KR101688528B1 - 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치 - Google Patents

Abstract

성능지수가 우수한 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치가 제공된다. 보다 상세하게는, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전장치가 제공된다.
상기 열전재료는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
A_aR_bT_{3 ±n}
식중, 상기 A는 1족 원소, 2족 원소, 및 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 상기 R은 희토류 원소이고, 상기 T는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 a는 0<a≤1이고, 상기 b는 0<b≤1이며, 상기 n은 0≤n<1이다.

Description

열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치{Thermoelectric materials, and thermoelectric module and thermoelectric device comprising same}

성능지수가 우수한 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치가 제공된다. 구체적으로는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치가 제공된다.

일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 도 1에 도시한 바와 같이 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 도 2에 도시한 바와 같이 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.

이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.

한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.

이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다.

<수학식 1>

(식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)

상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.

본 발명의 구현예들은 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 열전재료를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예들은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 구비하는 열전모듈을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치를 제공한다.

하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 열전재료를 제공한다:

<화학식 1>

A_aR_bT_{3 ±n}

식중,

상기 A는 1족 원소, 2족 원소, 및 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며,

상기 R은 희토류 원소이고,

상기 T는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,

상기 a는 0<a≤1이며,

상기 b는 0<b≤1이고,

상기 n은 0≤n<1이다.

일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 2차원 층상 구조를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 T성분으로 구성된 이중층 사이에 R성분과 T성분으로 구성된 블록층이 개재된 층상 구조를 가지며, 상기 층들 사이에 A 성분이 삽입되거나, A성분이 R성분의 위치에 치환된 구조를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 전류 밀도파에 의한 격자 왜곡을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 a 및 b는 a<b의 관계를 만족할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 a는 0<a≤0.5의 범위를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 a와 b의 합은 1≤a+b≤1.5의 범위를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 n은 0≤n≤0.5의 범위를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 T성분은 S, Se 및 Te으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 T성분은 P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 A성분은 K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ni, Cu, Zn, Ag, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 A성분은 Mn, Fe, Co, 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 다결정구조 또는 단결정구조를 가질 수 있다.

상기 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 열전소자를 구비하며, 상기 열전소자가 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전모듈이 제공된다.

상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 상기 열전모듈 및 열공급원을 구비하는 열전장치가 제공된다.

본 발명의 구현예들에 따른 열전재료는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 매우 낮아, 성능지수가 우수하다. 따라서, 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 일구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 열전재료들의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 열전재료들의 제벡계수를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 열전재료들의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 열전재료들의 파워팩터를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 열전재료들의 성능지수를 나타내는 그래프이다.

이하에서 본 발명의 구현예들을 구체설명하기로 한다.

일반적으로 열전재료의 성능을 측정하는 인자인 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다. 열전도도 κ는 다음과 같이 전자에 의한 기여분과 양자화 된 격자진동인 포논에 의한 기여분으로 나뉜다. 열전도의 전자 기여분 κ _el 은 Wiedemann-Frantz 법칙에 의하여 전기전도도에 비례하기 때문에 독립적으로 제어할 수 없다. 따라서 열전도도를 낮추기 위해서는 포논에 의한 열전도도 κ _ph 를 낮추는 것을 고려할 수 있다.

κ=κ _el +κ _ph , κ _el = L ₀ σT

식중,

k는 열전도도를 나타내며, k _el 은 전자에 의한 열전도도를 나타내고, k _ph 는 포논에 의한 열전도도를 나타내며, L₀는 로렌쓰 인자를 나타내고, σ는 전기전도도를 나타내며, T는 절대온도를 나타낸다.

열전도도가 낮고 파워팩터가 큰 열전재료의 특성을 달성하기 위하여, 본 발명의 일구현예에 따른 열전재료는, in-plane 방향으로는 공유결합에 의한 강한 결합을 형성하고, c-축 방향으로는 이온결합 또는 반 데르 바알스(van der Waals) 결합에 의한 약한 결합을 형성하는 2차원 층상구조의 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:

<화학식 1>

A_aR_bT_{3 ±n}

식중,

상기 A는 1족 원소, 2족 원소, 및 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며,

상기 R은 희토류 원소이고,

상기 T는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,

상기 a는 0<a≤1이며,

상기 b는 0<b≤1이고,

상기 n은 0≤n<1이다.

