の方法で測定し、その結果を図5Bに示した。図5Aおよび図5Bから分かるように、熱伝導度は、300Kで、約0.7W/mK〜約1.7W/mKであり、温度が低下するにつれて、熱伝導度も低下する。また、図5Bに示すように、単結晶では、熱電材料を成長方向と実質的に垂直に切断した場合(out of GD)の熱伝導度は、実質的に成長方向に切断した場合(GD)より低い値を示した。
実施例1の方法に従って準備したIn4Se3、In3.9Sn0.1Se3およびIn3.8Sn0.2Se3のゼーベック係数は、四点接触法(4 point contact method)を用いて測定し、結果を図6Aに示した。In4Se2.78およびIn4Se2.35の単結晶化合物のゼーベック係数についても同様の方法で測定し、その結果を図6Bに示した。図6Aおよび図6Bから分かるように、前記熱電材料は、高温、例えば、450Kで、絶対値が220μV/K超のゼーベック係数を示し、約300Kで絶対値が約260μV/K〜約310μV/Kのゼーベック係数を示した。図6Bに示すとおり、単結晶では、熱電材料を成長方向と実質的に垂直に切断した場合(out of GD)のゼーベック係数は、実質的に成長方向に切断した場合(GD)より高かった。
実施例1の方法に従って準備された、In4Se3、In3.9Sn0.1Se3およびIn3.8Sn0.2Se3の電気抵抗値は、四点接触ACトランスポート法(4 point contact AC transport method)で電気抵抗値を測定し、その結果を図7Aに示した。In4Se2.78およびIn4Se2.35の単結晶化合物の電気抵抗値についても同様の方法で測定し、その結果を図7Bに示した。図7Aおよび図7Bから分かるように、電気抵抗は、温度が上昇するについて低下している。加えて、図7Bに示すように、熱電材料は、単結晶構造における結晶の方向性によって変化しうることがわかる。
実施例1の方法によって準備された、In4Se3、In3.9Sn0.1Se3およびIn3.8Sn0.2Se3の性能指数ZTは、上記数式1によって算出し、その結果を図8Aに示した。図8Aから分かるように、前記熱電材料は、温度が上昇するにつれてZTが大きく増加する(JS1)。図8Aおよび図8Bによると、単結晶化合物のZTは、多結晶化合物のZTよりも大きく、In4Se3−δ(0<δ<1)、例えば、In4Se2.78およびIn4Se2.35の化合物のZTは、特に高温でIn4Se3より大きい。図8Bに示すように、前記単結晶化合物は、結晶のout−of−growth directionに沿って、705Kで、約1.1超であり、約1.48未満である。また、単結晶では、熱電材料を成長方向と実質的に垂直に切断した場合(out of GD)のZTは、実質的に成長方向に切断した場合(GD)より高かった。
本実施例において、In4Se3−δ(δ=0.02、0.05、0.1、0.2および0.5)のモル比になるようにInおよびSeを定量し、石英管に入れた。前記石英管を真空下で密封した。このシールされた石英管を、550℃で24時間熱処理した。溶融されたインゴット(melt ingot)を粉砕して金属粉末を得て、これを石英管内に密封した後、24時間500℃で焼成した。密度を上昇させるために、焼成された結果物をさらに粉砕して得られた粉末を、カーボンモールドで、5分間約420℃の温度で70MPaの圧力を加え、スパーク・プラズマ焼成工程を行って熱電材料を製造した。
e=1.602×10−19C;
ホール係数(Hall coefficient) RH(m3/C)=Rxy/B;
ホール抵抗(Hall resistance) Rxy(Ohm−m)=Vxy/Ixx
従来周知の熱電材料である、Bi2Te3およびYb0.02Co4Sb12の熱電物性特性を、実施例1および2による、多結晶In4Se2.95、単結晶In4Se2.78およびIn4Se2.35と比較と比較し、その結果を下記表2に示した。In4Se2.95、In4Se2.78およびIn4Se2.35の値は、ZTが最大である温度での値を示す。Bi2Te3およびYb0.02Co4Sb12の値は、文献(Physical Review B vol.64,p.241104(R),2001)に記載された値を引用する。
Claims (50)
- 下記化学式のカルコゲナイド化合物を含む、熱電材料:
AおよびA’は互いに異なり;
Bは、S、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、B’は、14族、15族、16族およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも1つの元素であり、BおよびB’は互いに異なり;
aは、0以上1未満であり;
bは、0以上1未満であり;
xは、−1超1未満であり;および
yは、−1超1未満である。 - aおよびbのうち少なくとも1つが、0超である、請求項1に記載の熱電材料。
- xおよびyのうち少なくとも1つが、0ではない、請求項1に記載の熱電材料。
- 前記熱電材料のゼーベック係数の絶対値が、室温で、約220W/mK以上である、請求項1に記載の熱電材料。
- 前記熱電材料のゼーベック係数の絶対値が、約450Kで、約220W/mK以上である、請求項1に記載の熱電材料。
- xが、0である、請求項1に記載の熱電材料。
- xが、0超1未満である、請求項1に記載の熱電材料。
- yが、0超1未満である、請求項1に記載の熱電材料。
- Aが、InおよびGaのうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の熱電材料。
- 前記遷移金属が、Y、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Hf、Taおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つである、請求項1に記載の熱電材料。
- Bが、SeおよびTeのうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の熱電材料。
- 室温で、約2W/mK以下の熱伝導度を有する、請求項1に記載の熱電材料。
- 理論密度の約70%〜約100%の密度を有する、請求項1に記載の熱電材料。
- 共有結合がin−plane方向に形成され、イオン結合およびファンデルワールス結合の少なくとも1つが隣接層(adjacent layers)間に形成される、請求項1に記載の熱電材料。
- 格子歪み(lattice distortion)を有する、請求項1に記載の熱電材料。
- 低次元電気伝導性(low-dimensional electrical conductivity)を有する、請求項1に記載の熱電材料。
- 単結晶構造および多結晶構造の1つを有する、請求項1に記載の熱電材料。
- 単結晶構造を有する前記熱電材料が、結晶構造の成長方向に実質的に垂直方向に切断される、請求項17に記載の熱電材料。
- 下記化学式のカルコゲナイド化合物:
Bは、S、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、B’は、14族、15族、16族およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、前記BおよびB’は互いに異なり;
前記aは、0以上1未満であり;
前記bは、0以上1未満であり;
前記xは、−1超1未満であり;および
前記yは、−1超1未満であり;
前記カルコゲナイド化合物は、格子歪みを有する。 - in−plane方向に格子歪みを有する、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- xが、0超1未満である、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- yが、0超1未満である、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- Aが、InおよびGaのうちの少なくとも1つである、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- 前記遷移金属が、Y、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Hf、Taおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つである、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- Bが、SeおよびTeのうちの少なくとも1つである、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- 室温で、約2W/mK以下の熱伝導度を有する、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- 単結晶構造または多結晶構造を有する、請求項19に記載のカルコゲナイド化合物。
- 第1電極と;
第2電極と;
前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、下記式のカルコゲナイド化合物を含む熱電材料と、を有する、熱電素子:
Bは、S、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、B’は、14族、15族、16族およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、前記BおよびB’は互いに異なり;
前記aは、0以上1未満であり;
前記bは、0以上1未満であり;
前記xは、−1超1未満であり;および
前記yは、−1超1未満である。 - 前記第1電極および第2電極のうちの少なくとも1つが配置される絶縁基板をさらに有する、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記第1電極および第2電極のうち1つが、熱源に露出される構造を有する、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記第1電極および第2電極のうち1つが、電源に連結される、請求項28に記載の熱電素子。
- xが、0である、請求項28に記載の熱電素子
- aおよびbのうち少なくとも1つが、0超である、請求項28に記載の熱電素子。
- xおよびyのうち少なくとも1つが、0ではない、請求項28に記載の熱電素子。
- xが、0超1未満である、請求項28に記載の熱電素子。
- yが、0超1未満である、請求項28に記載の熱電素子。
- Aが、InおよびGaのうちの少なくとも1つである、請求項28に記載の熱電素子。
- Bが、SeおよびTeのうちの少なくとも1つである、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記熱電材料が、室温で、約2W/mK以下の熱伝導度を有する、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記熱電材料が、室温で、約220W/mK以上のゼーベック係数の絶対値を有する、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記熱電材料が、約450Kで、約220W/mK以上のゼーベック係数の絶対値を有する、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記熱電材料が、格子歪みを有する、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記熱電材料が、単結晶構造および多結晶構造の1つである、請求項28に記載の熱電素子。
- 前記熱電材料が、単結晶構造を有し、結晶構造の成長方向に、実質的に垂直方向に切断された、請求項43に記載の熱電素子。
- p型熱電材料およびn型熱電材料が、交互に配置され、前記p型熱電材料およびn型熱電材料のうちの少なくとも1つが、前記熱電材料を含む、請求項28に記載の熱電素子。
- 熱源と;熱電素子と;を含む、装置であって、
前記熱電素子が、
前記熱源から熱を吸収し、下記式:
Bは、S、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、B’は、14族、15族、16族およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、前記BおよびB’は互いに異なり;
前記aは、0以上1未満であり;
前記bは、0以上1未満であり;
前記xは、−1超1未満であり;および
前記yは、−1超1未満であり;
のカルコゲナイド化合物を含む、熱電材料と;
前記熱電材料に接触する第1電極と;
前記第1電極と実質的に向かい合うように配置され、前記熱電材料に接触する第2電極と;
を有する装置。 - 前記第1電極および第2電極のうちの少なくとも1つが配置される絶縁基板をさらに有する、請求項46に記載の装置。
- 前記第1電極および第2電極のうちの1つに、電気的に連結される電源をさらに有する、請求項46に記載の装置。
- 前記第1電極および第2電極のうち1つに電気的に連結され、かつ、電力を消費または保存する電気素子をさらに有する、請求項46に記載の装置。
- 下記化学式のカルコゲナイド化合物を含む熱電材料:
前記AおよびA’は、互いに異なり;
Bは、S、Se、Teおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、B’は、14族、15族、16族およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも1つであり、前記BおよびB’は互いに異なり;
前記aは、0以上1未満であり;
前記bは、0以上1未満であり;
前記xは、−1超1未満でありおよび0超1未満の一方であり;
前記yは、−1超1未満である。
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