도 3에 도시한 바와 같이, 상기 일구현예에 따른 열전재료는 2차원 층상구조를 가짐에 따라 2차원 전도 특성을 가질 수 있다. 또한 in-plane 방향으로 2차원 또는 1차원의 격자 왜곡을 가지며, b-축으로는 정렬된 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 열전재료는 T 성분으로 구성된 이중층 사이에 R성분과 T성분으로 구성된 블록층이 개재된 층상 구조를 가지며 상기 층들 사이에 A성분이 삽입되거나, A성분이 R 성분의 위치를 일부 치환한 구조일 수 있다.

예컨대, 전이금속(A), 희토류 원소(R)와 칼코겐 원소(T)로 구성된 칼코게나이드 화합물은 상기 희토류 원소의 국소화된 f-전자가 페르미 에너지 근처로 조절되어 페르미 에너지 근처에서 높은 상태밀도를 가질 수 있다. 또한 이와 같은 칼코게나이드 화합물은, T 성분으로 구성된 층이 이중층으로 구성되고, 상기 이중층의 상부 및 하부에 R-T 블록층이 위치함으로써 이중층 중 하나인 T-단일층과 R-T 블록층간의 전자-홀 제벡계수 상쇄효과를 방지하여 제벡계수를 증가시키는 것이 가능해진다. 또한 전자-격자 사이의 강한 상호작용에 의하여 전하밀도파가 발생함으로써 격자 열전도도를 감소시켜 성능지수를 증가시키게 된다.

또한, 전이금속(A)과 희토류 원소(R)의 d-p 오비탈 간의 혼성(hybridization)이 일어날 수 있으며, 이로 인해 희토류 원소의 국소화 된(localized) f-전자의 원자 에너지를 조절할 수 있게 되어 f-전자 에너지 밴드를 페르미 면으로 조절할 수 있다. 그 결과, 상기 열전재료는 높은 제벡계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 T 이중층과 T-R 블록층 사이에 A성분이 도핑 및/또는 삽입되어 상기 열전재료의 전기전도도가 높아질 수 있고, b-축으로의 결합력이 증가하여 상기 열전재료의 기계적 강도를 높일 수도 있다.

이러한 전하 밀도파의 발생, A성분의 도핑 또는 삽입에 의한 전류 밀도 제어 및 격자 왜곡를 통해 상기 열전재료는 개선된 전기전도도와 제벡계수를 나타내는 것이 가능해진다. 상술한 화학식 1의 화합물에서, A성분으로서는 1족 원소, 2족 원소, 또는 전이금속 원소를 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 1족 원소로서는 Na, K, Rb 등을 사용할 수 있으며, 상기 2족 원소로서는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 사용할 수 있고, 상기 전이금속으로서는 Ni, Cu, Zn, Ag, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Re 등을 예시할 수 있다.

다른 일구현예에 따르면, 상기 A 성분은 Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ni, Cu, Zn, Ag, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 A 성분은 Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ni, Cu, Zn, Ag, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상;과 함께 Mn, Fe, Co, 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수도 있다.

상기 화학식 1의 화합물에서 상기 A 성분의 몰비(a)는 약 0 초과 약 1이하일 수 있으며, 예를 들어 약 0 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.01 내지 약 0.2 범위일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 A 성분은 결정을 변화시키거나 그레인 경계에 석출될 우려가 감소한다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물에서 상기 A 성분의 몰비(a)는 희토류 원소(R)의 몰비(b)보다 작을 수 있다. 또한 A성분과 R 성분 몰비의 합(a+b)은 약 1 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물에서 희토류 원소(R)로는 Y, Ce, La 등을 사용할 수 있다. 상기 희토류 원소는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 예컨대 Ce를 포함할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물에서, 상기 T는, 예를 들어 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 하나 이상의 원소를 포함한다.

일구현예에 따르면, 상기 T는 칼코겐 원소, 예를 들어 S, Se, Te 등을 포함할 수 있다. 상기 T가 이와 같은 칼코겐 원소 중 하나 이상인 경우(T₁), P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, 및 In 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소(T₂) 를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 T₁ : T₂ 의 몰비는 1:0 내지 0:1, 1:9 내지 9:1의 범위일 수 있으며, 예를 들어 1:0 내지 5:5의 범위일 수 있다.

상기 T가 2종 이상의 원소를 포함하는 경우 전기전도도와 제벡계수가 높아질 수도 있다. 예컨대, 전자와 홀이 공존하는 2밴드 전도(2 band conduction)가 일어나는 경우, T₁ 성분의 일부를 T₂ 성분으로 치환하여 전자 또는 홀 중 하나만 전도특성이 일어나게 함으로써, 열전 재료의 전류 밀도를 제어할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물에서 T 성분의 몰비는 약 2.0몰 초과 약 4.0몰 미만의 범위일 수 있으며, 예컨대 약 2.5몰 내지 약 3.5몰의 범위일 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 T성분은 R 성분 1몰에 대하여 약 2.0몰 초과 약 4.0몰 미만의 범위, 약 2.1몰 내지 약 3.9몰 이하, 또는 약 2.5몰 내지 약 3.5몰의 범위를 사용할 수 있다. 예를 들어, R 성분 1몰에 대하여 약 2.0몰 초과 약 3.0몰 이하의 범위로 사용하거나, 약 2.5몰 내지 약 3.0몰의 범위를 사용할 수 있다. 또는 R성분 1몰에 대하여 약 3.0몰 이상 약 4.0몰 미만의 범위로 사용하거나, 약 3.0몰 내지 약 3.5몰의 범위로 사용하거나, 약 3.0몰 내지 약 3.2몰의 범위로 사용할 수 있다.

상기 T성분의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 홀을 나르는 T층이 2중층으로 되어 R-T 블록에 흐르는 전자와 전자-홀의 제벡계수 상쇄작용을 막아 매우 낮은 제벡계수를 갖게 되는 것을 억제할 수 있으며, 아울러 결정구조의 변화를 억제할 수 있게 된다.

상술한 바와 같은 일구현예에 따른 열전재료는 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에, 전자의 이차원적인 전도특성으로 인해 격자왜곡이 발생하는 특징을 갖고 있다. 또한 홀을 나르는 T층이 이중층을 형성함으로써 전기전도도가 크면서 제벡계수가 큰 재료를 구현할 수 있다.

따라서, 본 발명의 구현예들에 따르면, 열전 성능 지수(ZT)가 높은 열전 재료를 구현할 수 있으며, 특히 상온에서 열전 성능이 높을 수 있다. 여기서 상온은 약 600K 이하, 예를 들어 약 550K이하, 또는 약 400K이하의 범위이다. 일례로, 약 200K 내지 약 400K 범위, 약 250K 내지 약 350K 범위일 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 열전재료는 상온에서 약 3.5 W/mK 이하, 예를 들어 약 3 W/mK 이하, 약 2.8 W/mK 이하, 또는 약 2.5 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 열전재료는 상온에서 10 μV/K 이상, 예를 들어 약 20 μV/K 이상, 약 30 μV/K 이상, 또는 약 40 μV/K 이상의 제벡계수를 가질 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 열전재료는 상온에서 약 0.05mW/(mK²) 이상, 예를 들어 약 0.1 mW/(mK²) 이상, 약 0.2 mW/(mK²), 또는 약 0.6 mW/(mK²) 이상의 제벡계수를 가질 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 열전재료는 상온에서 약 0.01이상의 성능 지수(ZT)를 가질 수 있으며, 일례에서는 약 0.02이상, 약 약 0.04이상, 약 0.07이상의 성능 지수를 가질 수 있다.

상술한 구현예에 따른 열전재료는 다결정 구조 또는 단결정 구조를 가질 수 있다.

상기와 같은 다결정 구조를 갖는 열전재료의 합성방법으로는 하기와 같은 예가 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

(1) 앰퓰(Ampoule)을 이용한 방법: 원료를 석영관 또는 금속 앰퓰 에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것을 포함하는 방법.

(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료를 녹여 시료를 만드는 것을 포함하는 방법.

(3) 고상반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 공정을 포함하는 방법

상기와 같은 단결정구조를 갖는 열전재료 합성방법으로는 하기와 같은 예가 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

(1) 금속 플럭스법(Metal flux): 원료와 원료가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장하는 것을 포함하는 방법.

(2) 브릿지맨법(Bridgeman): 원료를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역에 통과하게 하여 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법.

(3) 영역용융법(zone melting): 원료를 막대 형상으로 seed rod와 feed rod로 만든 다음 국부적으로 고온을 만들어 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법.

(4) 증기이동법(Vapor transport): 원료를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법.

본 발명은 상술한 다양한 방법 중 어느 것이나 제한 없이 사용하여 열전재료를 제조할 수 있다.

한편 상기 다결정 화합물의 경우 추가적으로 고밀도화 공정을 수행하는 것도 가능하다. 이와 같은 고밀도화 공정에 의해 추가적인 전기전도도의 개선이 가능해진다.

상기 고밀도화 공정으로서는 하기 3가지 공정을 예로 들 수 있다:

(1) 핫 프레스법: 대상체인 분말 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 약 300 내지 약 800℃ 및 고압, 예를 들어 약 30 내지 약 300 MPa에서 성형하는 방법;

(2) 스파크 플라즈마 소결법: 대상체인 분말 화합물에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30MPa 내지 약 300Mpa의 압력조건에서 약 50 내지 약 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 방법;

(3) 핫 포징법: 대상체인 분말에 가압성형시 고온, 예를 들어 약 300 내지 약 700℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 방법.

상기 고밀도화 공정에 의해 상기 열전재료는 이론밀도의 약 70 내지 약 100%에 달하는 밀도를 갖게 된다. 상기 이론 밀도는 분자량을 원자부피로 나뉘어 계산되며, 격자상수로 평가될 수 있다. 예를 들어 약 95 내지 약 100%의 밀도를 갖게 되고, 그에 따라 보다 증가된 전기전도도를 나타내게 된다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 소자를 제공한다. 상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 상기 열전재료의 절단 방향은 성장방향에 수직 방향인 것을 예로 들 수 있다.

상기 열전 소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.

한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.

도 4는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일예를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전성분(15) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.

상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.

이와 다른 열전 모듈의 예로서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되며 상기 화학식 1에 따른 열전재료를 포함하는 열전모듈을 예로 들 수 있다. 상기 열전 모듈은 상기 도 4에 나타낸 바와 같은, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.

열전모듈의 일구현예에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 열전모듈의 일구현예에서, 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 p-type 열전소자 및 n-type 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-type 열전소자 및 n-type 열전소자 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 열전재료를 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 열공급원 및 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치를 포함하며, 상기 열전모듈은 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전재료, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 대향하도록 배치된다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 상기 열전재료와 접촉할 수 있다.

상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결된 전력 공급원을 더 구비할 수 있다. 상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 연결된 전기소자를 더 구비할 수 있다.

상기 열전재료, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Ag, Ce 및 Te을 0.1:1:2.7의 몰비로 정량한 후, 석영관으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여, 850℃에서 24시간 동안 열처리함으로써, Ag_{0 .1}CeTe_{2 .7}을 합성하였다. 상기 Ag 대신 Ni, Cu 및 Zn을 각각 사용하고, 상기와 동일한 공정을 사용하여 Ni_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Cu_{0 .1}CeTe_{2 .7} 및 Zn_{0 .1}CeTe_{2 .7}을 각각 합성하였다. 이때 상기 화합물의 구성 몰비는 유도결합 플라즈마 스펙트로스코피(Inductively coupled plasma spectroscopy)를 통해 확인하였다.

실험예 1: 열전도도 측정

상기 실시예 1에서 얻어진 열전 재료 Ag_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Ni_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Cu_{0 .1}CeTe_{2 .7} 및 Zn_0.1CeTe_2.7에 관한 열전도도를 측정하여 도 5에 나타내었다. 상기 열전재료들은 상온에서 열전도도가 약 3 W/mK 이하, 예컨대 약 2.0 내지 약 2.8 W/mK 정도인 것으로 확인되었다. 이 때, 열전도도는 레이져 플래시(laser flash)법으로 열적 투과도 (thermal diffusivity)를 측정하여 계산하였다.

상기 열전재료들의 결정 구조적인 특징은 도 3에 도시하였다. 상기 물질들은 Ce-Te 블록이 Te-이중층 사이에 위치하고 있고, (ac)-방향(in-plane 방향)으로는 공유결합을 하고 있어서 결합력이 단단하고, (b)-축 방향에 대해서는 반 데어 바알스 결합으로 약한 결합을 하고 있다. 이러한 결정 결합력의 이방성은 열전도도를 낮추는데 큰 기여를 하게 된다.

실험예 2: 제벡계수 측정

상기 실시예 1에서 얻어진 열전 재료 Ag_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Ni_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Cu_{0 .1}CeTe_{2 .7} 및 Zn_0.1CeTe_2.7에 관한 제벡계수를 측정하여 도 6에 나타내었다. 상기 제벡계수는 4-terminal 법을 통해 측정하였다.

상기 열전재료를 구성하는 칼코게나이드 화합물의 경우에는 홀이 흐르는 칼코게나이드층을 증가시킴으로써 홀 밀도를 증가시켜 제벡계수가 증대되게 된다. 상기 실시예 1에서 얻어진 열전재료들은 도 6에 도시한 바와 같이 상온에서 약 10 μV/K 이상, 일실시예에서는 약 20 μV/K 이상 또는 약 40 μV/K 이상을 나타내는 것으로 확인되었다.

실험예 3: 전기 전도도 측정

상기 실시예 1에서 얻어진 Ag_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Ni_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Cu_{0 .1}CeTe_{2 .7} 및 Zn_{0 .1}CeTe_{2 .7}에 대하여 전기 전도도를 측정하여 도 7에 나타내었다. 이 때, 전기전도도는 4-terminal 법으로 측정하였다.

상기 열전재료를 구성하는 칼코게나이드 화합물의 경우에는 홀이 흐르는 칼코게나이드층을 증가시킴으로써 홀 밀도를 증가시켜 전기전도도가 증대되게 된다

도 7에 도시한 바와 같이 전기전도도는 고온(약 600K이상)보다 상온의 전기전도도가 높은 경향을 가지며, 상온에서 약 1000 내지 약 4000 S/cm 정도의 높은 전기전도도를 나타내었다.

실험예 4: 성능지수(ZT) 계산

상기 실시예 1에서 얻어진 Ag_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Ni_{0 .1}CeTe_{2 .7}, Cu_{0 .1}CeTe_{2 .7} 및 Zn_{0 .1}CeTe_{2 .7}에 대하여, 상기 실험예 1 내지 3의 결과를 기초로 파워팩터를 계산하여 도 8에 나타내었다.

높은 전기전도도로 인하여 도 8에서 도시한 바와 같이 파워팩터는 상온에서 약 0.05mW/(mK²) 이상, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.6 mW/(mK²)으로 매우 높은 값을 가지며, 또한, ZT값은 도 9에서와 같이 상온에서 약 0.01이상, 일실시예에서는 약 0.04 이상, 또는 약 0.07이상, 예컨대 약 0.09 수준에 이름을 알 수 있다.

Claims (15)

1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 열전재료:
   <화학식 1>
   A_aR_bT_3±n
   식중,
   상기 A는 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며,
   상기 R은 희토류 원소이고,
   상기 T는 S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
   상기 a는 0.01 내지 0.2 이며,
   상기 b는 1 이고,
   상기 n은 0≤n<1 이며,
   상기 화학식 1의 화합물이 상기 T성분으로 구성된 이중층 사이에 R성분과 T성분으로 구성된 블록층이 개재된 층상 구조를 가지며, 상기 층들 사이에 A 성분이 삽입되거나, A성분이 R성분의 위치에 치환된 구조를 갖는다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 화합물이 전류 밀도파에 의한 격자 왜곡을 갖는 것인 열전재료.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 n이 0≤n≤0.5의 범위를 갖는 것인 열전재료.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,
    상기 A성분이 Mn, Fe, Co, 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것인 열전재료.
13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 다결정구조 또는 단결정구조를 갖는 것인 열전재료.
14. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재된 열전소자를 구비하며,
    상기 열전소자가 상기 제1항, 제4항, 제8항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 열전재료를 포함하는 것인 열전모듈:
15. 열 공급원; 및
    상기 열공급원으로부터 열을 흡수하는 열전소자;
    상기 열전소자와 접촉하도록 배치된 제1 전극; 및
    상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며, 상기 열전소자와 접촉하는 제2 전극;을 구비하는 열전모듈;을 구비하며,
    상기 열전소자가 상기 제1항, 제4항, 제8항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 열전재료를 포함하는 것인 열전장치.

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